本發明涉及鹽酸法生產人造金紅石浸出母液中提取鈧的方法，屬于鈧的提取技術領域。
背景技術：
鈧(Scandium)是瑞典化學家尼爾森(L·F·Nilson)于1879年在斯堪的納維亞島(Scandinavia)發現的。因為鈧的物理化學性質與稀土金屬很相似，所以科學家將其劃歸入稀土金屬族內。由于鈧及其化合物具有獨特的物理化學性能以及鈧提取工藝快速發展的推動作用，目前鈧的制品已在國防軍工、冶金、化工、航天、核能、電光源、電子、催化劑、醫療和超導體等領域應用廣泛，效益顯著，前景廣闊。
由于鈧的獨立礦床稀少，主要摻雜在各種礦物中，而且含量不高，考慮到資源利用的合理性，一般會在礦物的提煉過程中綜合回收鈧。如冶煉礦物后的廢液、廢渣、廢氣等，都是很好的鈧提取源。目前國內外提取鈧的重要原料來源，除了極少數的鈧礦以外，通常是高溫沸騰氯化生產四氯化鈦回收的氯化煙塵，如專利CN102796876A、CN103436700A等；硫酸法生產鈦白時的水解廢酸，如專利CN103194609A、CN102030355A、CN103352130A等；冶煉鎢鐵時所產生的含鈧廢渣及鈦選礦的含鈧尾砂，如專利CN102676830A等。
四川攀枝花地區的釩鈦磁鐵礦儲量巨大，其中蘊含著豐富的鈧資源。攀枝花鈦精礦采用鹽酸浸出法生產人造金紅石時排放的酸性廢液中鈧富集明顯，是濕法冶金提取鈧很好的原料。目前，尚未發現從鹽酸法生產人造金紅石浸出母液中提取鈧的報道。
關于鈧的提取方法，主要有溶劑萃取法、離子交換法、液膜法和沉淀法等。目前研究和應用最廣泛的方法是溶劑萃取法。溶劑萃取法包括液-液、固-液、氣-液萃取分離，其中應用最廣泛的是液-液萃取體系。該法是把物質從一個液相(水相)轉移到另一個液相(有機相)從而使其與其它物質分離。溶劑萃取法以操作簡單、成本低廉、分離效果好、消耗原料少、處理量大等優點而被廣泛應用于提鈧的各個階段(包括富集、純化和分析測定的前處理等)，是分離富集鈧的重要手段。
但目前的提取工藝中含鈧溶液仍存在兩個缺點：一是鈧的濃度很低；二是與鈧的含量相比，雜質的含量很高，而且許多雜質會與鈧生成混合型絡合物，對鈧在水溶液中的行為有很大的影響，使鈧往往喪失自己的化學特性。所以，在實際工藝中，鈧的提取率和雜質的分離率低，產品質量差。
技術實現要素：
本發明解決的技術問題是提供一種萃取率高的鹽酸法生產人造金紅石浸出母液中提取鈧的方法。
該方法包括依次進行的如下步驟：
a、萃取：在浸出母液中加入鋁粉，加熱使浸出母液中的Fe3+變為Fe2+后，再調節pH值為1～2，加入萃取劑磷酸三丁酯溶液進行萃取，得有機相；所述磷酸三丁酯溶液的濃度大于或等于30wt％；按體積比，磷酸三丁酯溶液∶浸出母液＝1∶1～5；
b、酸洗：將有機相用濃鹽酸酸洗，得酸洗后的有機相；所述濃鹽酸為分析純及其以上鹽酸；
c、反萃：用稀鹽酸反萃酸洗后的有機相，取水相；所述稀鹽酸由1體積濃鹽酸加3～6體積水稀釋得到；
d、洗滌：用乙醚洗滌水相，得反萃液，再將反萃液加熱到70～80℃，得到含鈧溶液。
優選的，所述浸出母液為含有Sc3+、Fe2+、Fe3+、Mg2+、Mn2+和Ca2+的鹽酸溶液，其中，按氧化物含量計，Sc2O3 2～10mg/l，Fe2O3 60～120mg/l，FeO 450～550mg/l，MgO 80～120mg/l，MnO 5～15mg/l，CaO 8～16mg/l，HCl 1.5～2.5mol/l。
作為優選方案，a步驟中，調節pH值為1.3；磷酸三丁酯溶液的濃度為30％；磷酸三丁酯溶液∶浸出母液＝1∶2。
優選的，所述磷酸三丁酯溶液的溶質為磷酸三丁酯，溶劑為氯仿。
進一步優選的，所述稀鹽酸由1體積濃鹽酸加4體積水稀釋得到。
