透明導電性薄膜的制造方法與流程

文檔序號：11126670閱讀：758來源：國知局

技術領域

本發明涉及在透明薄膜基材上形成有結晶透明導電性薄膜的透明導電性薄膜的制造方法。

背景技術：

在透明薄膜基材上形成有透明導電性薄膜的透明導電性薄膜被廣泛利用于太陽能電池、無機EL元件、有機EL元件用的透明電極、電磁波屏蔽材料、觸摸面板等。尤其是近年來，觸摸面板在移動電話、便攜式游戲機等上的安裝率上升，能夠多點檢測的靜電容量方式的觸摸面板用的透明導電性薄膜的需求急速擴大。

作為用于觸摸面板等的透明導電性薄膜，廣泛使用在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等撓性透明基材上形成有銦·錫復合氧化物(ITO)等導電性金屬氧化物膜的薄膜。例如，對于ITO膜，通常使用與在基材上形成的ITO的膜組成相同的氧化物靶、或由In-Sn合金形成的金屬靶，導入單獨的非活性氣體(Ar氣)、以及根據需要的氧氣等反應性氣體，通過濺射法來成膜。

在由像聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜那樣的高分子成型物形成的透明薄膜基材上使ITO等銦系復合氧化物膜成膜時，存在由基材的耐熱性導致的限制，因此無法在高溫度下進行濺射成膜。因此，剛剛成膜之后的銦系復合氧化物膜成為非晶膜(也有部分結晶化的情況)。對于這種非晶的銦系復合氧化物膜，存在泛黃強而透明性差，加濕加熱試驗后的電阻變化大等問題。

因此，通常在由高分子成型物形成的基材上形成非晶膜后，在大氣中的氧氣氛下加熱，從而將非晶膜轉變為結晶膜(例如，參照專利文獻1)。通過該方法，能夠得到如下優點：銦系復合氧化物膜的透明性提高，進而加濕加熱試驗后的電阻變化小，加濕加熱可靠性提高等。

在透明薄膜基材上形成有結晶銦系復合氧化物膜的透明導電性薄膜的制造工序大致分為：在透明基材上形成非晶銦系復合氧化物膜的工序和將銦系復合氧化物膜加熱而結晶化的工序。一直以來，對于非晶的銦系復合氧化物膜的形成，采用如下方法：使用卷取式的濺射裝置，邊使長條的基材連續地行進，邊在基材表面上形成薄膜的方法。即，非晶銦系復合氧化物膜在基材上的形成是通過輥對輥法進行的，形成長條狀透明導電性層疊體的卷繞體。

另一方面，其后的銦系復合氧化物膜的結晶化工序如下進行：從形成有非晶銦系復合氧化物膜的長條狀透明導電性層疊體中切取規定尺寸的單片體后，以間歇式來進行。像這樣以間歇式來進行銦系復合氧化物膜的結晶化的原因主要在于，使非晶銦系復合氧化物膜結晶化需要長時間。銦系復合氧化物的結晶化需要在例如100℃～150℃左右的溫度氣氛下加熱數小時來進行。但是，通過輥對輥法進行這種長時間的加熱工序時，需要增大加熱爐的爐長，或減小薄膜的輸送速度，前者需要巨大的設備，后者需要大幅犧牲生產率。因此，可以認為，通過以間歇式加熱單片體來進行ITO等銦系復合氧化物膜的結晶化在成本、生產率的方面具有優點，該工序不適合于通過輥對輥法來進行。

另一方面，供給在透明薄膜基材上形成有結晶銦系復合氧化物膜的長條狀的透明導電性薄膜在其后的觸摸面板的形成中具有大的優點。例如，使用這種長條狀薄膜的卷繞體時，能夠通過輥對輥法進行其后的觸摸面板形成工序，因而能夠簡化觸摸面板的形成工序，對批量生產性、低成本化作出貢獻。另外，也能夠在銦系復合氧化物膜的結晶化后，不卷繞成卷繞體而緊接著進行用于形成觸摸面板的工序。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特公平3-15536號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

鑒于上述實際情況，本發明的目的在于，提供在透明薄膜基材上形成有結晶的銦系復合氧化物膜的長條狀透明導電性薄膜。

用于解決問題的方案

鑒于上述目的，本發明人等嘗試了將形成有非晶銦系復合氧化物膜的卷繞體在卷繞的狀態下導入加熱爐內來進行結晶化。然而，利用這種方法時，會產生以下的不良情況：因基材薄膜的尺寸變化等而導致卷繞體中產生卷褶，透明導電性薄膜產生皺褶等變形，或者薄膜面內的膜質變得不均勻等。

然后，為了得到形成有結晶銦系復合氧化物膜的長條的透明導電性薄膜，進一步進行了研究。結果發現，通過在規定條件下利用輥對輥法進行銦系復合氧化物膜的結晶化工序，能夠得到與現有的通過間歇式加熱得到的結晶銦系復合氧化物膜同等的特性的透明導電性薄膜，從而完成了本發明。

即，本發明為制造在透明薄膜基材上形成有結晶的銦系復合氧化物膜的長條狀透明導電性薄膜的方法，其具有：非晶層疊體形成工序，其中，通過濺射法在所述長條狀透明薄膜基材上形成含有銦和四價金屬的銦系復合氧化物的非晶膜；以及結晶化工序，其中，形成有所述非晶膜的長條狀透明薄膜基材被連續地輸送至加熱爐內，所述非晶膜被結晶化。相對于銦和四價金屬共計100重量份，前述銦系復合氧化物含有超過0重量份且為15重量份以下的四價金屬。

具有上述組成的銦系復合氧化物可以如下來形成：例如，使用金屬靶作為濺射成膜用靶時，使用相對于In原子與四價金屬原子相加得到的重量，該金屬靶中的四價金屬原子的量為15重量份以下的靶，從而形成。

前述非晶層疊體形成工序中，優選在透明薄膜基材上形成能夠通過在180℃的溫度下加熱60分鐘來完成結晶化的非晶的銦系復合氧化物膜。因此，形成前述非晶膜前，優選進行排氣直至濺射裝置內的真空度達到1×10^-3Pa以下。

