本發明涉及一種合金包芯線。
背景技術：
我國是鋼鐵大國，但優質鋼的數量和品種所占的比例較小，不僅不能滿足我國經濟建設和國防建設的要求，而且資源的浪費相當嚴重，造成了鋼鐵冶煉的成本不斷增加。解決上述問題的根本途徑是，采用20世紀70年代出現的新型冶金學科—微合金化技術，即在鋼中加入微量的(0.001%-0.1%)合金元素，就能對鋼的性能(如高強度、高韌性、良好的可焊性和耐腐蝕性)達到顯著的改善，同時節約貴重的合金元素，以降低成本，這是傳統的鋼鐵生產向現代化生產轉化的重要標志。20世紀90年代后，我國和世界主要鋼鐵生產國相繼制定和實施新一代鋼鐵生產研究的發展計劃，超細組織、高潔凈度、高均勻度的微合金化鋼成為鋼鐵材料的主要發展趨勢。目前，微合金化鋼占鋼材總最的比例，世界平均水平約為15%，工業化國家達到30%，而我國不足5%，因此我國急需用微合金化技術改造我國原有的低合金高強鋼體系，并與控軋控冷結合開發急需的微合金化鋼品種和新一代鋼鐵材料。
包芯線是將欲加入鋼液或鐵液中的各種添加劑(脫氧劑，脫硫劑，變質劑，合金等)破碎成一定的粒度，然后用冷軋低碳鋼帶將其包括為一條具有任意長度的復合材料。包芯線技術是80年代在噴射冶金技術基礎上發展起來的一種爐外精煉手段。包芯線適用于煉鋼和鑄造。用于煉鋼能凈化鋼夾雜物形態，提高鋼水可鑄性，改善鋼的使用性能，并能顯著提高合金的收得率，降低合金消耗，降低煉鋼成本，經濟效益顯著。
氮化鈦硅包芯線是螺紋鋼線材生產中新型的復合包芯線。在精煉后期起加入，可提高鋼中氮鈦的收得率，降低其他鐵合金用量，具有顯著的經濟效益。由于氮化鈦硅 合金比重過輕（含稀土、鋇、鉬高鈦氮化鈦硅合金中鐵含量比鈦鐵合金低30%以上），在加入過程中，漂浮在鋼水表面而與鋼渣結合被氧化，造成鈦的收得率較低（平均為27%）， 鋼中鈦含量0.0038%，達不到質量內控要求。而含稀土、鋇、鉬高鈦氮化鈦硅合金在吹氬站通過包芯線的形式喂入鋼中，一方面可以是合金快速進入鋼水，避免合金在鋼水被鋼渣氧化；另一方面，經過爐后脫氧處理的鋼水氧化性低，可以減少鈦的燒損，從而提高和穩定鈦在鋼中的回收率。
鈣處理是目前特殊鋼冶煉的必需工藝，鋼水鈣處理是以噴射冶金方法或喂線法將金屬鈣或合金加入鋼液深部，達到脫氧、脫硫、使非金屬夾雜變性等冶金效果的爐外精練技術。由于金屬鈣的熔點低（838℃），沸點也低（1450℃），在鋼液中的溶解度很小（當1600℃、鈣蒸汽壓為0.186MPa時為0.03%），鈣的密度也很小（1.55g/cm3），加入鋼液中極易上浮到鋼渣表面上與空氣中的氧及渣液中的氧化物反應而燒損掉。故一般使用含金屬鈣的包芯線如CaSi包芯線（Ca28%～32%）或cafe包芯線（Ca約30%,Fe約70%），且處理時要盡量加到金屬液深部，利用金屬液的靜壓，使鈣在變成鈣氣泡之前即與鋼中的氧、硫等起反應，不至于一加進去就變成鈣氣泡上浮損失掉。盡管如此，金屬鈣的收得率仍僅有7～18%左右，大量的金屬鈣都無謂浪費了。經過大量的研究發現，由粉劑（硅鈣粉或金屬鈣、鐵粉）組成的包芯線進入鋼包后，在高溫的作用下已經軟化，即使較高的喂線速度，包芯線也無法穿透高溫鋼水進入深部，大多位于鋼水的上部,很容易形成鈣氣泡上浮到鋼渣表面而燒損掉。
