一種采用激光直寫制備微納米中空結構的方法與流程

本發明屬于材料科學領域，具體涉及一種采用激光直寫制備微納中空結構的方法，可用于微流控、生物芯片、通道互聯等領域。

背景技術：

微納米構造制備在過去幾十年里獲得了突破性的進展，不論是結構特征尺度還是復雜程度都有了長足的進步。新型精確制備方法的快速發展使得許多以前沒有能力完成的微納結構和器件有了實現手段。人們通過平面工藝可以實現各種復雜輪廓，諸如MEMS器件、微流控管道、生物芯片等實用器件；灰度掩模曝光工藝可以實現曲面輪廓、3D構造等平面工藝難以完成的微結構，如各種微光學器件。這些技術上的進步促進了微納加工的能力的發展，但微納加工技術仍存在某些能力上的不足，例如在微納米中空構造的制造上就很難實現盾構式的加工。

微納米中空孔道在許多領域有著極為重要的功能作用，從生物檢測、生物芯片、藥物投遞到波導、電子芯片、微量化學分析與合成、多層互聯等。微流控技術更是在這些年中快速發展并得到廣泛應用的技術，它擁有許多優點例如減少試劑消耗并能快速對疾病進行診斷分析。在這些器件中，微納米中空孔道結構都是其中最為核心的關鍵結構。

利用激光微加工技術制備微米尺度的表面溝槽吸引了眾多研究者的興趣。從最簡單的表面照射加工到一些復雜的多步過程，這些研究獲得了許多有意義的結果。但是這些加工方法也存在著許多不足和缺陷，如較長的加工時間、復雜的加工設備、多步驟的加工過程都使得這些方法通用性大打折扣。一些方法還需要將材料浸沒到溶液中同時進行刻蝕才能獲得溝槽。最重要的是，以上所有這些方法都只能獲得開放的表面溝槽，然后通過鍵合或者材料粘接等后續步驟才能獲得封閉的中空結構。因此，開發一種低成本、簡單高效、具有納米尺度的、可直接制備的中空的結構加工方法是非常令人期待的。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種創新的采用激光直寫制備微納米中空結構的方法，在多層復合薄膜中僅需一步即可直接獲得中空的微納米中空隧道結構，從而可以簡便高效地制備出微米至納米尺度的中空結構，可以用于微流控、生物芯片等多個領域。

本發明的目的是通過如下主要技術方案實現的，即一種采用激光直寫制備微納米中空結構的方法，該方法包括以下步驟：步驟1)：選取基底，對其進行清洗和干燥處理；

步驟2)：在基底上采用物理氣相沉積工藝鍍制一層非晶硫化鋅-二氧化硅薄膜；

步驟3)：在硫化鋅-二氧化硅薄膜上繼續采用物理氣相沉積工藝鍍制一層多晶錫薄膜；

步驟4)：采用物理氣相沉積工藝鍍制最上層硫化鋅-二氧化硅薄膜，整體形成硫化鋅-二氧化硅、錫、以及硫化鋅-二氧化硅的三明治結構的復合薄膜；以及

步驟5)：使用激光在所制備的多晶錫薄膜上進行照射刻寫，使刻寫部分的薄膜中間出現中空結構。

在上述主要技術方案的基礎上，本發明進一步還包括如下附屬技術方案：

所述基底為玻璃材質基片、單晶基片或高分子聚合物基片，可以是硬基片，也可以是柔性基片。

所述玻璃材質基片包括普通蓋玻片、載玻片或石英玻璃；所述單晶基片包括單晶硅片、砷化鎵基片、或者氮化鎵基片；

所述高分子聚合物基底為絕緣材質的柔性基片，其包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、或者聚碳酸酯(PC)基片。

所述步驟2)、步驟4)中的物理氣相沉積工藝為直流磁控濺射、或射頻磁控濺射、或離子濺射、或激光脈沖沉積、或電子束沉積。所述薄膜的厚度優選為20nm-500nm。

所述步驟3)中的物理氣相沉積工藝為直流磁控濺射、或射頻磁控濺射、或離子濺射、或激光脈沖沉積、或電子束沉積。所述薄膜的厚度優選為10nm-100nm。

所述中空結構的特征尺寸從納米尺度到微米尺度；

所述非晶硫化鋅-二氧化硅薄膜的厚度為20nm-1000nm，多晶錫薄膜的厚度為5nm-200nm。

另外，本發明還提供了一種通過上述方法制備的采用激光直寫制備的微納米中空結構，其特征在于其包括：基底、采用物理氣相沉積工藝鍍制的非晶硫化鋅-二氧化硅薄膜、在硫化鋅-二氧化硅薄膜上采用物理氣相沉積工藝鍍制的多晶錫薄膜、位于最上層的硫化鋅-二氧化硅薄膜，以及經過激光照射刻寫在中間層錫薄膜所形成的中空結構。與現有技術相比，本發明具有以下優點：