在前述結晶化工序中，前述加熱爐內的溫度優選為120℃～260℃。另外，結晶化工序中的加熱時間優選為10秒～30分鐘。優選結晶化工序中的薄膜長度的變化率小，例如為+2.5％以下。從減小薄膜長度的變化率的觀點來看，結晶化工序中的薄膜的輸送方向的應力優選為1.1MPa～13MPa。

發明的效果

根據本發明，能夠邊輸送薄膜邊進行非晶膜的結晶化，因此能夠效率良好地制造形成有結晶銦系復合氧化物膜的長條狀的透明導電性薄膜。將這種長條狀薄膜暫時以卷繞體的形態卷取，用于其后的觸摸面板等的形成。或者，也可以緊接著結晶化工序來連續地進行觸摸面板的形成工序等接下來的工序。尤其是，對于本發明，在非晶層疊體形成工序中，能夠形成可以通過短時間的加熱來結晶化的非晶膜，因此能夠使結晶化工序為較短時間的加熱工序。因此，能夠使結晶化工序最優化，提高透明導電性薄膜的生產率。

附圖說明

圖1是表示一個實施方式的透明導電性薄膜的層疊結構的示意性剖面圖。

圖2是繪制TMA測定中的尺寸變化率的最大值與結晶ITO膜的電阻變化的關系的圖表。

圖3是繪制邊輸送薄膜邊進行結晶化的前后的尺寸變化率的差與結晶ITO膜的電阻變化的關系的圖表。

圖4是繪制TMA測定中的尺寸變化率的最大值與邊輸送薄膜邊進行結晶化的前后的尺寸變化率的差的關系的圖表。

圖5是用于說明利用輥對輥法的結晶化工序的概要的原理圖。

具體實施方式

首先，對本發明的透明導電性薄膜的結構進行說明。如圖1的(b)所示，透明導電性薄膜10具有在透明薄膜基材1上形成有結晶的銦系復合氧化物膜4的結構。在透明薄膜基材1與結晶銦系復合氧化物膜4之間，可以設有用于提高基材與銦系復合氧化物膜的密合性、控制基于折射率的反射特性等的錨固層2、3。

對于結晶銦系復合氧化物膜4，首先在基材1上形成非晶的銦系復合氧化物膜4’，將該非晶膜與基材一起加熱，使其結晶化，從而形成。以往，該結晶化工序是通過以間歇式加熱單片體來進行的，但在本發明中，邊輸送長條狀的薄膜邊進行加熱·結晶化，因此能夠得到長條狀的透明導電性薄膜10的卷繞體。

需要說明的是，在本說明書中，關于在基材上形成有銦系復合氧化物膜的層疊體，有時將銦系復合氧化物膜結晶化前的層疊體記為“非晶層疊體”，將銦系復合氧化物膜結晶化后的層疊體記為“結晶層疊體”。

以下，依次對長條狀透明導電性薄膜的制造方法的各工序進行說明。首先，形成在透明薄膜基材1上形成有非晶銦系復合氧化物膜4’的長條狀的非晶層疊體20(非晶層疊體形成工序)。在非晶層疊體形成工序中，在基材1上，根據需要設置錨固層2、3，在其上形成非晶銦系復合氧化物膜4’。

(透明薄膜基材)

透明薄膜基材1可以是具有撓性和透明性的基材，對其材質沒有特別限定，可以使用適宜的基材。具體而言，可列舉出聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚砜系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等。其中，特別優選聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂等。

透明薄膜基材1的厚度優選為2～300μm左右，更優選為6～200μm。基材的厚度過小時，由于薄膜輸送時的應力，薄膜變得容易變形，因此有時使形成于其上的透明導電層的膜質變差。另一方面，基材的厚度過大時，產生安裝有觸摸面板等的設備的厚度變大等的問題。

從抑制邊將形成有銦系復合氧化物膜的薄膜在施加規定張力的情況下輸送邊進行加熱·結晶化時的尺寸變化的觀點來看，優選基材的玻璃化轉變溫度高。另一方面，如日本特開2000-127272號公報所公開的那樣，基材的玻璃化轉變溫度高時，存在銦系復合氧化物膜的結晶化難以進行的傾向，有時變得不適于基于輥對輥的結晶化。從上述觀點來看，基材的玻璃化轉變溫度優選為170℃以下，更優選為160℃以下。

從將玻璃化轉變溫度設為上述范圍、并且抑制由結晶化時的加熱導致的薄膜的伸長的觀點來看，優選使用含有結晶的聚合物的薄膜作為透明薄膜基材1。對于非晶聚合物薄膜，加熱至玻璃化轉變溫度附近時，楊氏模量急劇降低，同時產生塑性變形。因此，將非晶聚合物薄膜在施加輸送張力的情況下加熱至玻璃化轉變溫度附近時，容易發生伸長。與之相對地，對于例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)那樣部分結晶化的結晶的聚合物薄膜而言，即使加熱至玻璃化轉變溫度以上，也不易像非晶聚合物那樣產生急劇的變形。因此，如后所述，在施加規定張力的情況下邊輸送薄膜邊使銦系復合氧化物膜結晶化時，含有結晶聚合物的薄膜可以適宜地用作透明薄膜基材1。

此外，使用非晶聚合物薄膜作為透明薄膜基材1時，通過使用例如拉伸過的薄膜，能夠抑制加熱時的伸長。即，拉伸過的非晶聚合物薄膜加熱至玻璃化轉變溫度附近時，由于分子的取向緩和而存在收縮的傾向。通過使該熱收縮與由薄膜輸送張力導致的伸長取得平衡，能夠抑制銦系復合氧化物膜結晶化時的基材的變形。

(錨固層)

也可以在透明薄膜基材1的銦系復合氧化物膜4’成膜側的主表面上設置用于提高基材與銦系復合氧化物膜的密合性、控制反射特性等的錨固層2、3。錨固層可以是一層，也可以設置如圖2所示的兩層或其以上。錨固層由無機物、有機物、或者無機物與有機物的混合物來形成。作為形成錨固層的材料，例如，作為無機物，優選使用SiO₂、MgF₂、Al₂O₃等。另外，作為有機物，可列舉出丙烯酸系樹脂、聚氨酯樹脂、密胺樹脂、醇酸樹脂、硅氧烷系聚合物等有機物。尤其是作為有機物，優選使用由密胺樹脂、醇酸樹脂和有機硅烷縮合物的混合物形成的熱固型樹脂。錨固層可以使用上述材料、通過真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、涂覆法等來形成。

