一種碳納米管和石墨烯協同增強鋁基復合材料及制備方法與流程

本發明屬于復合材料的制備技術領域，涉及一種鋁基復合材料，特別涉及一種GNFs/CNTs協同增強Al/Si/Al₂O₃復合材料的制備方法和力學性能研究。

背景技術：

隨著航天航空、汽車制造業、體育用品器材等工業領域的迅速發展，對于材料的質量、強度等性能的要求也不斷提升，而一直以來以顆粒或纖維狀陶瓷相作為增強相的鋁基復合材料都是各類結構材料應用的熱點。

但近些年來，隨著碳納米管(CNTs)、石墨烯(Graphene)這兩種擁有優良性能的低密度納米碳材料的發現，以它們為增強相的鋁基復合材料引起了科學界的廣泛關注，眾多的學者對于其制備和性能研究開展了大量的工作。

其中石墨烯納米片，簡稱GNSs(Graphene Nano Sheets)或GNFs(Graphene Nano Flakes)，也稱為碳納米片CNFs(Carbon Nano flakes)或碳納米壁CNWs(Carbon Nano Walls)，是厚度為納米尺度的二維石墨納米材料，其極端情況是單層石墨烯。

對于碳納米管增強鋁基復合材料的加工制備，現有的方法主要有粉末冶金技術、鑄造法、熱噴涂法、電化學沉積法等。而對于石墨烯增強鋁基復合材料，由于石墨烯的發現較碳納米管晚了很多年，起步較晚，制備方法的研究也較少。隨著粉末冶金技術在碳納米管增強鋁基復合材料的大量應用，作為與碳納米管性質相似的石墨烯，目前主要采用的也是粉末冶金技術，大家主要圍繞粉末冶金的每個基本步驟的處理方法和工藝參數的控制進行研究。然而，在對碳納米管和石墨烯增強的鋁基復合材料的制備和性能的研究上還是存在一些關鍵的問題懸而未決，成為了其產業化的巨大障礙。

究其原因，主要集中在增強相與基體的界面以及增強相在基體上的分散性這兩個方面，具體可分為以下幾點：

1.增強相與基體的潤濕性不好，結合不穩固，界面不穩定。

2.增強相與基體的界面產物沒有得到有效的控制，很容易對基體的性能造成負面影響。

3.增強相在基體上糟糕的分散性導致了其強化效果的不理想，增強相的強化潛力完全被負面作用所壓制。

中國發明專利申請CN 1730688 A公開了一種通過氣相沉積原位反應制備碳納米管增強鋁基復合材料的方法。該種方法是以鋁基體粉末為載體，制備催化劑，經過原位生成法制備碳納米管粉體，最后經過燒結制備塊體材料。盡管分散性好，但是工藝非常復雜，不利于大批量工業生產。而且，其中的增強相主要是碳納米管材料，沒有最新研究中的碳納米纖維(GNFs)的摻雜應用。

中國發明專利申請CN 105624446 A公開了一種石墨烯增強鎂、鋁基復合材料的制備方法。該種方法是將石墨烯加入乙醇溶液進行超聲分散，再加入金屬粉末進行超聲分散及攪拌制備，從而得到混合溶液，與本發明事先對碳納米管、石墨烯進行表面改性相比，其界面結合不穩固，增強相潛力未完全發揮出來。而且，由于金屬材料和非金屬材料各自的分散特性，使得增強相的石墨烯非常容易發生團聚，進而導致復合材料的最終增強性能表現難以達到最佳的預期狀態。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術中所存在的缺少關于石墨烯材料應用制備的復合材料的不足，以及石墨烯應用結合效果不佳的問題，并且提供一種GNFs/CNTs協同增強Al/Si/Al₂O₃復合材料的制備方法。

