鎂合金表面低應力疏水復合TiSiCN薄膜的制備方法與流程

本發明涉及一種復合TiSiCN薄膜的制備方法。

背景技術：

環境污染和資源消耗是目前人類可持續發展所面臨的重要問題。鎂合金是結構材料中最輕的金屬，能有效減輕重量、節能減排、保護環境。而且鎂合金具有優異的電磁屏蔽性和阻尼性能，較高的比強度和比剛度，良好的抗震減噪性能和切削加工性能，無毒性，易回收，鎂合金密度及彈性模量與人體骨骼和骨皮質組織接近，具有良好的生物相容性，以上種種優勢使得鎂合金在汽車、航空航天、3C產品、軍事化工和生物醫學等領域大范圍使用。然而，鎂合金化學性質活潑，相對于標準氫電極的電位較負，極易遭受腐蝕而破壞。而且鎂合金表面硬度較低，不耐磨。腐蝕破壞和磨損兩方面因素不僅大大限制了鎂合金的應用和推廣，而且造成了巨大的經濟損失。

技術實現要素：

本發明是要解決現有鎂合金表面硬度較低，不耐磨，易腐蝕的問題，提供一種鎂合金表面低應力疏水復合TiSiCN薄膜的制備方法。

本發明鎂合金表面低應力疏水復合TiSiCN薄膜的制備方法，包括以下步驟：

一、鎂合金基體的前處理：將鎂合金基片經過金相砂紙打磨和拋光后，分別在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗，然后在N₂氣流下冷風吹干放入磁控濺射的真空室內。隨后，在射頻電源和偏壓電源的共同作用下，利用氬離子對鎂合金基體進行濺射清洗和離子刻蝕，并對靶材進行預濺射；

二、制備二元TiSi過渡層：采用DC+線圈的混合磁控濺射方法，濺射Ti-Si合金靶材(Si：10at.％～15at.％)制備一定厚度的Ti-Si過渡緩沖層，不僅釋放應力，提高薄膜與基體的結合強度，而且對于后續沉積的薄膜起到很好的連接作用；

三、制備氮化物中間層：在Ti-Si過渡緩沖層基礎上，通入N₂，采用DC+RF+線圈混合的反應磁控濺射方法來沉積TiSiN金屬氮化物中間層，得到金屬氮化物層-雙金屬過渡層-基材的復合材料；

四、在Ar+N₂+C₂H₂的混合氣體中，采用DC+RF+線圈混合的反應磁控濺射方法制備硬質、高質量的TiSiCN薄膜；

五、將制備好的TiSiCN/TiSiN/TiSi復合薄膜進行真空退火處理，得到致密均勻-低應力-疏水-耐蝕性的高質量復合TiSiCN薄膜。

進一步的，步驟一所述的基體前處理方法：基體依次采用500#、800#、1000#、1500#和2000#的金相砂紙打磨并拋光后，分別在丙酮、無水乙醇和DI水的超聲浴中清洗基片10～20min，超聲功率150～200W。隨后在射頻電源(功率為160～200W，射頻頻率為13.56MHz)和偏壓電源(-500V～-1000V)共同作用下濺射清洗并刻蝕基片10～20min，得到較為純凈的鍍膜基體。靶材預濺射參數為：直流電流為0.35～0.55A，線圈電流為5～10A，匝數50～100匝，基體偏壓為-40～-80V，工作氣壓0.5～1.0Pa，Ar流量為20～30sccm，預濺射時間10～20min，得到純凈的靶材。

進一步的，步驟二所述的采用DC+線圈的混合反應磁控濺射方法的具體操作為：首先將清洗好的基體固定在樣品架上，在DC(0.35～0.55A)+線圈(50～100匝，線圈電流5～10A)共同作用下，在鎂合金基體上構建Ti-Si過渡緩沖層，緩沖層厚度為150～250nm，基體偏壓為-40～-80V，工作氣壓0.5～1.0Pa，Ar流量為20～30sccm，基體與靶材距離60～100cm，樣品架自轉速度3～10r/min，濺射時間5～15min。