此外，形成銦系復合氧化物膜4’時，也可以事先對基材或錨固層的表面實施電暈放電處理、紫外線照射處理、等離子體處理、濺射蝕刻處理等適宜的粘接處理，提高銦系復合氧化物的密合性。

(非晶膜的形成)

在透明薄膜基材上通過氣相法形成非晶銦系復合氧化物膜4’。作為氣相法，可列舉出電子束蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等，但從能夠得到均勻的薄膜的觀點來看，優選濺射法，適宜采用DC磁控濺射法。需要說明的是，“非晶銦系復合氧化物”不限定于完全非晶的物質，也可以具有少量的結晶成分。銦系復合氧化物是否為非晶的判定通過如下方法進行：將在基材上形成有銦系復合氧化物膜的層疊體在濃度5wt％的鹽酸中浸漬15分鐘后，水洗·干燥，利用檢測器測定15mm間的端子間電阻。由于非晶銦系復合氧化物膜被鹽酸蝕刻而消失，因此通過在鹽酸中浸漬電阻增大。在本說明書中，在鹽酸中的浸漬·水洗·干燥后，15mm間的端子間電阻超過10kΩ時，認為銦系復合氧化物膜為非晶。

從得到長條狀的非晶層疊體20的觀點來看，非晶銦系復合氧化物膜4’的成膜優選例如像輥對輥法那樣邊輸送基材邊進行。基于輥對輥法的非晶膜的形成可以如下進行：例如，使用卷取式濺射裝置，邊從長條的基材的卷繞體上輸出基材并連續行進，邊進行濺射成膜，將形成有非晶銦系復合氧化物膜的基材卷繞成卷狀。

在本發明中，形成在基材上的非晶銦系復合氧化物膜4’優選通過短時間的加熱來結晶化。具體而言，在180℃下加熱時，能夠在60分鐘以內、更優選30分鐘以內、進一步優選20分鐘以內完成結晶化是優選的。結晶化完成與否可以與非晶的判定同樣地進行在鹽酸中的浸漬·水洗·干燥，由15mm間的端子間電阻來判斷。端子間電阻為10kΩ以內時，可以判斷轉化為結晶銦系復合氧化物。

由此，能夠通過短時間的加熱來結晶化的非晶銦系復合氧化物膜可以通過例如濺射中使用的靶的種類、濺射時的極限真空度、濺射時導入的氣體流量等來調節。

作為濺射靶，可以適宜地使用金屬靶(銦-四價金屬靶)或金屬氧化物靶(In₂O₃-四價金屬氧化物靶)。使用金屬氧化物靶時，相對于In₂O₃與四價金屬氧化物相加而得到的重量，該金屬氧化物靶中的四價金屬氧化物的量優選超過0且為15重量％以下，更優選為1重量％～12重量％，進一步優選為6～12重量％，更進一步優選為7～12重量％，更加優選為8～12重量％，進一步優選為9～12重量％，特別優選為9～10重量％。使用In-四價金屬靶的反應性濺射的情況下，相對于In原子與四價金屬原子相加而得到的重量，該金屬靶中的四價金屬原子的量優選超過0且為15重量％以下，更優選為1重量％～12重量％，進一步優選為6～12重量％，更進一步優選為7～12重量％，更加優選為8～12重量％，進一步優選為9～12重量％，特別優選為9～10重量％。靶中的四價金屬或四價金屬氧化物的量過少時，有時銦系復合氧化物膜的耐久性差。另外，四價金屬或四價金屬氧化物的量過多時，存在結晶化所需的時間變長的傾向。即，由于四價金屬除進入In₂O₃晶格中的量之外起到雜質性的作用，因而存在妨礙銦系復合氧化物的結晶化的傾向。因此，優選將四價金屬或四價金屬氧化物的量設為上述范圍內。

作為構成銦系復合氧化物的前述四價金屬，可列舉出Sn、Si、Ge、Pb等14族元素；Zr、Hf、Ti等4族元素；Ce等鑭系元素。其中，從使銦系復合氧化物膜為低電阻的觀點來看，優選Sn、Zr、Ce、Hf、Ti，從材料成本、成膜性的觀點來看，最優選Sn。

對于使用這種靶的濺射成膜，優選的是，首先，排氣至濺射裝置內的真空度(極限真空度)為優選1×10^-3Pa以下、更優選1×10^-4Pa以下，形成除去了濺射裝置內的水分、由基板產生的有機氣體等雜質的氣氛。這是因為，水分、有機氣體的存在使濺射成膜中產生的懸掛鍵終結，妨礙銦系復合氧化物的結晶生長。另外，通過提高極限真空度(降低壓力)，即使在四價金屬的含量高(例如，6重量％以上)時，也能夠使銦系復合氧化物良好地結晶化。

接著，在這樣排氣過的濺射裝置內，與Ar等非活性氣體一起根據需要導入作為反應性氣體的氧氣，進行濺射成膜。相對于非活性氣體，氧氣的導入量優選為0.1體積％～15體積％，更優選為0.1體積％～10體積％。另外，成膜時的壓力優選為0.05Pa～1.0Pa，更優選為0.1Pa～0.7Pa。成膜壓力過高時，存在成膜速度降低的傾向，相反地，壓力過低時，存在放電變得不穩定的傾向。濺射成膜時的溫度優選為40℃～190℃，更優選為80℃～180℃。成膜溫度過高時，有時產生由熱皺褶導致的外觀不良、基材薄膜的熱劣化。相反地，成膜溫度過低時，有時透明導電膜的透明性等膜質降低。

銦系復合氧化物膜的膜厚可以以結晶化后的銦系復合氧化物膜具有期望的電阻的方式適宜地調整，例如，優選為10～300nm，更優選為15～100nm。銦系復合氧化物膜的膜厚小時，存在結晶化所需的時間變長的傾向，銦系復合氧化物膜的膜厚大時，有時結晶化后的電阻率過度下降、或者透明性降低等作為觸摸面板用的透明導電性薄膜的品質差。

