金及其合金表面透明類金剛石納米薄膜及其制備方法與流程

本發明涉及金屬表面處理，特別是涉及貴金屬，如金及其合金的表面耐腐蝕、抗刮劃、抗變色處理方法。

背景技術：

金及其合金作為重要的裝飾材料廣泛應用于鐘表行業，但其硬度不高，使用時容易刮劃導致表面劃痕；存儲和使用過程中因為大氣環境，尤其潮濕的環境導致腐蝕變色。上述因素大大降低了金及其合金制品的外觀和裝飾性。鐘表行業亟需一種致密的、耐磨、耐腐蝕，且高度透明的涂層處理保護技術。

中國發明專利CN104032289 B“金及其合金表面耐腐蝕抗變色處理方法及其專用處理液”提出了一種環保的分子自組裝表面涂覆處理方法，雖然該處理方法不影響金及其合金的外觀品質，具有優良的抗變色效果，但該涂覆層僅為1個分子層，難以提高表面耐磨性，一旦該分子自組裝層被磨損，很快失去保護作用。因此在如何合理選擇透明涂層和制備技術領域仍需要更好的突破。

中國發明專利CN103213345B”一種具有抗變色耐磨復合膜的工件以及在工件表面形成復合膜的方法”直接在金及其合金表面氣相沉積10‐100nm厚度的富氫類金剛石涂層，但該專利未能解決類金剛石涂層與金基體的親和力問題，且該專利要求涂層厚度范圍的類金剛石涂層的自身光學效果將影響金及其合金表面的光學品質。

中國發明專利申請CN101768010A“超薄類金剛石薄膜的制備方法”以及中國發明專利CN103232171B“觸摸屏用玻璃蓋板及其制備方法”等分別在硅片、玻璃基體表面制備超薄透明DLC涂層，涉及到如何有效提高DLC涂層與基體間的粘附力，但所用的基體表面處理方式明顯地不能適用于金及其合金。

技術實現要素：

針對上述現有技術現狀，本發明所要解決的技術問題在于提供一種高附著力、高透明度、抗刮劃的金及其合金表面耐腐蝕抗變色處理用類金剛石涂層及其處理方法，以有利于工業化生產應用。

本發明難點在既要考慮過渡層中金及其合金基體與碳元素不相容性，提高過渡層與金及其合金基體的附著力同時，還要充分考慮避免涂層處理影響金及其合金的外觀光學品質，兩大方面的因素必須兼顧。如在金及其合金表面直接氣相沉積多種透明氧化物陶瓷的處理技術，通過控制厚度避免薄膜光學干涉效果，雖然獲得了透明涂層，但涂層與金及其合金的基體附著力差，所得涂層難以達到預期效果，可能是因為金及其合金與表面涂層親和力差。

本發明發現，當沉積在玻璃基片上的類金剛石涂層厚度為3-10nm時，涂層玻璃的透光率雖然略有降低，但仍可維持在90-92％的水平；在10公斤壓力下，玻璃球在涂層玻璃表面刮劃，涂層表面不產生劃痕。表明3-10nm厚度的類金剛石涂層本身的硬度(鉛筆硬度大于8H)和低摩擦系數，足以使玻璃表面具備了抗刮劃能力。但是金及其合金表面與玻璃基片有很大差異。首先金及其合金硬度極低(鉛筆硬度小于3H)；其次金及其合金是可見光的吸收介質，具有極高的反射系數，必須保證金及其合金的裝飾色彩不受涂層的影響；再次玻璃表面的Si-O鍵與類金剛石中的C-C鍵比較，化學鍵形式及鍵能比較一致，保證了膜基高結合力；但是金及其合金的原子結合方式是金屬鍵，與類金剛石差異很大，直接在其表面沉積類金剛石涂層難以獲得高的膜基結合力。

如何解決上述問題，本發明發現，類金剛石涂層的光學折射系數n為2.5-2.7，選擇了折射系數低于2.0的氧化物過渡層，組成金屬基體覆蓋低折射系數/高折射系數的硬質光學薄膜的系統，可充分體現基體色澤。含TiO₂和SiO₂的透明氧化物在色彩上滿足了本發明的要求。同時，本發明發現，在熱力學二元相圖上，Ti,Si，Al元素在金中有較高的固溶度，保證了沉積過程中，吸附在金表面的Si/Ti原子在高能作用下部分將固溶于金及其合金的基體表面，對后續的涂層形成鉚接結構，提高膜基結合力。這兩種選擇的元素也是碳親和的元素，氧化物過渡層同其上的類金剛石親和性強，進一步提高模具結合力。