申請人申請的發明專利申請（申請號：201510160282.6，申請日2015.04.07）公開了一種氮化鈦硅包芯線，包括芯層和包裹在所述芯層外部的鋼皮層，所述芯層為氮化鈦硅合金層，所述芯層和鋼皮層之間設有鋼或鐵制成的網狀支撐層，所述氮化鈦硅合金層由粒徑為3mm以下的氮化鈦硅合金顆粒組成。該發明的Ti與鋼中的碳或氮形成尺寸為納米級的化合物，它們對組織的細化效果最好，提高鋼鐵材料的強度，增氮提高TiN顆粒的穩定性，更有效地阻止奧氏體晶粒長大。充分利用廉價的氮元素，在保證一定的強度水平下，可節約鈦的添加量，進一步降低非調質鋼的成本。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種實心金屬鈣、硅鐵以及含稀土、鋇、鉬高鈦氮化鈦硅合金粉復合包芯線，通過采用包芯線的方法將合金和鈣加入到微合金化鋼中不僅能夠解決回收率低的問題，同時比常規的實心金屬鈣線收得率更高，保存時間更長，收得率更加穩定的優點，具有顯著的經濟效益。
為了實現上述的目的，本發明采用了以下的技術方案：
一種實心金屬鈣、硅鐵以及含稀土、鋇、鉬高鈦氮化鈦硅合金粉復合包芯線，該包芯線包括芯層和包裹在所述芯層外部的鋼皮層，芯層和鋼皮層之間設有鋼或鐵制成的網狀支撐層，所述芯層包括硅鐵氮化鈦硅合金粉末層、中間保護層和實芯金屬鈣線，實芯金屬鈣線由中間保護層包裹，硅鐵氮化鈦硅合金粉末層包裹中間保護層，所述的硅鐵氮化鈦硅合金粉末層為粒徑為3mm以下的硅鐵粉末和含稀土、鋇、鉬高鈦氮化鈦硅合金粉末，實芯金屬鈣線，硅鐵與含稀土、鋇、鉬高鈦氮化鈦硅合金粉末的質量比為1:1~2：2~5；含稀土、鋇、鉬高鈦氮化鈦硅合金粉末按質量百分比由以下的元素組分構成：
Al 1.0~2.5%，
N 5~15%，
Mn 2.5~5.0%，
Mg 1.0~2.5%，
Ti 40~50%，
Si 25~35%，
Ca 5~10%，
Mo 0.5~1.0%，
Ba 0.5~1.0%，
稀土元素 1.0~2.0%，
P ≤0.1%，
S ≤0.1%；
Fe 余量。
作為優選，含稀土、鋇、鉬高鈦氮化鈦硅合金粉末按質量百分比由以下的元素組分構成：
Al 1.5~2.0%，
N 8~12%，
Mn 3.0~4.0%，
Mg 1.5~2.0%，
Ti 42~48%，
Si 28~32%，
Ca 6~8%，
Mo 0.5~1.0%，
Ba 0.5~1.0%，
稀土元素 1.0~2.0%，
P ≤0.1%，
S ≤0.1%；
Fe 余量。
作為優選含稀土、鋇、鉬高鈦氮化鈦硅合金粉末的粒度為0.1~2.0mm。
本發明選取海綿鐵和海綿鈦及硅鐵和錳鐵在真空爐中冶煉。在一定的工藝條件下，進行氮化，使氮化達到最佳效果（規定含量），然后澆注成鑄錠。鑄錠經破粹成一定粒度，使用鐵皮包覆成直徑為13毫米的包芯線。此種包芯線在精煉后期以一定的放線速度插到鋼液中，最終鋼中Ti含量平均達到0.008%，Ti的回收率平均55%，Si的收得率平均60%。
采用中間保護層（鋼殼）、里層實芯金屬鈣線的特殊結構，使得包芯線的高溫強度大大提高，極大提高了包芯線的穿透能力，使得金屬鈣能夠真正地加入到鋼水深部，利用鋼水靜壓，使金屬鈣在變成氣泡以前即與鋼中氧、硫等反應，大大提高金屬鈣收得率；另外金屬鈣的比表面積大大縮小，因此降低了金屬鈣的氣化速度，增加了金屬鈣被鋼水吸收的時間，因而能在鋼液取得更高的回收率且穩定。
采用實心金屬鈣氮化鈦硅合金粉復合包芯線是鋼鐵生產中新型的復合包芯線，在精煉后期起加入，可提高鋼中氮鈦硅的收得率，降低其他鐵合金用量，具有顯著的經濟效益。其原因是Ti與鋼中的碳或氮形成尺寸為納米級的化合物，它們對晶粒的長大起強烈的阻礙作用，并且這種納米級的化合物所占的體積分數為2％時，對組織的細化效果最好。Ca改善夾雜物的形態和分布凈化鋼液的純潔度，提高鋼的品質, 能改善鋼液的流動性能和鋼的質量。Ba是活性元素，可降低鋼水中夾雜物含量、增加了鋼水的流動，使鋼水更加均勻。