進一步的，步驟三所述的采用DC+RF+線圈的混合反應磁控濺射方法的具體操作為：通入反應氣體N₂(純度99.00～99.9999％)并在下述條件下制備厚度為0.5～1.0μm的中間TiSiN層：DC(0.35～0.55A)+RF(160～200W)+線圈(50～100匝，線圈電流5～10A)，基體偏壓為-40～-80V，Ar/N₂流量比為(3～4):1，工作氣壓0.5～1.0Pa，樣品架自轉速度3～10r/min，濺射時間25～35min。

進一步的，步驟四所述的采用DC+RF+線圈的混合反應磁控濺射方法的具體操作為：再通入C₂H₂(純度99.00～99.9999％)并采用下述參數制備厚度為0.5～1.0μm TiSiCN膜：DC(0.35～0.55A)+RF(160～200W)+線圈(50～100匝，線圈電流5～10A)，基體偏壓為-40～-80V，Ar/N₂/C₂H₂流量比為(3～4):1:1，工作氣壓0.5～1.0Pa，樣品架自轉速度3～10r/min，濺射時間25～35min。

進一步的，步驟五中真空退火的溫度為250～350℃，處理時間為30～90min。

本發明的有益效果：

1、本發明是采用直流+射頻+線圈的磁控濺射技術在鎂合金表面沉積TiSiCN/TiSiN/TiSi復合薄膜，在保證高速沉積的前提下，利用射頻電源中和陰極靶表面正電荷，避免靶材中毒，保證了濺射過程的持續穩定進行。而且通過外加線圈增加磁場強度大大提高了薄膜質量和生產率。通過真空退火處理大大降低了薄膜殘余應力，經過X射線衍射的ψ掃描模式驗證，退火后薄膜殘余應力由236±14MPa降至129±1.9MPa，因此本發明制備的復合薄膜具有低應力性能；

2、通過JC-2000Ci型靜滴接觸角測量儀測量薄膜的接觸角，結果表明退火后的復合薄膜的接觸角為120.005°，因此本發明制備的復合薄膜具有很好的疏水性；

3、本發明中的薄膜為Ti金屬和Si非金屬的混合多元薄膜，經HRTEM觀察得知薄膜結構為納米晶鑲嵌在Si₃N₄和無定形碳的非晶結構中，此種結構有利于提高薄膜的防腐和耐磨性能；

4、本發明方法安全可靠、綠色無污染、生產效率高、成本低、設備簡單、操作方便，值得推廣。

本發明方法將直流、射頻和線圈結合應用在磁控濺射技術中，三者協同作用，相互取長補短，互相促進，磁控濺射持續穩定，制備的薄膜致密均勻，效果得到顯著提高。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的復合薄膜的層結構示意圖；

圖2為實施例1中退火前薄膜的FESEM形貌；

圖3為實施例1中退火后薄膜的FESEM形貌；

圖4為實施例1制備的薄膜X射線ψ掃描模式示意圖。圖中ψ為樣品表面法線方向與測量晶面法線方向間夾角，k0和k分別為入射X射線與衍射X射線的波矢，P為樣品表面法線方向，S3為測量晶面法線方向，θ為測量晶面的布拉格角；

圖5為實施例1中退火前薄膜的殘余應力擬合曲線；

圖6為實施例1中退火后薄膜的殘余應力擬合曲線；

圖7為實施例1退火后復合薄膜的接觸角測試結果；

圖8為實施例1復合TiSiCN/TiSiN/TiSi薄膜的HRTEM觀測結果；

圖9為實施例1制備的復合薄膜的XRD圖。

具體實施方式

本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。

具體實施方式一：本實施方式鎂合金表面低應力疏水復合TiSiCN薄膜的制備方法，包括以下步驟：

一、鎂合金基體的前處理：將鎂合金基體經過金相砂紙打磨和拋光后，分別在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗；

二、鍍膜前準備：將步驟一清洗后的基體在N₂氣流下冷風吹干放入磁控濺射的真空室內，通入氬氣并調節真空室內氣壓，開啟射頻電源及偏壓電源，濺射清洗并刻蝕鎂合金基體10～20min，然后對靶材進行預濺射；

三、制備二元TiSi過渡緩沖層：采用直流+線圈的混合磁控濺射方法，濺射Ti-Si合金靶材，在鎂合金基體上制備TiSi過渡緩沖層；

四、制備氮化物中間層：在Ti-Si過渡緩沖層基礎上，通入N₂，采用直流+射頻+線圈混合的反應磁控濺射方法來沉積TiSiN金屬氮化物中間層；

五、制備TiSiCN蓋面層：在Ar和N₂流量不變的情況下，通入反應氣體C₂H₂，采用直流+射頻+線圈混合的反應磁控濺射方法在TiSiN金屬氮化物中間層上制備TiSiCN薄膜；

