一種石墨烯支撐的微米金核殼結構及其制備方法與流程

本發明屬于納米復合材料領域，更具體地，涉及一種石墨烯支撐的微米金核殼結構及其制備方法。

背景技術：

納米復合材料作為一種新型材料，目前在力學、電學以及能量吸收方面都有著較好的表現，具有吸收和轉換電磁波等特性，可廣泛應用于脈沖電源、電磁波屏蔽罩等。聚苯乙烯微球(PS球)的制備大部分屬于納米量級，石墨烯的制備方法大多以氣相沉積生長為主。

技術實現要素：

針對現有技術的缺陷，本發明的目的在于提供一種石墨烯支撐的微米金核殼結構的制備方法，旨在解決中空金屬核殼結構的制備以及在金屬殼層內壁生長出石墨烯的問題。

本發明提供的石墨烯支撐的微米金核殼結構的制備方法，包括下述步驟：

(1)獲得聚苯乙烯微球乳液，并在聚苯乙烯微球乳液中加入改性溶液后進行攪拌，獲得表面改性的聚苯乙烯微球乳液；

(2)獲得微球金種子的凝膠溶液：

(2.1)在去離子水和四氯金酸的第一混合溶液中加入檸檬酸三鈉后進行攪拌使其反應充分后獲得第二混合溶液，并在所述第二混合溶液中加入硼氫化鈉后進行攪拌使其反應充分后獲得金種子凝膠溶液；

(2.2)將所述金種子凝膠溶液與所述表面改性的聚苯乙烯微球乳液混合攪拌后獲得微球金種子的凝膠溶液；所述微球金種子為表面生長有金種子的聚苯乙烯微球；

(3)獲得表面有金殼層的聚苯乙烯微球的凝膠溶液；

將四氯金酸與碳酸鉀的混合溶液、去離子水和微球金種子的凝膠溶液混合后進行攪拌，在攪拌過程中滴加過氧化氫溶液直至顏色變灰后獲得表面有金殼層的聚苯乙烯微球的凝膠溶液；

(4)將所述表面有金殼層的聚苯乙烯微球的凝膠溶液進行烘干后獲得粉末狀的樣品；通過將樣品在四氫呋喃溶液中浸泡使其在金殼層內壁生長出石墨烯多層并除去聚苯乙烯微球，再進行烘干后獲得石墨烯支撐的微米金核殼結構。

更進一步地，在步驟(1)中，采用無皂乳液聚合法制備聚苯乙烯微球乳液：選用乙醇作為反應溶劑，苯乙烯作為單體；取聚乙烯吡咯烷酮作為穩定劑溶解于乙醇中，取偶氮二異丁腈作為引發劑溶解于苯乙烯中，將其混合后攪拌20小時以上，獲得聚苯乙烯微球乳液。

更進一步地，改性溶液為聚乙烯亞胺或聚乙烯吡咯烷酮。

更進一步地，在步驟(2)中，第一混合溶液中所述去離子水與質量分數為1％的四氯金酸溶液的比例大于等于10:1；第二混合溶液中質量分數為1％的檸檬酸三鈉溶液與質量分數為1％的四氯金酸溶液的比例為2:1；金種子凝膠溶液中質量分數為0.075％的硼氫化鈉溶液與質量分數為1％的四氯金酸溶液的比例為1:1；微球金種子的凝膠溶液中質量分數為1％的聚乙烯亞胺溶液與質量分數為1％的四氯金酸溶液比例為1:12。

更進一步地，在步驟(3)中，所述四氯金酸與碳酸鉀的混合溶液由0.5g碳酸鉀與30ml質量分數為1％的四氯金酸溶液按比例混合而成。

更進一步地，在步驟(3)中，表面有金殼層的聚苯乙烯微球的凝膠溶液中K-H溶液與微球金種子的凝膠溶液中質量分數為1％的四氯金酸溶液比例為7.5:1。

更進一步地，在步驟(3)中，在攪拌過程中每隔30秒等量滴加一次過氧化氫溶液；且當顏色變灰后還需要繼續攪拌15分鐘以上。

本發明還提供了一種基于上述的制備方法獲得的微米金核殼結構。

更進一步地，微米金核殼結構中金殼層厚度為：幾十納米到幾百納米。

更進一步地，微米金核殼結構中支撐結構為石墨烯多層。

本發明采用改進的無皂乳液聚合法制備聚苯乙烯微球作為襯底材料，改性聚苯乙烯微球；采用種子生長法及其自組裝技術，生長出PS包裹金種子的凝膠溶液；采用改進的表明種子生長法制備厚度可控的金殼層；最后通過化學浸泡除去聚苯乙烯微球內核，形成由石墨烯多層支撐的微米金核殼結構。本發明微米金核殼結構材料內壁以石墨烯多層作為支撐體，形成石墨烯多層與金的復合殼層結構，增強材料的穩定性。