采用工業化生產中常用的物理氣相沉積的方法來制備薄膜，具有制備簡單方便、無污染、薄膜厚度均勻、表面光滑等優點。在薄膜厚度為50納米時，表面粗糙度約5納米。

2)整個制備工藝中不需要進行曝光、蝕刻等復雜步驟。通過簡單調整工藝參數即可制備面積、厚度、尺寸可控的微納米尺度中空結構，可用于微流控、生物芯片、通道互聯等領域。

3)該發明方法生產流程周期短，成本低，產率高，工藝簡單可控，易于實現工業化生產。所得產品的微納米尺度中空結構能在微流控、生物芯片、微電子芯片通道互聯等領域有著極其廣闊的應用前景。

附圖說明

以下參照附圖結合本發明實施例對本發明作進一步說明，其中：

圖1為本發明激光照射前的工作示意圖；

圖2為本發明激光照射后的結構圖；

圖3為根據本發明實施例一制備的硫化鋅-二氧化硅/錫/硫化鋅-二氧化硅三明治結構復合薄膜的透射電鏡(TEM)圖像

圖4為根據本發明實施例二制備的硫化鋅-二氧化硅/錫/硫化鋅-二氧化硅三明治結構復合薄膜中多晶錫層的高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖像

圖5為根據本發明實施例三激光照射制備的納米尺度中空結構掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖6為根據本發明實施例四激光照射制備的微米尺度中空結構掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖7為根據本發明實施例四激光照射制備的微米尺度中空結構光學顯微鏡圖(反射模式)；

圖8為根據本發明實施例五激光照射制備的微米尺度中空結構光學顯微鏡圖(透射模式)；

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖和實施例對本發明的結構和制備方法做進一步詳細說明。

如圖1-2所示，本發明提供一種具備微納米尺度中空結構的制備方法，其包括如下步驟：

步驟1)：選取基底，對其進行清洗和干燥處理；

步驟2)：硫化鋅-二氧化硅薄膜的制備：通過物理氣相沉積工藝，生長一層硫化鋅-二氧化硅非晶薄膜；可以通過調節沉積時的參數，如沉積功率、沉積壓強和沉積時間等在基底上獲得厚度均勻，厚度可控的硫化鋅-二氧化硅薄膜。所述硫化鋅-二氧化硅薄膜的厚度為20nm-500nm；

步驟3)：在硫化鋅-二氧化硅薄膜上制備多晶錫薄膜：通過物理氣相沉積工藝，生長一層多晶錫薄膜；可以通過調節沉積時的參數，如沉積功率、沉積壓強和沉積時間等在硫化鋅-二氧化硅薄膜上獲得厚度均勻、厚度可控的多晶錫薄膜。所述多晶錫薄膜的厚度為10nm-100nm；

步驟4)：制備最上層硫化鋅-二氧化硅薄膜：通過物理氣相沉積工藝，生長一層硫化鋅-二氧化硅非晶薄膜；可以通過調節沉積時的參數，如沉積功率、沉積壓強和沉積時間等在基底上獲得厚度均勻，厚度可控的硫化鋅-二氧化硅薄膜。所述硫化鋅-二氧化硅薄膜的厚度為20nm-500nm；

步驟5)：利用激光在通過上述步驟得到的該三明治結構復合薄膜上制備中空結構：利用激光直寫設備，選擇適當能量密度(范圍0.1-2J/cm²)的激光照射到樣品表面。表面的硫化鋅-二氧化硅薄膜透光率較高，對激光能量吸收少。而中間層的多晶錫薄膜對光的吸收率高，經過激光照射后，會發生光熱轉換，使多晶錫薄膜的溫度上升，錫薄膜層受熱膨脹，硫化鋅-二氧化硅薄膜向上隆起形成中空結構。