六、將制備好的TiSiCN/TiSiN/TiSi復合薄膜進行真空退火處理，得到致密均勻-低應力-疏水-耐蝕性的高質量復合TiSiCN薄膜。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一所述鎂合金基體的元素含量為：Al：3.0911wt.％，Zn：0.7862wt.％，Mn：0.2863wt.％，Mg：余量。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是：步驟一中所述打磨依次采用500#、800#、1000#、1500#和2000#的金相砂紙打磨。其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：步驟一中所述拋光為：對打磨后的基體在Al₂O₃拋光膏的作用下拋光處理。其它與具體實施方式一至三之一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：步驟一中所述超聲清洗的時間為10～20min，超聲功率為150～200W。其它與具體實施方式一至四之一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是：步驟二中射頻電源功率為160～200W，射頻頻率為13.56MHz。其它與具體實施方式一至五之一相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：步驟二中偏壓電源電壓為-500V～-1000V。其它與具體實施方式一至六之一相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：步驟二中靶材預濺射參數為：直流電流為0.35～0.55A，線圈電流為5～10A，匝數50～100匝，基體偏壓為-40～-80V，工作氣壓0.5～1.0Pa，Ar流量為20～30sccm，預濺射時間10～20min。其它與具體實施方式一至七之一相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是：步驟三中Ti-Si合金靶材的元素含量為：Si：10at.％～15at.％。其它與具體實施方式一至八之一相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同的是：步驟三中所述直流+線圈的混合磁控濺射方法的具體操作為：首先將清洗好的基體固定在樣品架上，直流電流為0.35～0.55A，線圈電流為5～10A，匝數50～100匝，基體偏壓為-40～-80V，工作氣壓0.5～1.0Pa，Ar流量為20～30sccm，基體與靶材距離60～100cm，樣品架自轉速度3～10r/min，濺射時間5～15min。其它與具體實施方式一至九之一相同。

具體實施方式十一：本實施方式與具體實施方式一至十之一不同的是：步驟三中TiSi過渡緩沖層的厚度為150～250nm。其它與具體實施方式一至十之一相同。

具體實施方式十二：本實施方式與具體實施方式一至十一之一不同的是：步驟四中所述直流+射頻+線圈混合的反應磁控濺射方法的具體操作為：通入反應氣體N₂，直流電流為0.35～0.55A，射頻功率為160～200W，線圈電流為5～10A，匝數50～100匝，基體偏壓為-40～-80V，Ar/N₂流量比為(3～4):1，工作氣壓0.5～1.0Pa，樣品架自轉速度3～10r/min，濺射時間25～35min；其中反應氣體N₂的純度為99.00％～99.9999％。其它與具體實施方式一至十一之一相同。

具體實施方式十三：本實施方式與具體實施方式一至十二之一不同的是：步驟四中TiSiN金屬氮化物中間層的厚度為0.5～1.0μm。其它與具體實施方式一至十二之一相同。

具體實施方式十四：本實施方式與具體實施方式一至十三之一不同的是：步驟五中所述直流+射頻+線圈混合的反應磁控濺射方法的具體操作為：再通入氣體C₂H₂，直流電流為0.35～0.55A，射頻功率為160～200W，線圈電流為5～10A，匝數50～100匝，基體偏壓為-40～-80V，Ar/N₂/C₂H₂流量比為(3～4):1:1，工作氣壓0.5～1.0Pa，樣品架自轉速度3～10r/min，濺射時間25～35min；其中氣體C₂H₂的純度99.00％～99.9999％。其它與具體實施方式一至十三之一相同。

具體實施方式十五：本實施方式與具體實施方式一至十四之一不同的是：步驟五中TiSiCN薄膜的厚度為0.5～1.0μm。其它與具體實施方式一至十四之一相同。

具體實施方式十六：本實施方式與具體實施方式一至十五之一不同的是：步驟六中真空退火的溫度為250～350℃，處理時間30～90min。其它與具體實施方式一至十五之一相同。