由此，在基材上形成有非晶銦系復合氧化物膜的非晶層疊體20可以直接緊接著供給至結晶化工序，也可以暫時以具有規定的直徑的卷芯為中心通過規定的張力卷繞成卷狀而形成卷繞體。

將由此得到的非晶層疊體供給至結晶化工序，使非晶銦系復合氧化物膜4’通過加熱而結晶化。非晶層疊體不卷繞而直接供給至結晶化工序時，在基材上的非晶銦系復合氧化物膜的形成和結晶化工序以連續的一連串的工序的形式來進行。非晶層疊體暫時卷繞時，從其卷繞體上將長條狀的非晶層疊體連續輸出的工序(薄膜輸出工序)、與邊輸送從卷繞體上輸出的非晶層疊體20邊加熱而使銦系復合氧化物膜結晶化的工序(結晶化工序)以一連串的工序的形式來進行。

在結晶化工序中，邊將非晶層疊體在施加規定張力的情況下輸送邊加熱，使銦系復合氧化物膜結晶化。從得到低電阻且加熱可靠性優異的結晶銦系復合氧化物膜4的觀點來看，優選抑制結晶化工序中的薄膜的尺寸變化。具體而言，結晶化工序中的薄膜的長度的變化率優選為+2.5％以下，更優選為+2.0％以下，進一步優選為+1.5％以下，特別優選為+1.0％以下。需要說明的是，“薄膜長度”是指薄膜輸送方向(MD方向)的長度。結晶化工序中的薄膜的尺寸變化是以結晶化工序前的薄膜長度為基準、由結晶化工序中的薄膜長度的變化率的最大值來求出的。

本發明人等嘗試了在如前所述的濺射條件下在雙軸拉伸PET薄膜上形成能夠在短時間內完成結晶化的非晶銦系復合氧化物膜，使用該非晶層疊體，利用輥對輥法進行銦系復合氧化物膜的結晶化。以加熱溫度為200℃、加熱時間為1分鐘的方式調整薄膜的輸送速度，進行使用銦-錫復合氧化物(ITO)作為非晶銦系復合氧化物的非晶層疊體的加熱，結果，觀察到透過率的增大，ITO結晶化。由此，使用容易結晶化的銦系復合氧化物膜時，通過高溫短時間的加熱，銦系復合氧化物膜結晶化。可以確認，通過像輥對輥法那樣邊輸送薄膜邊進行加熱的方法，能夠連續進行結晶化。

另一方面，可以判明，在這種條件下結晶化的銦系復合氧化物膜與以間歇式加熱單片體而結晶化的銦系復合氧化物膜相比，有時電阻大幅增大、或者加熱可靠性不充分。對它們的原因進行了研究，其結果，觀察到使銦系復合氧化物膜加熱結晶化時的透明導電性層疊體的輸送張力與結晶銦系復合氧化物膜的加熱可靠性之間存在一定的關聯，可知，通過減小輸送張力，能夠得到加熱可靠性更高、即由加熱導致的電阻值的變化少的結晶銦系復合氧化物膜。進而，對張力與電阻值、加熱可靠性之間的關聯進行了詳細研究，其結果，可以推測，加熱結晶化時，因輸送張力導致沿薄膜輸送方向產生伸長是導致電阻增大、加熱可靠性降低的原因。

為了對薄膜的伸長與銦系復合氧化物膜的品質的關聯進行研究而在室溫下進行了形成有非晶ITO的透明導電性層疊體的拉伸試驗，結果可以判明，ITO膜的伸長率超過2.5％時，ITO膜的電阻急劇上升。認為這是因為，因伸長率大而導致銦系復合氧化物膜產生膜破壞。另一方面，通過輥對輥法進行ITO膜的結晶化時，以為與電阻值上升至3000Ω的膜(后述的實施例8)同樣的條件的方式，調整負荷，進行基于TMA的加熱試驗，結果產生3.0％的伸長。由此，可以認為，后述的實施例8中，由于在結晶化工序中對透明導電性層疊體施加的應力導致的薄膜的伸長超過2.5％，因此銦系復合氧化物膜產生膜破壞。

因此，可以認為，在結晶化工序的任一階段中薄膜的伸長超過2.5％時，產生非晶銦系復合氧化物膜或結晶銦系復合氧化物膜伸長2.5％以上的狀態，這與膜破壞相關聯。

進而，為了對薄膜的伸長與銦系復合氧化物膜的品質的關聯進行研究，調查了基于TMA的伸長率與結晶銦系復合氧化物膜的電阻變化的關系。圖2繪制了將非晶層疊體通過熱機械分析(TMA)裝置在規定負荷下加熱時的尺寸變化率的最大值、和在與TMA相同的張力和溫度條件下進行加熱結晶化的銦系復合氧化物膜的電阻變化。作為非晶層疊體，使用在厚度23μm的雙軸拉伸PET薄膜上形成有膜厚20nm的非晶ITO膜(氧化銦與氧化錫的重量比97:3)的層疊體。對于TMA的升溫條件，設為10℃/分鐘，從室溫加熱至200℃。電阻變化為在TMA裝置內加熱·結晶化的ITO膜的表面電阻值R₀、與進一步在150℃下加熱90分鐘后的ITO膜的表面電阻值R的比R/R₀。由圖2明顯可以觀察到，基于TMA的加熱時的最大伸長率與銦系復合氧化物膜的電阻變化R/R₀之間存在線性關系，存在伸長率越大電阻變化越大的傾向。

由上述的結果可知，從抑制結晶銦系復合氧化物膜的電阻值的上升的觀點來看，結晶化工序中，相對于加熱前的薄膜長度的、加熱后的薄膜長度的變化率優選設為+2.5％以下，更優選設為+2.0％以下。薄膜長度的變化率為+2.5％以下時，結晶銦系復合氧化物膜在150℃下加熱90分鐘時的電阻變化R/R₀為1.5以下，能夠提高加熱可靠性。