為更進一步詳細說明，本發明還提供如下具體實施例：

實施例一：

步驟1)：選取蓋玻片作為基底，采用常規的半導體清洗工藝將該襯底清洗干凈，清洗干凈后使用干燥氣體吹干，在真空烤箱中以120℃-200℃溫度下干燥、冷卻至室溫后取出；

步驟2)：在如上處理過的蓋玻片基底上采用射頻磁控濺射沉積非晶硫化鋅-二氧化硅薄膜，沉積條件：背景壓強1×10^-5Pa，濺射功率50W，Ar流量為25sccm，沉積壓強0.1Pa，基底溫度為室溫，沉積時間300s，得到硫化鋅-二氧化硅薄膜厚度為150nm；

步驟3)：在底層硫化鋅-二氧化硅薄膜上采用射頻磁控濺射沉積多晶錫薄膜，沉積條件：背景壓強1×10^-5Pa，濺射功率30W，Ar流量為25sccm，沉積壓強0.1Pa，基底溫度為室溫，沉積時間90s，得到多晶錫薄膜厚度為10nm；

步驟4)：在多晶錫薄膜上采用射頻磁控濺射沉積非晶硫化鋅-二氧化硅薄膜，沉積條件：背景壓強1×10^-5Pa，濺射功率50W，Ar流量為25sccm，沉積壓強0.1Pa，基底溫度為室溫，沉積時間200s，得到硫化鋅-二氧化硅薄膜厚度為100nm。上述三層薄膜構成三明治結構復合薄膜，由底層和上層硫化鋅-二氧化硅薄膜和中間層多晶錫薄膜組成，其剖面結構透射電鏡(TEM)數據如圖3所示；

步驟5)：利用激光在該三明治結構復合薄膜上制備中空結構：利用激光直寫設備，選擇適當能量密度(本實施例中為1.2J/cm²)的激光照射到樣品上。經過激光照射后，中間層多晶錫薄膜的溫度上升，錫薄膜層受熱膨脹，硫化鋅-二氧化硅薄膜向上隆起形成中空結構。形成中空結構前后的復合薄膜結構示意圖分別如圖1和圖2所示。

實施例二：

步驟1)：選取SiO₂作為基底，采用常規的半導體清洗工藝將該襯底清洗干凈，清洗干凈后使用干燥氣體吹干，在真空烤箱中以120℃-200℃溫度下干燥、冷卻至室溫后取出；

步驟2)：在如上處理過的SiO₂基底上采用直流磁控濺射沉積非晶硫化鋅-二氧化硅薄膜，沉積條件：背景壓強1×10^-5Pa，濺射功率80W，Ar流量為25sccm，沉積壓強0.08Pa，基底溫度為室溫，沉積時間400s，得到硫化鋅-二氧化硅薄膜厚度為100nm；

步驟3)：在底層硫化鋅-二氧化硅薄膜上采用直流磁控濺射沉積多晶錫薄膜，沉積條件：背景壓強1×10^-5Pa，濺射功率30W，Ar流量為25sccm，沉積壓強0.08Pa，基底溫度為室溫，沉積時間100s，得到多晶錫薄膜厚度為15nm；

步驟4)：在多晶錫薄膜上采用直流磁控濺射沉積非晶硫化鋅-二氧化硅薄膜，沉積條件：背景壓強1×10^-5Pa，濺射功率80W，Ar流量為25sccm，沉積壓強0.08Pa，基底溫度為室溫，沉積時間400s，得到硫化鋅-二氧化硅薄膜厚度為100nm。上述三層薄膜構成三明治結構復合薄膜，由底層和上層硫化鋅-二氧化硅薄膜和中間層多晶錫薄膜組成；

步驟5)：利用激光在該三明治結構復合薄膜上制備中空結構：利用激光直寫設備，選擇適當能量密度(本實施例為1.0J/cm²)的激光照射到樣品上。經過激光照射后，中間層多晶錫薄膜的溫度上升，錫薄膜層受熱膨脹，硫化鋅-二氧化硅薄膜向上隆起形成中空結構。

實施例三：

步驟1)：選取單晶硅片作為基底，采用常規的半導體清洗工藝將該襯底清洗干凈，清洗干凈后使用干燥氣體吹干，在真空烤箱中以120℃-200℃溫度下干燥、冷卻至室溫后取出；

步驟2)：在如上處理過的硅片基底上采用電子束蒸鍍沉積非晶硫化鋅-二氧化硅薄膜，沉積條件：背景壓強4×10^-5Pa，沉積功率30W，基底溫度為室溫，沉積時間200s，得到硫化鋅-二氧化硅薄膜厚度為100nm；

