本發明涉及金屬材料加工技術，尤其涉及一種鈦廢棄切屑循環固化的球磨-高壓扭轉方法。
背景技術：
廢棄金屬切屑循環處理的傳統技術是高溫熔鑄。然而，高溫熔鑄能耗大、污染重，效率低，且鑄造組織晶粒粗大，機械性能較差。為避免高溫熔鑄，發展了固相循環回收技術。通過對現有技術的文獻檢索發現，將等通道轉角擠壓(Equal channel angular pressing，簡稱ECAP)技術應用于處理金屬切屑，能夠細化晶粒，改善再制造材料的微觀組織形態，提高機械性能。Lapovok等在《Journal of Materials Science》2014年49卷1193-1204頁上發表“Multicomponent materials from machining chips compacted by equal-channel angular pressing(由等通道轉角擠壓切屑成形制備多組分材料)”一文，報道了通過鋁切屑及鎂切屑的相互混合，由ECAP循環再生多組分合金材料；Luo等在《Journal of Materials Science》2010年45卷4606-4612頁上發表“Recycling of titanium machining chips by severe plastic deformation consolidation(鈦切屑的劇烈塑性變形固態循環)”一文，提出通過回收廢棄的2級鈦(ASTM Grade 2)切屑，并由ECAP技術來循環再制造塊體材料。
高壓扭轉(High-pressure torsion，簡稱HPT)是另一種制備塊體納米金屬材料的劇烈塑性變形技術。Valiev和Langdon在《Advanced Engineering Materials》2010年12卷677-691頁上發表“The art and science of tailoring materials by nano-structuring for advanced properties using SPD techniques”(采用SPD技術實現材料納米結構調控及高性能化的科學與工藝)一文，指出HPT技術對于納米晶制備很有效。例如，采用HPT技術對純銅在6GPa的壓力及室溫下旋轉處理5道次，獲得小于100nm的超細微觀組織。相較之下，若采用ECAP技術處理純銅，在12道次之后微觀組織僅細化至～200nm。顯然，HPT技術的細化效率高于ECAP技術。而且，HPT在超高壓作用下可實現材料在低溫或室溫下的塑性加工。例如，高強度的密排六方鈦其塑性成形能力遠遜于銅，在室溫下難以塑性變形。Zhao等在《Scripta Materialia》2008年59卷542-545頁上發表“Microstructure and properties of pure titanium processed by equal-channel angular pressing at room temperature”(室溫等通道轉角擠壓制備純鈦的微觀結構與性能)一文，在室溫下用ECAP變形處理鈦材一道次。但為了減少變形抗力，ECAP模具夾角由90度增加到120度，且擠壓速率也較低(0.5mm/s)，這降低了ECAP的應變累積率和加工效率。相較而言，HPT技術能高效地實現鈦材的室溫加工。
球磨(Ball milling，簡稱BM)是一種廣泛用于制備超細粉體材料的劇烈塑性變形技術。對現有技術文獻的檢索發現，Mahboubi Soufiani等在《Materials and Design》2012年37卷152-160頁上發表“Formation mechanism and characterization of nanostructured Ti6Al4V alloy prepared by mechanical alloying(機械合金化制備Ti6Al4V合金納米結構的形成機制及表征)”一文，報道以鈦、鋁、釩的微米粉為原料，通過BM技術合成制備了具有納米尺度(小于100nm)的Ti-6Al-4V合金材料。此外，Zadra在《Materials Science and Engineering A》2013年583卷105-113頁上發表“Mechanical alloying of titanium(鈦的機械合金化)”一文，初始原料采用平均粒徑小于150μm的Ti粉末，首先通過BM處理，獲得小于25μm的純鈦超細粉末，并經過放電等離子燒結成功獲得塊體鈦材。