本發明目的通過如下技術方案實現：

一種金及其合金表面透明類金剛石納米薄膜的制備方法，包括以下步驟：

1)金及其合金表面預處理，去除表面污染物；

2)將預處理后的金及其合金固定在工件托架上，采用離子源轟擊清洗樣品表面；

3)制備氧化物過渡鍍層及其厚度控制；同時開啟離子源和磁控濺射源，所述磁控濺射靶為含有金溶解元素和能形成碳化物的元素的磁控濺射合金靶，且其中金溶解元素的原子百分含量為10-30at％；采用膜厚監控儀在線監控涂層厚度，控制該合金氧化物涂層的厚度1-2納米；

4)制備高透明度類金剛石涂層；通入氬氣和碳氫化合物的混合氣體，維持真空室總壓強為0.3-1.0Pa，開啟離子源沉積類金剛石涂層；工件偏壓控制為300-600V；采用膜厚監控儀在線監控DLC涂層厚度控制該DLC涂層的厚度3-10納米。

為進一步實現本發明目的，優選地，步驟3)所述金溶解元素為鋁或鎳；所述能形成碳化物的元素為鈦、硅、鉻或鎢。

優選地，步驟2)-4)所述離子源為直流弧離子源或射頻離子源。

優選地，步驟2)采用離子源轟擊清洗樣品表面為采用離子源獲得的氬離子束轟擊清洗金及其合金表面，時間為20-40分鐘，維持真空室壓強為0.1Pa，維持工件偏壓為200-400V；采用低壓直流弧離子源時，直流弧電流為30-60A；采用射頻離子源時，離子源功率為1.5～2.0KW，束電流為1.0～2.0A。

優選地，步驟3)中真空室真空度為0.1-0.3Pa；磁控濺射靶電流15-30A，工件偏壓50-100V；當使用低壓直流弧離子源時，直流弧電流為20-40A；當使用射頻離子源時，離子束源功率為0.5～1.0KW，束電流為0.5～1.0A。

優選地，步驟4)中使用離子源為低壓直流弧離子源時，直流弧電流為30-60A；當使用射頻離子源時，離子源功率為1.5～2.0KW，束電流為1.0～2.0A。

優選地，步驟4)中所用含碳氣體是含碳數超過2且飽和單鍵超過80％的碳氫化合物，碳氫化合物氣體的分壓為0.3-0.7Pa。

優選地，所述碳氫化合物為金剛烷或乙烷。

一種金及其合金表面透明類金剛石納米薄膜，由上述制備方法制得。

本發明涉及的24K金即純金；18K玫瑰金即含銅20-25，含金75-80％的金-銅合金，呈玫瑰紅色。純金指Au(金)含量達到或超過99的金屬；在貴金屬(尤其金)中把金屬質量含量100％分為24份，每一份對應約4.17％，則50％的金金屬被稱為12K金，含量超過99％的金被稱為24K金(或純金)，如含量超過99.9％，國內又被稱為“赤足金”。同理18K金中金含量為75-80％。90％以上含金量的金是黃色的，故名“黃金”；金金屬中可根據顏色、硬度等需要添加各種金屬，如銀、鉑、銅、鐵等，根據其它添加金屬的含量，可以得到白金(白色，主要添加銀、鉑)，玫瑰金(主要添加銅)、黑金、綠金等(主要添加鐵基其它金屬)。就金(通指純金)及其金屬的命名而言，市場上主要以含金量來命名(即XXK金)，在特定場合也以顏色或成分命名。金屬中金含量超過40％以上謂之“金的貴金屬”。本發明針對所有純金及金的“貴金屬”。

與現有技術相比，本發明的優點在于：

1)在金及其合金樣品表面與高透明度的類金剛石涂層之間插入含金溶解元素和碳化物形成元素的合金，且其中金溶解元素的含量在10-30at％，有效提高了類金剛石涂層與金及其合金之間的粘著力。

2)采用在線膜厚儀在線控制膜層厚度，及采用含碳數超過2且飽和單鍵超過80％的碳氫化合物作為氣相沉積類金剛石的碳源，限制類金剛石涂層中氫的含量20-40at％，有效提高了復合涂層的透光度，類金剛石涂層的耐磨耐蝕性能。

3)本發明獲得的復合涂層的光學透光度在可見光范圍內平均值超過90％；金及其合金樣品處理前后的色差小于0.3；處理后的金及其合金樣品硫化滴定變色時間超過500秒；金及其合金樣品處理后采用玻璃球作為接觸介質，荷重10N，劃寫10個循環表面不出現可見的劃痕；在2N載荷，摩擦摩副為光滑Gr15球，轉速為2.5m/min干式PIN-0N-DISK條件下穩態摩擦系數低于0.12。金及其合金樣品經本發明處理后，滿足ISO 27874:2008(E)、ISO 23160:2011(E)對涂層彎折性能和磨損性能的相關要求及標準人工汗液72小時腐蝕性能的要求。