步驟3)：在底層硫化鋅-二氧化硅薄膜上采用直流磁控濺射沉積多晶錫薄膜，沉積條件：背景壓強1×10^-5Pa，濺射功率30W，Ar流量為25sccm，沉積壓強0.08Pa，基底溫度為室溫，沉積時間100s，得到多晶錫薄膜厚度為15nm。其晶粒的高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖片如圖4所示，通過測量晶面分析發現符合β-Sn的晶格數據；

步驟4)：在多晶錫薄膜上采用電子束蒸鍍沉積非晶硫化鋅-二氧化硅薄膜，沉積條件：背景壓強4×10^-5Pa，沉積功率30W，基底溫度為室溫，沉積時間300s，得到硫化鋅-二氧化硅薄膜厚度為150nm。上述三層薄膜構成三明治結構復合薄膜，由底層和上層硫化鋅-二氧化硅薄膜和中間層多晶錫薄膜組成；

步驟5)：利用激光在該三明治結構復合薄膜上制備中空結構：利用激光直寫設備，選擇適當能量密度(本案例中為0.8J/cm²)的激光照射到樣品上。經過激光照射后，中間層多晶錫薄膜的溫度上升，錫薄膜層受熱膨脹，硫化鋅-二氧化硅薄膜向上隆起形成中空結構。

實施例四：

步驟1)：選取聚碳酸酯基片作為基底，采用常規的半導體清洗工藝將該襯底清洗干凈，清洗干凈后使用干燥氣體吹干，在真空烤箱中以60℃溫度下干燥、冷卻至室溫后取出；

步驟2)：在如上處理過的聚碳酸酯基片上采用直流磁控濺射沉積非晶硫化鋅-二氧化硅薄膜，沉積條件：背景壓強1×10^-5Pa，濺射功率80W，Ar流量為25sccm，沉積壓強0.08Pa，基底溫度為室溫，沉積時間400s，得到硫化鋅-二氧化硅薄膜厚度為100nm；

步驟3)：在底層硫化鋅-二氧化硅薄膜上采用直流磁控濺射沉積多晶錫薄膜，沉積條件：背景壓強1×10^-5Pa，濺射功率30W，Ar流量為25sccm，沉積壓強0.08Pa，基底溫度為室溫，沉積時間200s，得到多晶錫薄膜厚度為30nm；

步驟4)：在多晶錫薄膜上采用直流磁控濺射沉積非晶硫化鋅-二氧化硅薄膜，沉積條件：背景壓強1×10^-5Pa，濺射功率80W，Ar流量為25sccm，沉積壓強0.08Pa，基底溫度為室溫，沉積時間800s，得到硫化鋅-二氧化硅薄膜厚度為200nm。上述三層薄膜構成三明治結構復合薄膜，由底層和上層硫化鋅-二氧化硅薄膜和中間層多晶錫薄膜組成；

步驟5)：利用激光在該三明治結構復合薄膜上制備中空結構：利用激光直寫設備，選擇適當能量密度(本案例中為1.2J/cm²)的激光照射到樣品上。經過激光照射后，中間層多晶錫薄膜的溫度上升，錫薄膜層受熱膨脹，硫化鋅-二氧化硅薄膜向上隆起形成中空結構。形成的中空結構的表面掃描電子顯微鏡(SEM)成像如圖5所示，右上的小圖展示了獲得的中空結構的縱剖面；

實施例五：

步驟1)：選取蓋玻片作為基底，采用常規的半導體清洗工藝將該襯底清洗干凈，清洗干凈后使用干燥氣體吹干，在真空烤箱中以120℃-200℃溫度下干燥、冷卻至室溫后取出。

步驟2)：在如上處理過的蓋玻片基底上采用射頻磁控濺射沉積非晶硫化鋅-二氧化硅薄膜，沉積條件：背景壓強1×10^-5Pa，濺射功率50W，Ar流量為25sccm，沉積壓強0.1Pa，基底溫度為室溫，沉積時間300s，得到硫化鋅-二氧化硅薄膜厚度為150nm；

步驟3)：在底層硫化鋅-二氧化硅薄膜上采用射頻磁控濺射沉積多晶錫薄膜，沉積條件：背景壓強1×10^-5Pa，濺射功率30W，Ar流量為25sccm，沉積壓強0.1Pa，基底溫度為室溫，沉積時間90s，得到多晶錫薄膜厚度為10nm；