廢棄金屬資源的循環與再制造是實現可持續發展的關鍵之一。鈦是高冶煉成本的金屬資源，其生物相容性優異、耐蝕性好、力學性能適宜，是制造醫療器械、人工關節、大型能源化工容器等的重要材料。但是，為了制造高精度鈦結構，需設計較大的加工余量，大量的原材料將轉化為廢棄切屑。傳統的高溫熔鑄處理能耗大、污染重，效率低，且鑄造組織晶粒粗大，性能較差。因此，有必要對鈦廢棄切屑處理方法進行改進，以克服上述缺陷。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種鈦廢棄切屑循環固化的球磨-高壓扭轉方法，將廢棄鈦切屑制備出全致密化的塊體超硬納米鈦材，實現廢棄鈦切屑的高效、清潔回收再利用。
本發明為解決其技術問題所采用的技術方案是，
鈦廢棄切屑循環固化的球磨-高壓扭轉方法，包括以下步驟：
(1)鈦切屑回收預處理：清洗鈦切屑，去除油污和雜質；
(2)鈦切屑的球磨加工：將步驟(1)預處理后的鈦切屑進行球磨加工；
(3)鈦切屑的室溫高壓扭轉固化處理：將步驟(2)球磨加工后的鈦切屑進行室溫高壓扭轉固化處理。
步驟(1)的具體過程是，以端銑2級鈦所生成的鈦切屑為原材料，采用超聲波清洗裝置進行清洗，以去除原材料中的油污和雜質；其中，超聲波清洗裝置采用99.9％的乙醇作為洗滌液。
步驟(2)的具體過程是，將步驟(1)預處理后的鈦切屑置入球磨機的球磨容器內，球磨機運行轉速為300rpm，球磨機運行總時長為15小時，每運行1個小時暫停12分鐘；其中，切屑與鋼球之間質量比為15:1，鋼球的直徑為10mm；同時，向球磨容器內加入1wt.％的硬脂酸作為過程控制劑，并充入氬氣作為保護氛圍。
步驟(3)的具體過程是，將步驟(2)球磨加工后的鈦切屑放入烘箱干燥，然后置入高壓扭轉模具，將置入模具中的鈦切屑放入高壓扭轉裝置的上部沖頭和下砧座之間，通過液壓系統在上沖頭軸向施加超高壓，并由下砧座旋轉；其中，烘箱溫度為60℃，干燥時間為30分鐘；模具外徑內徑高度60mm；超高壓為5Gpa，旋轉次數為5次。
該方法以廢棄Ti切屑為原料，通過BM和HPT技術相結合，循環制備出大尺寸、塊體高硬度納米Ti材。在本發明的BM-HPT技術中，首先通過BM技術實現Ti切屑的超細化。切屑表面的氧化物(TiO2)在鋼球的碰撞、搓碾下徹底破碎。然后，在室溫下由HPT工藝開展BM-Ti切屑的固化與納米晶化。在HPT系統中，在縱軸方向施加5GPa的超高壓。同時，通過旋轉支撐(下砧座)的主動摩擦作用在材料橫截面施加一扭矩，產生由軸向壓縮及橫向剪切構成的組合塑性應變，通過擠壓扭轉工序后，應變量逐漸增加，最終獲取組織均勻的納米晶材料，實現BM-Ti切屑的全致密固化，徹底消除孔隙缺陷。
本發明的優點在于：
廢棄金屬切屑循環處理的傳統技術是重熔+鑄造。然而，高溫熔鑄能耗大、污染重，效率低，且鑄造組織晶粒粗大，機械性能較差。為避免高溫熔鑄，可采用固相處理方式。但是，在固相處理Ti切屑時，現有的ECAP和BM技術各有其局限。Ti易于氧化，其切屑表面氧化物以TiO2形式存在，質地堅韌，雖然經過多道次ECAP處理后氧化物能夠一定程度地破碎、彌散，但是，較大氧化物的連續分布將形成微觀組織中的冶金缺陷，削弱材料的機械性能。同時，ECAP加工存在細化極限，即當動態再結晶與應變細化效應達到平衡時，則ECAP將難以使微觀組織進一步細化至納米級。另一方面，盡管BM技術能有效制備超細粉體。但是，在BM處理后，須開展熱壓燒結或粉末擠/鍛壓等后續處理工序以獲得塊體材料，而在這些工序中，因加熱(燒結)時間長，以及動態再結晶等因素的影響，將發生晶粒粗化，削弱材料強度。這些技術問題目前尚未很好地解決。
本發明提出的BM-HPT技術方案克服了上述局限，能實現發明所述的技術效果。首先，通過BM工藝實現Ti切屑外形尺寸的微米級細化。切屑表面氧化物(TiO2)在鋼球的碰撞搓碾下充分破碎彌散，在切屑內部亦形成超細組織。然后，在室溫下由HPT技術通過軸向超高壓和橫向強烈剪切的復合作用，進一步細化晶粒，實現切屑固化過程中的組織納米化。相較于熔鑄及粉末冶金等高溫工藝，室溫HPT技術能夠進一步細化BM處理的超細組織，并在超高壓(5GPa)作用下徹底消除微觀缺陷，實現再制造Ti材的全致密化。此外，BM-HPT加工材料的織構較弱，性能的各向同性水平高，這對于易產生織構的密排六方Ti具有重要的技術意義。根據該方法，從2級Ti(ASTM Grade 2)切屑出發，通過實施BM-HPT再制造，獲得全致密化塊體Ti材，其顯微硬度～3GPa，明顯高于2級Ti商業棒材的硬度(～1.4GPa)。BM-HPT制備后，再生Ti材在硬度及均勻性方面獲得顯著提高。
附圖說明
圖1是本發明提出的鈦廢棄切屑循環固化的球磨-高壓扭轉方法所采用的HPT工藝裝置結構示意圖，圖中，1、Ti切屑，2、上沖頭，3、下砧座。
具體實施方式