附圖說明

圖1為本發明實施例1金及其合金表面透明類金剛石納米薄膜的結構剖視圖。

圖中示出：金及其合金樣品1、合金氧化物過渡層2和類金剛石涂層3。

具體實施方式

為更好地理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細的說明，但本發明的實施方式不限如此。

實施例中耐蝕抗變色性能的有關術語說明如下：

1、處理前后樣品色差變化ΔE

在CIELAB均勻顏色空間中，相等的距離代表相同的色差，色差公式為：

ΔE*＝[(ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²]^1/2

式中ΔL*為明度差；Δa*為紅綠色品差；Δb*為黃藍色品差。根據色差ΔE*的大小，可以定量地評價兩種顏色的差異或者同一材料的變色程度。對于金屬，如果ΔE*色差小于2，則認為顏色相同，基本無影響。

2、硫化氨表面點滴試驗

試驗依據原輕工業部標準QJ458-88：黃金和白金鍍層技術條件。采用去離子水配置濃度為0.6ml/L的稀釋硫化氨溶液，用滴管滴定一滴在樣品表面，并按動秒表計時，觀察并記錄樣品開始變色的時間。

試驗過程中玫瑰金(18K金)未處理樣品的滴定變色時間為15-20秒；24K金未處理樣品的滴定時間為50-70秒。

3、復合涂層的光學透光度

采用與金及其合金樣品隨爐的玻璃基片沉積復合涂層，用TU-1800紫外可見分光光度計測量薄膜360-750nm波段范圍的光學透過率，并對該波段可見光透光率求平均值。

所用玻璃基片的透光率為93％。

實施例1：24K金試片的表面處理

步驟1：尺寸為10x10x0.2mm的方形24K金試片以及玻璃基片。在清洗線清洗使表面潔凈后，用無油壓縮空氣烘干，裝掛在卡具上放入含有低壓直流弧等離子源和磁控濺射的真空鍍膜系統，并開動工件托架旋轉；其中磁控濺射靶為1對中頻Ti₇₀Al₃₀孿生靶。

步驟2：真空室被抽到背底真空低于5x10^-3Pa后，通過離子源通入氬氣使真空室維持壓強為0.1Pa，開啟離子源轟擊清洗試片施加工件偏壓200V；期間維持直流弧電流為30A。離子轟擊清洗40分鐘后調整工件偏壓為100V，調整低壓直流弧離子源的電流為40A；

步驟3：通入氬氣和20sccm氧氣，使真空室維持壓強為0.1Pa。開動磁控濺射靶，調整磁控靶電流為30A，在樣品表面沉積Ti₇₀Al₃₀二元合金過渡層，在線監測涂層厚度為2納米時，自動關閉磁控靶電源和偏壓電源；

步驟4：通入氬氣和乙烷混合氣體，其中氬氣偏壓為0.3Pa，乙烷偏壓為0.7Pa，調整工件偏壓為600V；之后開啟低壓直流弧離子源，并維持直流弧電流為60A，在工件上涂制DLC涂層；期間按上述分壓比例調整氬氣和乙烷流量，自動維持真空室總壓強為1.0Pa；在線監測DLC涂層厚度為10納米時，關閉工件偏壓和離子源，并隨即關閉氣源。

如圖1所示，本實施例所得金的合金表面透明類金剛石納米薄膜為從下到上依次為金及其合金樣品1、2nm厚Ti-Al-0氧化物過渡層2和10nm厚類金剛石涂層3。玻璃基片的可見光波段平均透光率92.7％。

本實施例獲得玻璃試片的透光率為90％。經分析涂層中的氫含量為20at％。本實施例獲得的處理樣品與原始未處理的24K樣品比較，色差ΔE*為0.28。處理獲得樣品硫化變色滴定時間為751秒；玻璃球10個循環劃痕后樣品表面肉眼觀察無劃傷；與Gr15球對磨的穩態摩擦系數為0.07；樣品經ISO 27874:2008(E)、ISO 23160:2011(E)和標準汗液測試合格。

實施例2 18K玫瑰金試片的表面處理

步驟1：尺寸為10x10x0.2mm的方形18K金試片以及玻璃基片。在清洗線清洗使表面潔凈后，用無油壓縮空氣烘干，裝掛在卡具上放入含有0‐3Kw功率可調的射頻離子源和磁控濺射的真空鍍膜系統，并開動工件托架旋轉；其中磁控濺射靶為1對中頻Cr₇₅Si₁₅Al₁₀孿生靶。