此外，在施加張力的情況下輸送薄膜并加熱的結晶化工序中，由于基材的熱膨脹、熱收縮、由應力導致的彈性變形和塑性變形，薄膜的長度變化，但在結晶化工序后，薄膜的溫度降低、輸送張力引起的應力釋放，因而存在因熱膨脹、由應力導致的彈性變形引起的伸長復原的傾向。因此，評價結晶化工序中的薄膜的長度的變化率時，優選由例如加熱爐的上游側的薄膜輸送輥與加熱爐的下游側的薄膜輸送輥的圓周速度比來求出。另外，也可以通過TMA測定計算出薄膜長度的變化率來代替輥的圓周速度比。基于TMA的薄膜長度的變化率可以如下測定：使用切成長條狀的非晶層疊體，以施加與結晶化工序中的輸送張力同樣的應力的方式調整負荷，通過TMA來測定。

另外，也可以代替結晶化工序中的薄膜的長度的變化率，由供給至結晶化工序前的非晶層疊體在150℃下加熱60分鐘時的尺寸變化率H₀、與結晶化后的透明導電性層疊體在150℃下加熱60分鐘時的尺寸變化率H₁的差ΔH＝(H₁-H₀)來評價結晶化工序中的熱變形歷程。尺寸變化率H₀和H₁如下求出：在切成以MD方向作為長邊的100mm×10mm的長條狀的樣品上，沿MD方向以約80mm的間隔形成兩個標記點(劃痕)，由加熱前的兩點間距離L₀與加熱后的兩點間距離L₁通過尺寸變化率(％)＝100×(L₁-L₀)/L₀求出。

ΔH小為負值時，意味著結晶化工序中的由加熱導致的薄膜的伸長大。因此可以認為ΔH與結晶化工序中的伸長率相關。為了驗證這一點，改變加熱時的輸送張力，通過輥對輥法進行ITO膜的結晶化，求出結晶化前后的尺寸變化率的差ΔH。相對于ΔH繪制結晶化后的ITO膜的表面電阻值R₀與進一步在150℃下加熱90分鐘后的ITO膜的表面電阻值R的比R/R₀而得到的圖為圖3。由圖3可知，ΔH與R/R₀之間也存在線性關系。

另外，繪制與前述的圖2的情況同樣地調整負荷并進行基于TMA的加熱試驗測定時的尺寸變化率的最大值、與ΔH的關系的圖為圖4。由圖4可知，ΔH與基于TMA的尺寸變化率的最大值之間也存在線性關系。即，綜合圖2～圖4來看，結晶化前后的尺寸變化率的差ΔH、在與結晶化工序同樣的應力條件下進行的TMA加熱試驗中的尺寸變化率的最大值、和結晶銦系復合氧化物加熱前后的電阻變化R/R₀之間，相互存在線性關系。因此，由ΔH的值能夠估算結晶化工序中的薄膜的長度的變化率，能夠預測透明導電性薄膜的加熱時的電阻變化R/R₀。

考慮如上所述的ΔH與R/R₀的相關關系時，供給至結晶化工序前的非晶層疊體在150℃下加熱60分鐘時的尺寸變化率H₀、與結晶化后的透明導電性層疊體在150℃下加熱60分鐘時的尺寸變化率H₁的差ΔH＝(H₁-H₀)優選為-0.4％～+1.5％，更優選為-0.25％～+1.3％，進一步優選為0％～+1％。ΔH小意味著結晶化工序中的薄膜的伸長率大。ΔH小于-0.4％時，存在結晶銦系復合氧化物膜的電阻值變大、或者加熱可靠性降低的傾向。另一方面，ΔH大于+1.5％時，存在因薄膜的輸送變得不穩定等而容易產生熱皺褶的傾向，有時透明導電性薄膜的外觀降低。

此外，對于上述的尺寸變化率的測定、基于TMA的測定，也可以代替使用形成有銦系復合氧化物膜的透明導電性層疊體而通過銦系復合氧化物膜形成前的基材單體來進行。通過這種測定，即使不實際進行基于輥對輥法的銦系復合氧化物膜的結晶化，也能夠事先估算適于結晶化工序的張力條件。即，通常的透明導電性層疊體在厚度數十μm～100μm左右的基材上形成有厚度數nm～數十nm的銦系復合氧化物膜。考慮兩者的厚度的比例時，對于層疊體的熱變形行為，基材的熱變形行為是主要的，銦系復合氧化物膜的有無幾乎不對熱變形行為造成影響。因此，進行基材的TMA試驗、或者將基材在施加規定的應力的情況下加熱，求出其前后的尺寸變化率的差ΔH，從而評價基材的熱變形行為時，能夠估算適于結晶化工序的張力條件。

以下，以如下情況為例對結晶化工序的概要進行說明：將長條狀的非晶層疊體10暫時卷繞而形成非晶卷繞體21，從其卷繞體上連續輸出長條狀的非晶層疊體的工序(薄膜輸出工序)、與邊輸送從卷繞體上輸出的長條狀的非晶層疊體20邊加熱而使銦系復合氧化物膜結晶化的工序(結晶化工序)通過輥對輥法以一連串的工序的形式來進行。

圖5示出了用于通過輥對輥法進行結晶化的制造系統的一個例子，概括性說明了進行銦系復合氧化物膜的結晶化的工序。

將在透明薄膜基材上形成有非晶銦系復合氧化物膜的非晶層疊體的卷繞體21安裝于在薄膜輸出部50與薄膜卷取部60之間具有加熱爐100的薄膜輸送·加熱裝置的薄膜輸出臺架51上。銦系復合氧化物膜的結晶化通過一連串地進行從非晶層疊體的卷繞體21上將長條狀的非晶層疊體連續輸出的工序(薄膜輸出工序)、邊輸送從卷繞體21上輸出的長條狀的非晶層疊體20邊加熱來使銦系復合氧化物膜結晶化的工序(結晶化工序)、和將結晶化后的結晶層疊體10卷繞成卷狀的工序(卷繞工序)，利用輥對輥法來進行。