優選的，b步驟的酸洗次數為3～6次；d步驟的洗滌次數為2～4次；優選b步驟的酸洗次數為4次；d步驟洗滌次數為3次。
進一步的，c步驟中，反萃后，優選調節水相中的鹽酸濃度，使其達到6mol/L。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
1)本發明方法，從鹽酸法生產人造金紅石浸出母液中提取鈧，變廢為寶，對浸出母液進行了資源化利用。
2)本發明方法采用萃取法提取鈧，操作簡單，成本低廉，萃取率高，可達92％以上，萃取得到的含鈧溶液中雜質較少，有利于后續金屬鈧或者氧化鈧的制備。
3)現有技術提鈧的原料中，鈧含量均較高，是鹽酸法生產人造金紅石浸出母液中鈧含量的數十倍，因而本發明方法適應處理低鈧含量的母液原料。
4)本發明方法采用鋁粉還原三價鐵，使得可以處理高Fe3+含量的母液原料，又不至于使鋁雜質含量增高。
5)本發明采用乙醚除去殘留的TBP和鐵，使得鈧的純度大大提高。
6)本發明采用單一萃取劑，且無需采用NaOH或NaF等堿(鹽)反萃取，不采用雙氧水助萃，大大節省了生產成本。
具體實施方式
本發明鹽酸法生產人造金紅石浸出母液中提取鈧的方法，包括依次進行的如下步驟：
a、萃取：在浸出母液中加入鋁粉，加熱反應，使浸出母液中的Fe3+全部變為Fe2+后，再調節pH值為1～2，加入萃取劑磷酸三丁酯(TBP)溶液進行萃取，得有機相；所述磷酸三丁酯溶液的濃度大于或等于30wt％；按體積比，磷酸三丁酯溶液∶浸出母液＝1∶1～5；
b、酸洗：將有機相用濃鹽酸酸洗，得酸洗后的有機相；所述濃鹽酸為分析純及其以上鹽酸；
c、反萃：用稀鹽酸反萃酸洗后的有機相，取水相；所述稀鹽酸由1體積濃鹽酸加3～6體積水稀釋得到；
d、洗滌：用乙醚洗滌水相，目的是除去殘留的TBP和鐵，得反萃液，再將反萃液加熱到70～80℃以除去乙醚，得到含鈧溶液。
所述浸出母液為鹽酸法生產人造金紅石浸出母液，浸出母液中主要含有鈧和鐵，優選的，所述浸出母液為含有Sc3+、Fe2+、Fe3+、Mg2+、Mn2+和Ca2+的鹽酸溶液，其中，按其氧化物含量計，浸出母液的組分如下：Sc2O3 2～10mg/l，Fe2O3 60～120mg/l，FeO 450～550mg/l，MgO 80～120mg/l，MnO 5～15mg/l，CaO 8～16mg/l，HCl 1.5～2.5mol/l。更優選所述浸出母液的組分如下：Sc2O3 5mg/l，Fe2O3 95mg/l，FeO 475mg/l，MgO 106mg/l，MnO 11mg/l，CaO 12.5mg/l，HCl 2mol/l。
本發明方法中，a步驟的萃取是最關鍵步驟。優選的，本發明的萃取劑采用磷酸三丁酯(TBP)，磷酸三丁酯是一種常用的中性含磷萃取劑，可以從鹽酸或硝酸溶液中萃取鈧，而與其他稀土元素、鋁、鋯和釷等分離，其萃取官能團是P＝O。萃取Sc3+時，Sc3+在萃取過程中與TBP結合，生成中性配合物而進入TBP中。TBP對鈧的萃取按溶劑化機理進行，可用下式表示：
式中，A－代表NO3－、Cl－、CNS－、[Sc(SO4)2]－等。
上式表明，TBP萃取鈧必須在陰離子濃度高的條件下進行，陰離子濃度對鈧的萃取有明顯影響。通常，體系中陰離子濃度可通過大量酸或鹽來維持。當體系中的陰離子濃度增加時，反應向正方向進行，為萃取過程；反之即為反萃過程。一般地，利用溶液酸度的差別就可以達到萃取或反萃的目的。
雖然Fe3+易被TBP萃取，但TBP對Fe2+的萃取率僅在5％以下，所以只要在萃取前加入少量的鋁粉把Fe3+還原成Fe2+，就可以較好地分離鈧和溶液中的Fe3+。因此，本發明a步驟中需要加入鋁粉，鋁粉的加入量根據浸出母液中的Fe3+含量來確定，僅需保證過量即可，其加熱溫度和時間均為本領域現有的。