為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合圖示與具體實施例，進一步闡述本發明。
本發明提出的方法鈦廢棄切屑循環固化的球磨-高壓扭轉方法具體工序包括：Ti切屑回收預處理、Ti切屑BM處理、以及BM-Ti切屑的室溫HPT固化處理。
1、Ti切屑回收預處理：以端銑2級Ti(ASTM Grade 2)所生成的切屑為原材料，搜集切屑后，采用電感耦合等離子體原子發射光譜(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy，簡稱ICP-AES)分析其化學成分(質量百分比，wt.％)，分析結果如表1所示。由表1可知，經銑削加工的2級Ti切屑其化學成分(含氧量)符合ASTM標準范圍。同時，采用99.9％的乙醇在超聲波振動槽內清洗Ti切屑，以去除原材料中的油污和雜質等。
2、Ti切屑的BM加工：將由步驟(1)取得的Ti切屑置入鋼制BM容器，切屑與鋼球(直徑10mm)之間質量比為15:1。同時，加入1wt.％的硬脂酸作為過程控制劑，并將BM容器充入氬氣作為保護氛圍，以防止切屑在BM過程中過度氧化。行星式BM機器的轉速為300rpm；BM運行總時長為15小時。在BM運行過程中，Ti切屑在鋼球的撞擊、搓碾下發生冷焊、硬化及破碎。通過BM加工，Ti切屑的外形尺寸及表面氧化物得以顯著細化。同時，通過在容器外部通以液氮循環以降低切屑-鋼球的摩擦溫度，且機器每運行1個小時將暫停12分鐘。BM結束后，采用ICP-AES分析切屑的化學成分，分析結果如表1所示。由表1可知，經BM加工的Ti切屑在氬氣保護下，其氧含量僅略有上升(由0.15wt.％升至0.17wt.％)，而Fe含量由0.10wt.％升至0.64wt.％。
3、BM-Ti切屑的室溫HPT固化處理：HPT固化工藝裝置如圖1所示。將BM-Ti切屑放入烘箱，在60℃溫度下干燥30分鐘，然后置入鋼制的圓盤形HPT模具(模具外徑內徑高度60mm)。將置入模具中的BM-Ti切屑1放入HPT裝置的上沖頭2和下砧座3之間，然后通過液壓系統在上沖頭軸向施加超高壓(5GPa)，并由下砧座旋轉5次以提供強烈的徑向剪切應變，在軸-徑向的壓-剪復合應變作用下制取高致密度試樣。
采用ICP-AES分析BM-HPT試樣的化學成分，其結果如表1所示。由表1可知，BM-HPT再制造Ti材的氧含量由原始切屑的0.15wt.％升至0.17wt.％，仍符合2級Ti(ASTM Grade 2)的含氧量，而N含量(<0.01wt.％)不變。HPT加工步驟不會影響材料的化學成分。通過顯微硬度計測試硬度，BM-HPT再制造Ti材的平均硬度～3GPa，即在近似2級Ti含氧量的水平上，獲得高于2級Ti商業棒材(ASTM Grade 2)的屈服強度(～1.4GPa)。
表1是采用ICP-AES技術分析初始Ti切屑，BM處理(BM-Ti)及BM-HPT再制造(BM-HPT Ti)后切屑的化學成分。
表1
該方法采用BM和HPT相結合的復合再制造技術，成功制備出塊體高硬度Ti材。充分發揮了BM和HPT技術的優點，通過實施BM工藝，切屑表面氧化物(TiO2)完全破碎；在HPT加工過程中，材料的形狀保持不變，故可多次反復加工以得到設計的應變量，徹底消除冶金缺陷，實現再制造Ti材全致密化。而且，HPT的實施在室溫下進行，相較于高溫熔鑄(～1200℃)，粉末冶金(～900℃)，或ECAP(～600℃)等技術，HPT能夠高效地實現晶粒納米化。
BM-HPT復合技術可控性強，既獲取納米組織，又消除冶金缺陷在材料中偏聚。BM-Ti切屑在后續HPT加工中由于軸向超高壓和橫向強烈剪切的復合作用，實現切屑固化過程中微觀組織的納米化，其形態得以進一步重整與細化。材料的各向同性水平得以提高，這對于易形成織構的密排六方Ti具有重要意義。因此，BM-HPT再生Ti材的硬度(～3GPa)顯著高于具有相似含氧量水平(ASTM Grade 2)的商業Ti材(～1.4GPa)
BM-HPT制備技術使再生材料在硬度性能上得以顯著提高，避免了高溫熔鑄，是一種低成本，且高效清潔的金屬資源回收處理技術，其適用于開展以Ti為代表的高冶煉成本金屬資源的循環與再利用。
以上實施方式只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓本領域的技術人員了解本發明的內容并加以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡根據本發明精神實質所做的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍內。