復合使用Ca、Ba脫氧，其產物可形成多元互溶體，降低脫氧產物的活度和熔點。Ba可以起到促進Ca的作用，有利于脫氧進行，使鋼液凈化效果更好，有利于鋼中夾雜物聚集上浮。復合使用Ca、Ba脫氧，反應產物為低熔點的復合氧化物，有利于鋼中夾雜物聚集上浮。并且能降低脫氧產物的活度和熔點，有利于脫氧進行，使鋼液凈化效果更好。。稀土元素是指元素周期表中原子序數為57-71的15個鑭系元素。這些元素都是金屬，但他們的氧化物很象“土”，所以習慣上稱稀土。鋼中加入稀土，可以改變鋼中夾雜物的組成、形態、分布和性質，從而改善了鋼的各種性能，如韌性、焊接性，冷加工性能。
本發明合金粉通過采用包芯線的方法來加入到微合金化鋼中，具有以下的特點：
1) 阻止均熱時奧氏體晶粒的長大：Ti等微合金鋼在鍛造或軋制前加熱和均熱時，未溶解的微合金碳氮化物質點釘扎奧氏體晶界的遷移，阻止其晶粒長大，因而使微合金鋼在壓力加工之前就具備了較小的奧氏體晶粒，為進一步細化鐵素體晶粒提供了有利的條件。
2)奧氏體形變過程中阻止奧氏體再結晶：在奧氏體形變過程中，通過應變誘導析出的Ti的碳氮化物沉淀能抑制形變奧氏體再結晶和再結晶后晶粒的長大，起到細化晶粒的效果。因為熱加工過程中應變誘導析出的微合金元素的碳氮化物粒子優先沉淀在奧氏體晶界、亞晶界和位錯線上，從而能有效的阻止晶界、亞晶界和位錯的運動，其作用不僅能阻止再結晶過程的開始，而且還能抑制再結晶過程的進行。
3)鐵素體相變后的沉淀強化作用：奧氏體形變后，將發生鐵素體相變，這時將有大量的彌散微合金碳氮化物粒子析出，這些析出的粒子對鐵素體晶粒同樣也起釘扎作用，限制其長大。另一方面，這些粒子也起沉淀強化作用，提高鋼鐵材料的強度。
4）微合金碳氮化物析出粒子的大小及其體積分數對鐵素體晶粒尺寸起決定作用，析出粒子越小，體積分數越大，所獲得的鐵素體晶粒也就越小。因而，努力使析出粒子具有較大的體積分數和較小的尺寸是晶粒細化過程中的一大目標，同時也是發明的方向。在加入這些稀有元素的同時，同時增氮，因為增氮后改變了Ti 在相間的分布, 促進Ti ( C, N ) 析出,使析出相的顆粒尺寸明顯減小, 從而增強了鈦的沉淀強化作用, 大幅度提高鋼的強度。氮通過促進Ti ( C, N) 析出, 有效地釘扎奧氏體—鐵素體晶界, 細化了鐵素體晶粒。增氮還可促進晶內鐵素體的形成, 進一步細化了鐵素體組織。對微鈦處理非調質鋼, 增氮提高TiN 顆粒的穩定性, 更有效地阻止奧氏體晶粒長大。充分利用廉價的氮元素, 在保證一定的強度水平下, 可節約釩的添加量, 進一步降低非調質鋼的成本。
具體實施方式
實施例1
一種實心金屬鈣、硅鐵以及含稀土、鋇、鉬高鈦氮化鈦硅合金粉復合包芯線，該包芯線包括芯層和包裹在所述芯層外部的鋼皮層，芯層和鋼皮層之間設有鋼或鐵制成的網狀支撐層，所述芯層包括硅鐵氮化鈦硅合金粉末層、中間保護層和實芯金屬鈣線，實芯金屬鈣線由中間保護層包裹，硅鐵氮化鈦硅合金粉末層包裹中間保護層，所述的硅鐵氮化鈦硅合金粉末層為粒徑為3mm以下的硅鐵粉末和含稀土、鋇、鉬高鈦氮化鈦硅合金粉末，實芯金屬鈣線，硅鐵與含稀土、鋇、鉬高鈦氮化鈦硅合金粉末的質量比為1:2：3；含稀土、鋇、鉬高鈦氮化鈦硅合金粉末按質量百分比由以下的元素組分構成：
Al 2.0%，
N 10%，
Mn 4.0%，
Mg 2.0%，
Ti 40%，
Si 30%，
Ca 5%，
Mo 1.0%，
Ba 1.0%，
稀土元素 1.0%，
P ≤0.1%
S ≤0.1%；
Fe 余量。