a步驟中，pH值是影響TBP對鈧萃取效果最重要的因素之一，可采用常規方法調節pH值，如加入濃HCl等。根據研究發現，pH值在1～2時，鈧的萃取率較高，為70％以上，當pH值小于1時，萃取率不高，如pH值為0.5時，鈧的萃取率僅為30％左右，而當pH值為3時，萃取率也僅為40％左右，因此，為了保證鈧的萃取率，a步驟中的pH值需調節為1～2。鈧的萃取率隨著溶液pH值的增加而迅速增加，當pH值達到1.3時，鈧的萃取率最高，在98％以上。當pH值繼續增加時，鈧的萃取率呈明顯的下降趨勢，因此，鈧萃取時優選的溶液pH值為1.3。
a步驟中，TBP濃度也是影響萃取率的一個重要因素。通過研究發現，隨著TBP濃度的增加，鈧的萃取率迅速增加，當TBP濃度達到30％時，鈧的萃取率達到98.21％。當TBP濃度繼續增加時，鈧的萃取率增加十分緩慢，基本保持不變。因此，為了提高萃取率，TBP的濃度應大于或等于30％。同時為了節約成本，優選的TBP濃度為30％。本發明中如無特殊說明，所述的濃度均為質量百分數。
進一步的，所述磷酸三丁酯溶液的溶質為磷酸三丁酯，溶劑為氯仿。
理論上認為，在一定的溶液中，有機相含量越高，其與溶液中鈧的接觸機率就越大，對鈧的萃取率就越大，因此，a步驟中，萃取時的相比也是影響鈧萃取率的一個重要因素。通過研究發現，有機相與水相的體積比(即相比O/A)為1∶1～5時，萃取率較高，在77％以上，因此，萃取時的相比O/A為1∶1～5。通過研究還發現，隨著相比的增加，鈧的萃取率增加，當相比增加到1∶2時，鈧的萃取率達到99.38％，當相比繼續增加時，鈧的萃取率急劇降低，即相比高于或低于這一值，鈧的萃取率都會降低，因此，鈧萃取時的最佳相比為1∶2。相比小于1∶2時，鈧萃取率降低是由于有機相含量太少，不能充分和溶液中的鈧接觸，就不能把鈧完全萃取出來；相比大于1∶2時，鈧萃取率降低是由于偏多的有機相在振蕩時同溶液發生乳化現象，從而阻礙了鈧的萃取。
優選的，所述稀鹽酸由1體積濃鹽酸加4體積水稀釋得到，即(1+4)的HCl。
為了提高洗滌效果，優選的，b步驟的酸洗次數為3～6次；d步驟的洗滌次數為2～4次；優選b步驟的酸洗次數為4次；d步驟洗滌次數為3次。
進一步的，c步驟中，反萃后，優選再加入濃鹽酸調節水相中的鹽酸濃度，使其達到6mol/L。在此較高酸度條件下，Sc保持了較大分配系數，加入的Al及其它Mg、Mn、Fe2+等則保持著很低的分配系數，使得鈧的反萃率達到最大化。
優選的，可以采用常規方法對含鈧溶液進行處理，得到金屬鈧或者氧化鈧等產品。
具體的，本發明方法優選采用如下步驟：
①萃取：取料液10ml于120ml分液漏斗中，加入適量鋁粉，使其充分反應；然后，滴加濃HCl，使溶液的pH為1.3；加入20ml 30％的TBP－氯仿溶液，振蕩2min后，棄去水相。
②酸洗：加20ml濃HCl于剩余有機相中，振蕩2min后，棄去水相。重復此步驟3次。
③反萃：用40ml(1+4)的HCl溶液反萃有機相，振蕩2min，棄出的水相轉入另一個分液漏斗中，加入濃HCl，使其濃度達到6mol/L。
④除雜濃縮：加入10ml乙醚于新分液漏斗中，洗滌水相，振蕩2min。重復以上步驟2次，目的是除去殘留的TBP和鐵。把棄出的水相在烘箱中加熱70～80℃以除去乙醚，得到最終的含鈧溶液。
下面結合實施例對本發明的具體實施方式做進一步的描述，并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。
實施例1
按照下述步驟從鹽酸法生產人造金紅石浸出母液中提取鈧：