在圖5的裝置中，從安裝在輸出部50的輸出臺架51上的非晶層疊體的卷繞體21上，將長條狀的非晶層疊體20連續輸出(薄膜輸出工序)。邊輸送從卷繞體上輸出的非晶層疊體，邊通過設置在薄膜輸送路徑上的加熱爐100進行加熱，從而使非晶銦系復合氧化物膜結晶化(結晶化工序)。將加熱·結晶化后的結晶層疊體10通過卷取部60卷繞成卷狀，形成透明導電性薄膜的卷繞體11(卷繞工序)。

在輸出部50與卷取部60之間的薄膜輸送路徑上，為了構成薄膜輸送路徑而設有多個輥。將這些輥的一部分設為與電動機等聯動的適宜的驅動輥81a、82a，從而伴隨其轉動力而對薄膜施加張力，連續輸送薄膜。此外，在圖5中，驅動輥81a和82a分別與輥81b和82b形成軋輥對81和82，但驅動輥并不需要構成軋輥對。

在輸送路徑上，優選具有例如張力傳感輥(tension pick up roll)71～73那樣的適宜的張力檢測手段。優選的是，以通過張力檢測手段檢測得到的輸送張力為規定值的方式，通過適宜的張力控制機構來控制驅動輥81a、82a的轉速(圓周速度)、卷取臺架61的旋轉扭矩。作為張力檢測手段，除張力傳感輥之外，可以采用例如導輥(dancer roll)與滾筒(cylinder)的組合等適宜的手段。

如前所述，結晶化工序中的薄膜長度的變化率優選為+2.5％以下。薄膜長度的變化率例如可以由設置于加熱爐的上游側的軋輥81與設置于加熱爐下游側的軋輥82的圓周速度的比例來求出。為了將薄膜長度的變化率設為前述范圍，例如，以加熱爐的上游側的輥與加熱爐的下游側的輥的圓周速度比為前述范圍的方式來控制輥的驅動即可。另一方面，也可以以輥的圓周速度比恒定的方式進行控制，但此時，由于加熱爐100內的薄膜的熱膨脹，有時發生輸送中的薄膜擺動、或者在爐內薄膜松弛等不良情況。

從使薄膜的輸送穩定的觀點來看，也可以采用通過適宜的張力控制機構、以爐內的張力恒定的方式來控制設置于加熱爐的下游側的驅動輥82a的圓周速度的方法。張力控制機構為以如下方式進行反饋的機構：通過張力傳感輥72等適宜的張力檢測手段檢測得到的張力高于設定值時，減小驅動輥82a的圓周速度，張力大于設定值時，增大驅動輥82a的圓周速度。此外，在圖5中，圖示了在加熱爐100的上游側設有張力傳感輥72作為張力檢測手段的方式，但張力控制手段可以配置于加熱爐的下游側，也可以配置于加熱爐100的上游·下游兩側。

此外，作為這種制造系統，可以直接挪用像現有公知的薄膜干燥裝置、薄膜拉伸裝置那樣的具備邊輸送薄膜邊加熱的機構的裝置。或者，也可以挪用薄膜干燥裝置、薄膜拉伸裝置等中使用的各種構成元件來構成制造系統。

將加熱爐100的爐內溫度調整為適于使非晶銦系復合氧化物膜結晶化的溫度，例如120℃～260℃、優選150℃～220℃、更優選170℃～220℃。爐內溫度過低時，結晶化不進行，或結晶化需要長時間，因此存在生產率變差的傾向。另一方面，爐內溫度過高時，基材的彈性模量(楊氏模量)降低，并且容易發生塑性變形，因此存在容易發生由張力導致的薄膜的伸長的傾向。爐內溫度可以通過熱風或冷風循環的空氣循環式恒溫爐、利用微波或遠紅外線的加熱器、用于溫度調節而被加熱的輥、熱管輥(heat pipe roll)等適宜的加熱手段來調整。

對于加熱溫度，不需要在爐內為恒定，也可以具有像階梯式升溫或降溫那樣的溫度分布。例如，也可以將爐內分割為多個區域，分別對每個區域改變設定溫度。另外，從抑制由于加熱爐的入口、出口的溫度變化而薄膜急劇發生尺寸變化，產生皺褶、或者發生輸送不良的觀點來看，也可以設置預加熱區域、冷卻區域來使加熱爐的入口和出口附近的溫度變化緩和。

將爐內的加熱時間調整為適于在前述爐內溫度下使非晶膜結晶化的時間，例如10秒～30分鐘、優選25秒～20分鐘、更優選30秒～15分鐘。加熱時間過長時，生產率差，此外有時薄膜容易伸長。另一方面，加熱時間過短時，有時結晶化變得不充分。加熱時間可以通過加熱爐中的薄膜輸送路徑的長度(爐長)、薄膜的輸送速度來調整。

作為加熱爐內的薄膜的輸送方法，可以采用輥輸送法、浮動輸送法、拉幅輸送法等適宜的輸送方法。從防止由爐內的摩擦導致的銦系復合氧化物膜的損傷的觀點來看，優選采用作為非接觸的輸送方式的浮動輸送法、拉幅輸送法。在圖5中示出了在薄膜輸送路徑的上下交替地配置有熱風吹出噴嘴(浮動噴嘴，floating nozzle)111～115和121～124的浮動輸送式的加熱爐。

加熱爐內的薄膜的輸送采用浮動輸送法的情況下，爐內的輸送張力過小時，會因薄膜的擺動、由薄膜的自重導致的松弛而引起薄膜與噴嘴摩擦，因此，有時銦系復合氧化物膜表面受損。為了防止這種損傷，優選控制熱風的吹出風量、輸送張力。

采用像輥輸送法、浮動輸送法那樣沿MD方向施加輸送張力來輸送薄膜的方式時，優選以薄膜的伸長率為前述范圍的方式來調整輸送張力。輸送張力的優選范圍根據基材的厚度、楊氏模量、線膨脹系數等而不同，但例如使用雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜作為基材時，薄膜的單位寬度的輸送張力優選為25N/m～300N/m，更優選為30N/m～200N/m，進一步優選為35N/m～150N/m。另外，輸送時對薄膜施加的應力優選為1.1MPa～13MPa，更優選為1.1MPa～8.7MPa，進一步優選為1.1MPa～6.0MPa。