附圖說明

圖1為本發明的微米金核殼結構材料制備方法實現流程圖。

圖2為本發明的微米金核殼結構材料掃描電子顯微鏡圖像。

圖3為本發明的微米金核殼結構材料透射電子顯微鏡圖像。

圖4為本發明的聚苯乙烯微球掃描電子顯微鏡圖像。

圖5為本發明的微米金核殼結構材料X射線衍射譜。

圖6為本發明的微米金核殼結構材料拉曼圖譜。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

本發明提供的石墨烯支撐的微米金核殼結構包括：外層的金殼層，以及殼層內壁作為支撐材料的石墨烯多層。應用一種新的化學浸泡的方法除去金殼層內的PS，在金納米層催化作用下生長出厚度可控的石墨烯多層。本發明通過改進無皂乳液聚合法，生長出4微米～10微米范圍內可控的PS。本發明中運用室溫化學方法，制備以石墨烯作為襯底的核殼結構。

如圖1所示，本發明提供的石墨烯支撐的微米金核殼結構的制備方法包括下述步驟：

(1)獲得聚苯乙烯微球乳液，并在聚苯乙烯微球乳液中加入改性溶液后進行攪拌，獲得表面改性的聚苯乙烯微球乳液；

其中，可以采用無皂乳液聚合法制備聚苯乙烯微球乳液，具體為：選用乙醇作為反應溶劑，苯乙烯作為單體；取聚乙烯吡咯烷酮作為穩定劑溶解于乙醇中，取偶氮二異丁腈作為引發劑溶解于苯乙烯中，將其混合后攪拌20小時以上，獲得聚苯乙烯微球乳液。

其中，改性溶液可以為聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮等。

(2)獲得微球金種子的凝膠溶液步驟：

在去離子水和四氯金酸的第一混合溶液中加入檸檬酸三鈉后進行攪拌(大于等于5分鐘)使其反應充分后獲得第二混合溶液，并在所述第二混合溶液中加入硼氫化鈉后進行攪拌(大于等于5分鐘)使其反應充分后獲得金種子凝膠溶液；

將所述金種子凝膠溶液與所述表面改性的聚苯乙烯微球乳液混合攪拌(大于等于15分鐘)后獲得微球金種子的凝膠溶液；所述微球金種子為表面生長有金種子的聚苯乙烯微球；

(3)獲得表面有金殼層的聚苯乙烯微球的凝膠溶液；

將四氯金酸與碳酸鉀的混合溶液(簡稱為K-H溶液)、去離子水和微球金種子的凝膠溶液混合后進行攪拌，在攪拌過程中滴加過氧化氫溶液直至顏色變灰后獲得表面有金殼層的聚苯乙烯微球的凝膠溶液；

其中，在攪拌過程中每隔30秒等量滴加一次過氧化氫溶液；且當顏色變灰后還需要繼續攪拌15分鐘以上。

(4)將所述表面有金殼層的聚苯乙烯微球的凝膠溶液進行烘干后獲得粉末狀的樣品；通過將樣品在四氫呋喃溶液中浸泡使其在金殼層內壁生長出石墨烯多層并除去聚苯乙烯微球，再進行烘干后獲得石墨烯支撐的微米金核殼結構。

其中，可以進行多次浸泡和烘干；優選的，大于等于3次。

作為本發明的一個實施例，第一混合溶液中去離子水與質量分數為1％的四氯金酸溶液的比例大于等于10:1。第二混合溶液中質量分數為1％的檸檬酸三鈉溶液與質量分數為1％的四氯金酸溶液的比例為2:1。金種子凝膠溶液中質量分數為0.075％的硼氫化鈉溶液與質量分數為1％的四氯金酸溶液的比例為1:1。微球金種子的凝膠溶液中質量分數為1％的聚乙烯亞胺溶液與質量分數為1％的四氯金酸溶液比例為1:12。