步驟2：真空室被抽到背底真空低于5x10^-3Pa后，通過離子源通入氬氣使真空室維持壓強為0.1Pa，開啟離子源轟擊清洗試片，施加工件偏壓400V；期間維持射頻離子源束電流為2A，功率為2Kw。離子轟擊清洗20分鐘后調整工件偏壓為50V，調整射頻離子源的電流為1.0A、功率為1.0Kw；

步驟3：通入氬氣和50sccm氧氣，使真空室壓強維持為0.3Pa，開動磁控濺射靶，調整磁控靶電流為15A，在樣品表面沉積Cr₇₅Si₁₅Al₁₀合金過渡層，在線監測涂層厚度為1納米時，自動關閉磁控靶電源和偏壓電源；

步驟4：調節氬氣和乙烷混合氣體，其中氬氣偏壓為0Pa，乙烷偏壓為0.3Pa，調整工件偏壓為300V；之后開啟射頻弧離子源，維持射頻離子源束電流為1A，功率為1Kw，在工件上涂制DLC涂層；期間自動調乙烷流量，維持真空室總壓強為0.3Pa；在線監測DLC涂層厚度為3納米時，關閉工件偏壓和離子源，并隨即關閉氣源。

如圖1所示，本實施例所得金的合金表面透明類金剛石納米薄膜為從下到上依次為金及其合金樣品1、1nm厚Cr-Si-Al-0氧化物過渡層2和3nm厚類金剛石涂層3。玻璃基片的可見光波段平均透光率93.3％。

經分析涂層中的氫含量為35at％。本實施例獲得的處理樣品與原始未處理的18K樣品比較，色差ΔE*為0.20。處理獲得樣品硫化變色滴定時間為501秒；玻璃球10個循環劃痕后樣品表面肉眼觀察無劃傷；與Gr15球對磨的穩態摩擦系數為0.11；樣品經ISO27874:2008(E)、ISO 23160:2011(E)和標準汗液測試合格。

實施例3 IP玫瑰金試片的表面處理

步驟1：尺寸為60x60x0.8mm的矩形涂制IP玫瑰金(18KAu-Cu合金)的不銹鋼金屬試片(其中表層IP玫瑰金厚度約0.1微米)以及玻璃基片。在清洗線清洗使表面潔凈后，用無油壓縮空氣烘干，裝掛在卡具上放入含有0‐3Kw功率可調的射頻離子源和磁控濺射的真空鍍膜系統，并開動工件托架旋轉；其中磁控濺射靶為1對中頻Ti₇₅Si₁₀Al₁₅孿生靶。

步驟2：真空室被抽到背底真空低于5x10^-3Pa后，通過離子源通入氬氣使真空室維持壓強為0.1Pa，開啟離子源轟擊清洗試片，施加工件偏壓300V；期間維持射頻離子源束電流為1A，功率為1.5Kw。離子轟擊清洗30分鐘后調整工件偏壓為70V，調整射頻離子源的電流為0.5A、功率為0.5Kw；

步驟3：通入氬氣和30sccm氧氣，將真空室壓強維持為0.3Pa，開動磁控濺射靶，調整磁控靶電流為25A，在樣品表面沉積Ti₇₅Si₁₀Al₁₅合金過渡層，在線監測涂層厚度為1.5納米時，自動關閉磁控靶電源和偏壓電源；

步驟4：調節氬氣和乙烷混合氣體，其中氬氣偏壓為0.3Pa，乙烷偏壓為0.3Pa，調整工件偏壓為500V；之后開啟射頻弧離子源，維持射頻離子源束電流為2A，功率為2Kw，在工件上涂制DLC涂層；期間自動調節氬氣和乙烷流量，維持真空室總壓強為0.6Pa；在線監測DLC涂層厚度為5納米時，關閉工件偏壓和離子源，并隨即關閉氣源。

如圖1所示，本實施例所得金的合金表面透明類金剛石納米薄膜為從下到上依次為金及其合金樣品1、1.5nm厚Ti-Si-Al-0氧化物過渡層2和5nm厚類金剛石涂層3。玻璃基片的可見光波段平均透光率92.4％。

經分析涂層中的氫含量為27at％。本實施例獲得的處理樣品與原始未處理的IP玫瑰金樣品比較，色差ΔE*為0.26。處理獲得樣品硫化變色滴定時間為583秒；玻璃球10個循環劃痕后樣品表面肉眼觀察無劃傷；與Gr15球對磨的穩態摩擦系數為0.1；樣品經ISO 27874:2008(E)、ISO 23160:2011(E)和標準汗液測試合格。

以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明保護范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明的保護范圍應以所附權利要求為準。