加熱爐內的薄膜的輸送采用拉幅輸送法時，針板拉幅方式、布鋏拉幅方式均可采用。拉幅輸送法為能夠不沿薄膜的輸送方向施加張力地輸送薄膜的方法，因此，從抑制結晶化工序中的尺寸變化的觀點來看，可以說其為適宜的輸送法。另一方面，產生由加熱導致的薄膜的膨脹時，也可以使寬度方向的夾具間距離(或針間距離)擴大來吸收松弛。但是，過度擴大夾具間距離時，由于薄膜沿寬度方向被拉伸，有時結晶銦系復合氧化物膜的電阻上升、或者加熱可靠性差。從上述觀點來看，夾具間距離以寬度方向(TD)的薄膜的伸長率優選為+2.5％以下、更優選為+2.0％以下、進一步優選為+1.5％以下、特別優選為+1.0％以下的方式來調整是優選的。

將通過加熱爐內的加熱使銦系復合氧化物膜結晶化而得到的結晶層疊體10輸送至卷取部60。在卷取部60的卷取臺架61上，安裝具有規定的直徑的卷芯，將結晶層疊體10以該卷芯為中心利用規定的張力卷繞成卷狀，得到透明導電性薄膜的卷繞體11。在卷芯上卷繞時對薄膜施加的張力(纏繞張力)優選為20N/m以上，更優選為30N/m以上。纏繞張力過小時，有時無法對卷芯良好地卷繞，有時由于卷繞偏移而使薄膜受損。

通常，上述的優選的纏繞張力的范圍往往大于在結晶化工序中用于抑制薄膜的伸長的薄膜輸送張力。從使纏繞張力比薄膜輸送張力大的觀點來看，優選在加熱爐100與卷取部60之間的輸送路徑中具有張力截斷(tension cut)手段。作為張力截斷手段，除了圖5所示的軋輥82之外，還可以使用真空輥(suction roll)、或以薄膜輸送路徑為S狀的方式配置的輥組等。另外，優選的是，在張力截斷手段與卷取部60之間配置像張力傳感輥72那樣的張力檢測手段，以利用適宜的張力控制機構使卷取張力為恒定的方式通過適宜的張力控制手段來調整卷取臺架61的旋轉扭矩。

以上，以通過輥對輥法來進行銦系復合氧化物膜的結晶化的情況為例進行了說明，但本發明不限定于上述工序，如前所述，非晶層疊體的形成與結晶化也可以以一連串的工序的方式來進行。另外，在結晶化工序后且形成卷繞體11前，可以設置在結晶層疊體上進一步形成其它層等其它工序。

如上，根據本發明，能夠形成可以通過短時間的加熱來完成結晶化的非晶銦系復合氧化物膜。因此，能夠得到結晶化所需的時間縮短、能夠通過輥對輥法進行銦系復合氧化物膜的結晶化、形成有結晶銦系復合氧化物膜的長條狀的透明導電性薄膜的卷繞體。另外，通過抑制結晶化工序中的薄膜的伸長，能夠獲得形成有電阻小、且加熱可靠性優異的結晶銦系復合氧化物膜的透明導電性薄膜。此外，將透明導電性薄膜在150℃下加熱90分鐘的前后的銦系復合氧化物膜的表面電阻值R之比R/R₀優選為1.0以上且1.5以下。R/R₀更優選為1.4以下，進一步優選為1.3以下。

如此制造的透明導電性薄膜可以適宜地用于各種裝置的透明電極、觸摸面板的形成。根據本發明，能夠得到形成有結晶銦系復合氧化物膜的長條狀的透明導電性薄膜的卷繞體，因此，在其后的觸摸面板等的形成工序中也能夠進行基于輥對輥法的金屬層等的層疊、加工。因此，根據本發明，不僅能夠提高透明導電性薄膜自身的生產率，也能夠謀求其后的觸摸面板等的生產率的提高。

實施例

以下，列舉實施例來說明本發明，但本發明不限定于下述的實施例。

[評價方法]

實施例中的評價通過以下的方法來進行。

＜電阻＞

表面電阻根據JIS K7194(1994年)、通過四端子法來測定。從結晶化后的透明導電性薄膜中切取薄膜片，在150℃的加熱槽內加熱90分鐘，求出加熱前的表面電阻(R₀)與加熱后的表面電阻(R)的比R/R₀。

＜尺寸變化率＞

將供給至結晶化工序前的非晶層疊體切成以MD方向為長邊的100mm×10mm的長條狀的試驗片，沿MD方向以約80mm的間隔形成兩個標記點(劃痕)，通過三維測長機測定標記點間的距離L₀。然后，在150℃的加熱槽內進行試驗片的加熱90分鐘，測定加熱后的標記點間距離L₁。由L₀和L₁計算出尺寸變化率H₀(％)＝100×(L₁-L₀)/L₀。對結晶化后的結晶層疊體也同樣地求出尺寸變化率H₁，由這些尺寸變化率的差計算出結晶化前后的尺寸變化率的差ΔH＝(H₁-H₀)。

＜透過率＞

使用霧度儀(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)、根據JIS K-7105測定總透光率。

＜結晶化的確認＞

將在基材上形成有非晶銦系復合氧化物膜的層疊體投入180℃的加熱爐中，用測試器分別對投入后2分鐘、10分鐘、30分鐘、60分鐘后的各層疊體測定在鹽酸中浸漬后的電阻值，從而判斷結晶化的完成。

＜張力和伸長率＞

對于結晶化工序中的張力，使用設置于薄膜輸送路徑中的加熱爐的上游的張力傳感輥檢測得到的張力的值。另外，由該張力和薄膜的厚度計算出對薄膜施加的應力。結晶化工序中的薄膜的伸長率由設置于薄膜輸送路徑中的加熱爐的上游的驅動式的軋輥與設置于加熱爐的下游側的驅動式的軋輥的圓周速度比來計算出。

[實施例1]

(錨固層的形成)

通過輥對輥法在厚度23μm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱樹脂公司制造，商品名“DIAFOIL”，玻璃化轉變溫度80℃，折射率1.66)上形成兩層底涂層。首先，將以固體成分計為2:2:1的重量比包含密胺樹脂:醇酸樹脂:有機硅烷縮合物的熱固型樹脂組合物以固體成分濃度為8重量％的方式用甲乙酮稀釋。將該溶液涂布在PET薄膜的一個主表面上，在150℃下加熱固化2分鐘，形成膜厚150nm、折射率1.54的第一底涂層。