在本發明實施例中，K-H溶液由0.5g碳酸鉀與30ml質量分數為1％的四氯金酸溶液按比例混合而成。表面有金殼層的聚苯乙烯微球的凝膠溶液中K-H溶液與微球金種子的凝膠溶液中質量分數為1％的四氯金酸溶液比例為7.5:1。

本發明采用一種新的化學浸泡方法制備石墨烯多層支撐的中空金殼(MG@Au)。具體步驟如下：將樣品在四氫呋喃溶液中浸泡除去PS，在金的催化下，在金內壁生長出石墨烯多層。保留下層乳液并進行多次離心清洗，放入烘箱烘干成粉末；重復3次，制備出高質量中空MG@Au粉末。

其中的支撐結構為石墨烯多層。改進單分散法制備的聚苯乙烯微球粒徑在4-10微米范圍內可控。金殼層厚度可控制在幾十到幾百納米。

本發明的有益效果：PS球的制備大部分屬于納米量級，本發明改進無皂乳液聚合法的參數，生長出4微米～10微米范圍內可控的PS。石墨烯的制備方法多以高溫生長為主，本發明中運用低溫化學方法，制備以石墨烯作為襯底的核殼材料。本發明微米金核殼結構材料內壁以石墨烯多層作為支撐體，形成石墨烯多層與金的復合殼層結構，增強材料的穩定性。

為了更進一步的說明本發明實施例提供的石墨烯支撐的微米金核殼結構及其制備方法，現結合附圖及具體實例詳述如下：

(1)將三口燒瓶固定于恒速攪拌中，并放入水浴鍋中加熱；取總量100.0ml乙醇、45.0ml苯乙烯于三口燒瓶中；取0.8g聚乙烯吡咯烷酮分散于適量乙醇中(聚乙烯吡咯烷酮可完全溶解的量)，取0.45g偶氮二異丁腈分散于適量苯乙烯中(偶氮二異丁腈可完全溶解的量)，并加入到三口燒瓶中；

(2)將真空泵接入三口燒瓶抽真空，關閉真空泵充入氮氣，循環多次，使三口燒瓶中充滿氮氣；調整機械攪拌速度為120rpm，保持水浴鍋溫度恒定在70℃，反應24h；

(3)使用去離子水、酒精各離心清洗數次，清除反應過程中的殘留物，最后保存于去離子水中備用；

(4)取PS乳液于錐形瓶中；加入去離子水于錐形瓶內，置于磁力攪拌機上，加入0.25mlPEI溶液，1mlPEI所改性的PS球總表面積為1.14×10⁶cm²，攪拌1h以上；

(5)去除上層液體，保留下層乳液，進行離心清洗操作，用去離子水清洗數次，離心轉速和離心時間的調節以能實現分離即可，清除反應過程中的殘留物，將離心后的乳液加去離子水分散于試管中；

(6)在錐形瓶中先后加入去離子水、質量分數為1％的1ml四氯金酸、質量分數為1％的2ml檸檬酸三鈉、質量分數為0.075％的1ml硼氫化鈉，每加入一種溶液磁力攪拌機攪拌數分鐘；最后加入步驟(5)中三分之一量的改性PS乳液于錐形瓶中，磁力攪拌15min以上后靜置；待出現分層后，取下層濁液用離子水進行數次離心清洗操作，最后保存于去離子水中；

(7)取質量分數為1％四氯金酸溶液30ml，加入0.5g碳酸鉀攪拌，待碳酸鉀完全溶解，陳化24h以上，制備成四氯金酸-碳酸鉀混合溶液(K-H溶液)；

(8)在錐形瓶中加入去離子水、步驟(6)中十分之一量的金種子乳液、7.5mlK-H溶液；置于磁力攪拌機上攪拌；逐滴加入過氧化氫溶液，直至混合液顏色變灰；

(9)靜置后，取下層濁液用離子水進行數次離心清洗操作，最后將離心后的乳液在烘干成粉末。

(10)取烘干后的PS@Au樣品在研磨罐中研磨成粉末，放入試管備用；在試管中加入適量四氫呋喃溶液，使樣品完全浸泡在四氫呋喃中，室溫下浸泡12h以上；去除上層液體，保留下層乳液并加入適量乙醇；放入離心機進行離心操作，離心轉速和離心時間的調節以能實現分離即可，重復清洗數次后將離心后的乳液烘干；

(11)多次重復(9)步驟，除去內部的PS殘留，后放入烘箱烘干，制備出中空G@Au粉末。

表一：聚苯乙烯微球乳液參數表

表二：

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。