步驟4)：在多晶錫薄膜上采用射頻磁控濺射沉積非晶硫化鋅-二氧化硅薄膜，沉積條件：背景壓強1×10^-5Pa，濺射功率50W，Ar流量為25sccm，沉積壓強0.1Pa，基底溫度為室溫，沉積時間300s，得到硫化鋅-二氧化硅薄膜厚度為150nm。上述三層薄膜構成三明治結構復合薄膜，由底層和上層硫化鋅-二氧化硅薄膜和中間層多晶錫薄膜組成，其剖面結構透射電鏡(TEM)數據如圖3所示；

步驟5)：利用激光在該三明治結構復合薄膜上制備中空結構：利用激光直寫設備，選擇適當能量密度(本案例中為0.6J/cm²)的激光照射到樣品上。經過激光照射后，中間層多晶錫薄膜的溫度上升，錫薄膜層受熱膨脹，硫化鋅-二氧化硅薄膜向上隆起形成微米尺度的中空結構。形成中空結構的復合薄膜結構SEM示意圖如圖6所示。圖7展示了獲得的微流控結構的光學顯微鏡圖片，模式為反射模式。

實施例六：

步驟1)：選取蓋玻片作為基底，采用常規的半導體清洗工藝將該襯底清洗干凈，清洗干凈后使用干燥氣體吹干，在真空烤箱中以120℃-200℃溫度下干燥、冷卻至室溫后取出；

步驟2)：在如上處理過的蓋玻片基底上采用射頻磁控濺射沉積非晶硫化鋅-二氧化硅薄膜，沉積條件：背景壓強1×10^-5Pa，濺射功率50W，Ar流量為25sccm，沉積壓強0.1Pa，基底溫度為室溫，沉積時間300s，得到硫化鋅-二氧化硅薄膜厚度為150nm；

步驟3)：在底層硫化鋅-二氧化硅薄膜上采用射頻磁控濺射沉積多晶錫薄膜，沉積條件：背景壓強1×10^-5Pa，濺射功率30W，Ar流量為25sccm，沉積壓強0.1Pa，基底溫度為室溫，沉積時間270s，得到多晶錫薄膜厚度為30nm；

步驟4)：在多晶錫薄膜上采用射頻磁控濺射沉積非晶硫化鋅-二氧化硅薄膜，沉積條件：背景壓強1×10^-5Pa，濺射功率50W，Ar流量為25sccm，沉積壓強0.1Pa，基底溫度為室溫，沉積時間300s，得到硫化鋅-二氧化硅薄膜厚度為150nm；上述三層薄膜構成三明治結構復合薄膜，由底層和上層硫化鋅-二氧化硅薄膜和中間層多晶錫薄膜組成，其剖面結構透射電鏡(TEM)數據如圖3所示；

步驟5)：利用激光在該三明治結構復合薄膜上制備中空結構：利用激光直寫設備，選擇適當能量密度(本案例中為0.8J/cm²)的激光照射到樣品上。經過激光照射后，中間層多晶錫薄膜的溫度上升，錫薄膜層受熱膨脹，硫化鋅-二氧化硅薄膜向上隆起形成微米尺度的中空結構。圖8展示了獲得的中空互聯電極結構的光學顯微鏡圖片，模式為透射模式。

在上述實施例中，襯底的清洗流程是常用的清洗手段，這對本領域技術人員是易于理解的，而真空干燥的目的在于去除清洗后的襯底上殘留的水分子。利用物理氣相沉積法制備非晶、多晶薄膜已為本領域公知的制備方法，因此本領域普通技術人員能夠明白，在上述實施例中所提及的沉積條件，例如濺射功率、壓強、氣體流量等并不是一成不變的。制備薄膜的方法也不限于用磁控濺射、電子束蒸鍍，也可用離子濺射等其他沉積法，只要能制備出相應的非晶、多晶態薄膜就能實現本發明目的。在本發明的其他實施例中，基底不限于玻璃基底、石英、Si、PC等硬基底，也可以是柔性基底，同樣能實現本發明目的。

盡管參照上述的實施例已對本發明作出具體描述，但是對于本領域的普通技術人員來說，應該理解可以在不脫離本發明的精神以及范圍之內基于本發明公開的內容進行的修改或改進也都在本發明的精神以及范圍之內。