①萃取：取料液10ml于120ml分液漏斗中，加入適量鋁粉，使其充分反應；然后，滴加濃HCl，使溶液的pH為1.3；加入20ml 30％的TBP－氯仿溶液，振蕩2min后，棄去水相。
②酸洗：加20ml濃HCl于剩余有機相中，振蕩2min后，棄去水相。重復此步驟3次。
③反萃：用40ml(1+4)的HCl溶液反萃有機相，振蕩2min，棄出的水相轉入另一個分液漏斗中，加入濃HCl，使其濃度達到6mol/L。
④除雜濃縮：加入10ml乙醚于新分液漏斗中，洗滌水相，振蕩2min。重復以上步驟2次，目的是除去殘留的TBP和鐵。把棄出的水相在烘箱中加熱70～80℃以除去乙醚，得到最終的反萃液于25ml容量瓶中，即為含鈧溶液。
對最終的反萃液進行離子測定分析，其結果見表1。其分析方法為分光光度法。具體分析方法如下：
1)鈧元素的測定：
分別取5ug/ml的Sc2O3標準溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0ml于6個25ml容量瓶中，加入5％新配制的抗壞血酸1ml和1mol/L NaAc溶液1ml，調節pH至1.5～2.0，加入pH＝1.8的HCl-KCl緩沖溶液7.5ml和0.1％偶氮胂Ⅲ2ml，用水稀釋至刻度，搖勻。5min后，在分光光度計上675nm波長處，用2cm比色皿，以試劑空白作參比，測量溶液的吸光度，然后通過計算機線性回歸繪制標準工作曲線。
取5ml萃取所制得的反萃液于25ml容量瓶中，然后按上述標準工作曲線制作時的步驟加入各種所需試劑，定容搖勻。5min后，在分光光度計上675nm波長處，用2cm比色皿，以試劑空白作參比，測量溶液的吸光度。通過Sc2O3標準工作曲線計算Sc含量。
其余鐵、鎂、錳、鈣等元素的測定方法類似。
實施例2
按照下述步驟從鹽酸法生產人造金紅石浸出母液中提取鈧：
①萃取：取料液10ml于120ml分液漏斗中，加入適量鋁粉，使其充分反應；然后，滴加濃HCl，使溶液的pH為1；加入15ml 35％的TBP－氯仿溶液，振蕩2min后，棄去水相。
②酸洗：加20ml濃HCl于剩余有機相中，振蕩2min后，棄去水相。重復此步驟2次。
③反萃：用40ml(1+5)的HCl溶液反萃有機相，振蕩2min，棄出的水相轉入另一個分液漏斗中，加入濃HCl，使其濃度達到6mol/L。
④除雜濃縮：加入10ml乙醚于新分液漏斗中，洗滌水相，振蕩2min。重復以上步驟3次，目的是除去殘留的TBP和鐵。把棄出的水相在烘箱中加熱80℃以除去乙醚，得到最終的反萃液于25ml容量瓶中，即為含鈧溶液。
按實施例1中的分析方法對最終的反萃液進行離子測定分析，其結果見表1。
實施例3
按照下述步驟從鹽酸法生產人造金紅石浸出母液中提取鈧：
①萃取：取料液10ml于120ml分液漏斗中，加入適量鋁粉，使其充分反應；然后，滴加濃HCl，使溶液的pH為2；加入50ml 35％的TBP－氯仿溶液，振蕩2min后，棄去水相。
②酸洗：加20ml濃HCl于剩余有機相中，振蕩2min后，棄去水相。重復此步驟4次。
③反萃：用40ml(1+5)的HCl溶液反萃有機相，振蕩2min，棄出的水相轉入另一個分液漏斗中，加入濃HCl，使其濃度達到6mol/L。
④除雜濃縮：加入10ml乙醚于新分液漏斗中，洗滌水相，振蕩2min。重復以上步驟1次，目的是除去殘留的TBP和鐵。把棄出的水相在烘箱中加熱70℃以除去乙醚，得到最終的反萃液于25ml容量瓶中，即為含鈧溶液。
按實施例1中的分析方法對最終的反萃液進行離子測定分析，其結果見表1。
表1
上述萃取率是指在反萃液和浸出母液中物質的質量百分比。
上述元素含量均以其氧化物計。