下面對本發明的實施例做詳細說明，以下實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方案和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1：

本實施例鎂合金表面低應力疏水復合TiSiCN薄膜的制備方法，包括以下步驟：

一、鎂合金基體的前處理：將尺寸為30mm×30mm×3mm的鎂合金基片進行金相砂紙逐級打磨并對打磨后的基體在Al₂O₃拋光膏的作用下拋光處理，得到表面光潔的基體，然后將拋光后的基體分別在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗，超聲清洗的時間為20min，超聲功率為200W。然后在N₂氣流下冷風吹干放入磁控濺射的真空室內。隨后，在射頻電源和偏壓電源的共同作用下，利用氬離子對鎂合金基體進行濺射清洗和離子刻蝕，并對靶材進行預濺射；其中所述鎂合金基體的元素含量為：Al：3.0911wt.％，Zn：0.7862wt.％，Mn：0.2863wt.％，Mg：余量。所述打磨依次采用500#、800#、1000#、1500#和2000#的金相砂紙打磨。

二、鍍膜前的準備：將鈦硅合金靶安裝好，將清洗過的基片固定在樣品架上，調節靶材與樣品架的距離，而后關閉真空室頂蓋并檢查真空室的氣密性。靶材外側纏繞線圈，用于增強磁場強度。隨后開啟機械泵抽真空，當真空度低于10Pa時，開啟分子泵進一步抽真空，直至真空室內的本底真空度≤1×10^-3Pa。通入氬氣并調節真空室內氣壓，而后開啟射頻電源及偏壓電源，濺射清洗并刻蝕鎂合金基體，這樣可以增加薄膜與基體的結合性能，同時，刻蝕后的基體對于形成疏水的薄膜也十分有利。而后，為了保證靶材表面的潔凈，避免雜質沉積在基體表面污染薄膜，在鍍膜前還要對靶材進行預濺射，靶材預濺射時，開啟擋板，使預濺射下來的粒子沉積在擋板上，避免污染基體。

三、制備TiSi打底過渡層：利用直流+線圈的磁控濺射技術在離子刻蝕清洗后基材表面制備TiSi打底過渡層，得到TiSi過渡層-基體。

四、制備TiSiN氮化物中間層：通入反應氣體N₂，利用直流+射頻+線圈的復合磁控濺射技術制備中間氮化物層，得到TiSiN氮化物中間層-TiSi打底過渡層-基體。

五、制備TiSiCN硬質蓋面層：在Ar和N₂流量不變的情況下，通入反應氣體C₂H₂，利用直流+射頻+線圈的復合磁控濺射技術在TiSiN氮化物中間層上制備TiSiCN蓋面層，得到TiSiCN蓋面層-TiSiN中間層-TiSi打底過渡層-基體，即完成在鎂合金基體表面復合薄膜的制備。

六、將制備好的TiSiCN復合薄膜在真空管式熱處理爐中進行退火處理，降低薄膜殘余應力，得到質量更高的薄膜。

步驟一所述射頻電源功率為160W，射頻頻率為13.56MHz；偏壓電源電壓為-500V。

步驟一中靶材預濺射參數為：直流電流為0.4A，線圈電流為10A，匝數50匝，基體偏壓為-60V，工作氣壓0.5Pa，Ar流量為25sccm，預濺射時間20min。

步驟三所述的直流+線圈的磁控濺射技術的具體操作為：首先將清洗好的基體固定在樣品架上，在DC(0.4A)+線圈(50匝，線圈電流10A)共同作用下，在鎂合金基體上構建Ti-Si過渡緩沖層，緩沖層厚度為200nm，基體偏壓為-60V，工作氣壓1.0Pa，Ar流量為30sccm，基體與靶材距離80cm，樣品架自轉速度5r/min，濺射時間10min。

步驟四所述的采用直流+射頻+線圈的復合磁控濺射技術的具體操作為：通入反應氣體N₂(純度為99.9999％)并在下述條件下制備厚度為1.0μm的中間TiSiN層：DC(0.4A)+RF(160W)+線圈(50匝，線圈電流10A)，基體偏壓為-60V，Ar/N₂流量比為30:10sccm，工作氣壓1.0Pa，樣品架自轉速度5r/min，濺射時間30min。