此種包芯線在精煉后期以一定的放線速度插到鋼液中，最終鋼中Ti含量平均達到0.008%，Ti的回收率平均55%，Si的收得率平均60%，喂線后Ca的收得率比較穩定，平均收得率為30％，平均脫硫率26％，最高脫硫率33％，最低硫含量0.006％，平均脫氧率20％，最低氧含量0.00082％，喂線后鋼水澆注正常，鑄坯質量良好，表明本發明實心金屬鈣包芯線還可以促進夾雜物變性，凈化鋼水和改善鋼水澆注性能，并且可以消除中間包和連鑄過程中的水口結瘤現象。而且在喂線過程中只有少量的噴濺及鈣處理煙塵，能夠滿足目前鋼廠的環保煉鋼要求的優點。
實施例2
一種實心金屬鈣、硅鐵以及含稀土、鋇、鉬高鈦氮化鈦硅合金粉復合包芯線，該包芯線包括芯層和包裹在所述芯層外部的鋼皮層，芯層和鋼皮層之間設有鋼或鐵制成的網狀支撐層，所述芯層包括硅鐵氮化鈦硅合金粉末層、中間保護層和實芯金屬鈣線，實芯金屬鈣線由中間保護層包裹，硅鐵氮化鈦硅合金粉末層包裹中間保護層，所述的硅鐵氮化鈦硅合金粉末層為粒徑為3mm以下的硅鐵粉末和含稀土、鋇、鉬高鈦氮化鈦硅合金粉末，實芯金屬鈣線，硅鐵與含稀土、鋇、鉬高鈦氮化鈦硅合金粉末的質量比為1:2：4；含稀土、鋇、鉬高鈦氮化鈦硅合金粉末按質量百分比由以下的元素組分構成：
Al 1.0%，
N 10%，
Mn 4.0%，
Mg 1.0%，
Ti 50%，
Si 25% ，
Ca 5%，
Mo 1.0%，
Ba 1.0%，
稀土元素 1.0%，
P ≤0.1%，
S ≤0.1%；
Fe 余量。
此種包芯線在精煉后期以一定的放線速度插到鋼液中，最終鋼中Ti含量平均達到0.008%，Ti的回收率平均55%，Si的收得率平均60%，喂線后Ca的收得率比較穩定，平均收得率為30％，平均脫硫率26％，最高脫硫率33％，最低硫含量0.006％，平均脫氧率20％，最低氧含量0.00082％，喂線后鋼水澆注正常，鑄坯質量良好，表明本發明實心金屬鈣包芯線還可以促進夾雜物變性，凈化鋼水和改善鋼水澆注性能，并且可以消除中間包和連鑄過程中的水口結瘤現象。而且在喂線過程中只有少量的噴濺及鈣處理煙塵，能夠滿足目前鋼廠的環保煉鋼要求的優點。
實施例3
一種實心金屬鈣、硅鐵以及含稀土、鋇、鉬高鈦氮化鈦硅合金粉復合包芯線，該包芯線包括芯層和包裹在所述芯層外部的鋼皮層，芯層和鋼皮層之間設有鋼或鐵制成的網狀支撐層，所述芯層包括硅鐵氮化鈦硅合金粉末層、中間保護層和實芯金屬鈣線，實芯金屬鈣線由中間保護層包裹，硅鐵氮化鈦硅合金粉末層包裹中間保護層，所述的硅鐵氮化鈦硅合金粉末層為粒徑為3mm以下的硅鐵粉末和含稀土、鋇、鉬高鈦氮化鈦硅合金粉末，實芯金屬鈣線，硅鐵與含稀土、鋇、鉬高鈦氮化鈦硅合金粉末的質量比為1:1：3；含稀土、鋇、鉬高鈦氮化鈦硅合金粉末按質量百分比由以下的元素組分構成：
Al 2.5%，
N 5%，
Mn 2.5%，
Mg 2.0%，
Ti 45%，
Si 25%，
Ca 10%，
Mo 1.0%，
Ba 1.0%，
稀土元素 1.0%，
P ≤0.1%，
S ≤0.1%；
Fe 余量。
此種包芯線在精煉后期以一定的放線速度插到鋼液中，最終鋼中Ti含量平均達到0.008%，Ti的回收率平均55%，Si的收得率平均60%，喂線后Ca的收得率比較穩定，平均收得率為30％，平均脫硫率26％，最高脫硫率33％，最低硫含量0.006％，平均脫氧率20％，最低氧含量0.00082％，喂線后鋼水澆注正常，鑄坯質量良好，表明本發明實心金屬鈣包芯線還可以促進夾雜物變性，凈化鋼水和改善鋼水澆注性能，并且可以消除中間包和連鑄過程中的水口結瘤現象。而且在喂線過程中只有少量的噴濺及鈣處理煙塵，能夠滿足目前鋼廠的環保煉鋼要求的優點。