以固體成分濃度為1重量％的方式用甲乙酮稀釋硅氧烷系熱固型樹脂(COLCOAT CO.,Ltd.制造，商品名“COLCOAT P”)。將該溶液涂布在前述的第一底涂層上，在150℃下加熱固化1分鐘，形成膜厚30nm、折射率1.45的SiO₂薄膜(第二底涂層)。

(非晶ITO膜的形成)

在平行平板型的卷取式磁控濺射裝置上安裝以97：3的重量比含有氧化銦和氧化錫的燒結體作為靶材料。邊輸送形成有兩層底涂層的PET薄膜基材，邊進行脫水、脫氣，排至至5×10^-3Pa。在該狀態下，將基材的加熱溫度設為120℃，以壓力為4×10^-1Pa的方式、以98％：2％的流量比導入氬氣和氧氣，通過DC濺射法進行成膜，在基材上形成厚度20nm的非晶ITO膜。將形成有非晶ITO膜的基材連續地卷取在卷芯上，形成非晶層疊體的卷繞體。該非晶ITO膜的表面電阻為450Ω/□。進行非晶ITO膜的加熱試驗，結果可以確認，在180℃下加熱10分鐘后，結晶化完成。

(ITO的結晶化)

使用具有如圖5所示的浮動輸送式的加熱爐的薄膜加熱·輸送裝置，從前述非晶層疊體的卷繞體上連續輸出層疊體，邊輸送邊在加熱爐內加熱，從而進行ITO膜的結晶化。將結晶化后的層疊體再次卷取在卷芯上，形成形成有結晶ITO膜的透明導電性薄膜的卷繞體。

在結晶化工序中，加熱爐的爐長為20m，加熱溫度為200℃，薄膜的輸送速度為20m/分鐘(通過爐內時的加熱時間：1分鐘)。以薄膜的單位寬度的張力為28N/m的方式設定爐內的輸送張力。對于得到的透明導電性薄膜，與加熱前的非晶ITO膜相比，透過率上升，可以確認其已結晶化。另外，由在鹽酸中浸漬后的電阻值可以確認結晶化完成。

[實施例2]

在實施例2中，與實施例1同樣操作，形成形成有結晶ITO膜的透明導電性薄膜的卷繞體，但僅在將結晶化工序中的爐內的單位寬度的輸送張力設定為51N/m的方面與實施例1不同。

[實施例3]

在實施例3中，與實施例1同樣操作，形成形成有結晶ITO膜的透明導電性薄膜的卷繞體，但僅在將結晶化工序中的爐內的單位寬度的輸送張力設定為65N/m的方面與實施例1不同。

[實施例4]

在實施例4中，與實施例1同樣操作，形成形成有結晶ITO膜的透明導電性薄膜的卷繞體，但僅在將結晶化工序中的爐內的單位寬度的輸送張力設定為101N/m的方面與實施例1不同。

[實施例5]

在實施例5中，使用以90:10的重量比含有氧化銦和氧化錫的燒結體作為靶材料，進行濺射成膜前的脫水、脫氣時排氣至5×10^-4Pa，除此之外，在與實施例1同樣的濺射條件下，得到在形成有底涂層的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上形成有非晶ITO膜的透明導電性層疊體。該非晶ITO膜的表面電阻為450Ω/□。進行非晶ITO膜的加熱試驗，結果可以確認在180℃下加熱30分鐘后，結晶化完成。

使用該非晶層疊體，與實施例1同樣地通過輥對輥法進行ITO的結晶化，但在將薄膜的輸送速度變為6.7m/分鐘(通過爐內時的加熱時間：3分鐘)、將輸送張力設定為65N/m的方面與實施例1的結晶化工序的條件不同。得到的透明導電性薄膜與加熱前的非晶層疊體相比，透過率上升，確認到其已結晶化。另外，由在鹽酸中浸漬后的電阻值可以確認結晶化完成。

[實施例6]

在實施例6中，除了進行濺射成膜前的脫水、脫氣時排氣至5×10^-4Pa之外，在與實施例1同樣的濺射條件下，得到在形成有底涂層的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上形成有非晶ITO膜的透明導電性層疊體。該非晶ITO膜的表面電阻為450Ω/□。進行非晶ITO膜的加熱試驗，結果可以確認在180℃下加熱2分鐘后，結晶化完成。

使用該非晶層疊體，與實施例1同樣地通過輥對輥法進行ITO的結晶化，但在將輸送張力設為101N/m的方面與實施例1的結晶化工序的條件不同。得到的透明導電性薄膜與加熱前的非晶層疊體相比，透過率上升，可以確認其結晶化。

[實施例7]

在實施例7中，與實施例6同樣操作，形成形成有結晶ITO膜的透明導電性薄膜的卷繞體，但僅在將結晶化工序中的爐內的單位寬度的輸送張力設定為120N/m的方面與實施例6不同。

[實施例8]

在實施例8中，與實施例1同樣操作，形成形成有結晶ITO膜的透明導電性薄膜的卷繞體，但僅在將結晶化工序中的爐內的單位寬度的輸送張力設定為138N/m的方面與實施例1不同。

將以上的各實施例的制造條件和透明導電性薄膜的評價結構一并示于表1。其中，在實施例1～8中，在卷繞體的內周部(卷芯附近)與外周部，結晶化后的透明導電性薄膜的特性相同。

[表1]

如上可知，在實施例1～8中，通過邊輸送薄膜邊加熱，能夠進行銦系復合氧化物膜的結晶化。

另外，對比各實施例可知，通過減小結晶化工序中的張力(應力)，能夠抑制工序中的伸長，并且加熱試驗中的電阻值的變化(R/R₀)變小。可知尤其是通過使用四價金屬含量小的靶、或提高極限真空度(接近真空)來作為濺射條件，能夠得到更容易結晶化的非晶ITO膜，由此能夠縮短結晶化工序的加熱時間，提高生產率。

附圖標記說明

1 透明薄膜基材

2、3 錨固層