步驟五所述的采用直流+射頻+線圈的復合磁控濺射技術的具體操作為：再通入C₂H₂(純度99.9999％)并采用下述參數制備厚度為1.0μm TiSiCN膜：DC(0.5A)+RF(200W)+線圈(50匝，線圈電流10A)，基體偏壓為-60V，Ar/N₂/C₂H₂流量比為30:10:10sccm，工作氣壓1.0Pa，樣品架自轉速度5r/min，濺射時間30min。

步驟六中真空退火的溫度為300℃，處理時間為60min。

本實施例步驟五得到的復合薄膜的層結構示意圖如圖1所示，從下至上依次為：1為基體、2為TiSi過渡緩沖層、3為TiSiN氮化物中間層和4為TiSiCN蓋面層。

本方法采用直流+射頻+線圈的復合磁控濺射技術，不僅薄膜的制備效率高，解決了直流濺射過程靶材容易中毒的現象。為了解決基體和薄膜材料由于熱物性參數不同帶來了應力較大和結合力差的問題，采用TiSi作為打底緩沖層，不僅能起到釋放應力提高膜/基結合性能的效果，而且可以作為后續薄膜的沉積時的襯底，起到很好的連接作用。Si和C原子摻入TiN晶格中，不僅可以細化晶粒，得到納米晶結構，降低晶界的共格程度，使薄膜有更多的晶面取向，抑制PVD方法中柱狀晶的形成，而且可以通過固溶強化來提高薄膜硬度，有利于薄膜防腐和耐磨性能的提高。采用真空退火方法，不僅可以降低薄膜的殘余應力，進一步提高膜/基的結合性能，而且退火可以使得晶粒在一定程度上發生長大，對于得到粗糙結構的凸起表面，降低表面自由能，增加薄膜的疏水性能十分有益。疏水薄膜使得薄膜在與腐蝕溶液接觸時不容易潤濕，對于薄膜的防腐蝕性能的提高很有幫助。

如圖2和圖3所示，通過場發射掃描電鏡觀察得知，本方法制備的復合薄膜十分致密，退火后薄膜經歷發生一定程度的長大，薄膜缺陷密度減少，薄膜更佳致密均勻。薄膜的致密性對于薄膜的防腐性能有著至關重要的作用，可以阻止侵入性例子進入薄膜內部發生反應而大大降低了腐蝕速率，因此，薄膜對鎂合金有十分好的保護作用。

采用X射線ψ掃描方法測試薄膜退火前后的殘余應力，X射線ψ掃描如圖4所示。圖5為ψ掃描方法得到的退火前薄膜的殘余應力值，圖6為ψ掃描方法得到的退火后薄膜的殘余應力值。從圖5和6中得知，薄膜內部為殘余壓應力，這對抑制薄膜內部裂紋的擴展十分有利。退火后薄膜殘余應力由之前的-236±14MPa，降為-129±1.9MPa，可見所制備的薄膜為低應力薄膜，而且退火處理后薄膜的殘余應力值大幅度降低。

圖7為退火后復合薄膜的接觸角測試結果。2000Ci型靜滴接觸角測量儀測量薄膜的接觸角，得知本方法制備薄膜退火后的接觸角為120.005°，因此本實施例得到的退火TiSiCN蓋面層-TiSiN中間層-TiSi打底過渡層-基材表現出良好的疏水性能。

圖8為復合TiSiCN/TiSiN/TiSi薄膜的HRTEM觀測結果。I-F20型透射電子顯微鏡觀察薄膜結構得知，本方法采用直流+射頻+線圈磁控濺射技術，利用Si、C原子摻雜得到的TiSiCN蓋面層-TiSiN中間層-TiSi打底過渡層-基材具有明顯的納米晶結構，HRTEM結果顯示復合薄膜結構為尺寸細小的納米晶鑲嵌在Si₃N₄非晶和無定性碳基體上結構。這種良好的結構證明本實施例制備的復合薄膜為高質量優質薄膜。

本實施例制備的復合薄膜的XRD圖如圖9所示。采用小角掠入射的GAXRD(Glancing Angle X-ray Diffraction)方法，掠入射角ω為2°，經過德拜謝了公式計算得知，復合薄膜的平均晶粒尺寸為12.56nm。

經過上述實驗驗證可知，本發明是一種較好的制備低應力-疏水-多元復合-硬質碳氮化物薄膜的方法。