該鋁基復合材料主要由經表面改性的石墨烯/碳納米管、Al粉、SiO₂制成；其中經表面改性CNTs和改性GNFs是將其經沒食子酸水溶液和蘆丁水溶液改性制成，分散性好，雜質含量低，且保持了完整的比表面。該鋁基復合材料中各組分的性能產生共增強的作用，顯著提高了復合材料的性能。同時，1％CNTs增強的復合材料的力學性能最為優良，其致密度、硬度、抗拉強度均為最高。

本發明的再一目的是提供所述鋁基復合材料的制備方法。

為了實現上述發明目的，首先，本發明提供了以下技術方案：

一種鋁基復合材料，含有重量百分比的如下成分：硅2-15％、La 0.01-0.5％、氧元素2.3-17.1％、納米碳材料0.01-3％，余量為Al。

所述納米碳材料是改性GNFs和/或改性CNTs。

所述改性CNTs是由沒食子酸改性的CNTs。

所述改性GNFs是由蘆丁改性的GNFs。

本發明的鋁基復合材料中應用到了改性的碳納米管和/或改性的納米石墨烯片材，克服了納米材料原本的因為超大比表面積所導致的比表面能過大，容易受到相互之間的范德華力作用而發生嚴重團聚的缺陷或不足，這兩種納米材料經過改性處理后具有極好的分散性。其中，改性GNFs和改性CNTs的含量不同時為零，添加的碳納米材料能夠在制備的鋁基復合材料中均勻的分散開來，進而達到預期的復合增強性能，使得鋁基復合材料的綜合性能大幅度的提升，遠遠超過一般的鋁基復合材料的性能表現。其中，硅元素、氧元素、鑭元素以原子重量百分比計算，納米碳材料以重量百分比計算。

優選地，所述鋁基復合材料中，納米碳材料的重量百分比為：改性GNFs 0-2.0％、改性CNTs 0-1.5％。改性GNFs和改性CNTs的含量不同時為零。

優選地，所述鋁基復合材料中至少包含有改性GNFs。

優選地，所述鋁基復合材料中，硅重量百分比為5％。

優選地，所述鋁基復合材料中，La重量百分比為0.1％。

優選地，所述鋁基復合材料中，氧元素的重量百分比為5.71％。

優選地，所述鋁基復合材料中，選納米碳材料包括：0.05-2％GNFs、0-0.5％CNTs。更優選納米碳材料的含量為以下當中的一種：1.0％CNTs、0.5％GNFs、0.25％GNFs+0.75％CNTs。納米碳材料的百分比是相對于材料的總量的重量百分比例系數。

沒食子酸是一種本身就存在于自然界的多酚類化學物質，學名3,4,5-三羥基苯甲酸，化學分子式是C₆H₂(OH)₃COOH，化學結構式如式Ⅰ所示。因其可以從五倍子中提取，也被稱為五倍子酸。沒食子酸的溶解性視溶劑不同而大為不同：另外，由于其擁有抗氧化性、多種生物活性且無毒副作用，因而廣泛應用于生物、醫藥等領域中。

沒食子酸因其特殊的結構式，主要通過兩種方式對CNTs進行表面改性：

1.沒食子酸攜帶有一個苯環，苯環上有大π鍵因而其具有共軛結構，而CNTs是由無數個經過sp2雜化的碳原子組成的六元環構成的，每個碳原子與周圍三個碳原子以σ鍵鍵和，且每個碳原子都擁有一個離域π電子，這些離域電子之間便形成大π鍵，因而這些六元環也具有類似苯環的大π共軛結構，就此而言，沒食子酸很容易與CNTs發生π-π堆積作用從而吸附在CNTs的管壁表面，降低表面活化能，減弱CNTs之間的范德華力，且吸附在上面的沒食子酸可以進一步吸引其他基團到其上面，從而做出進一步的改性。

2.沒食子酸苯環上的羥基還原性非常強，可以通過與被改性物質發生共價鍵和作用將羥基嫁接到被改性的物質上，而CNTs一方面有很多的幾何缺陷(尤其在其端部)，另一方面由于離域π電子的存在使其也具有很大的反應活性，因而沒食子酸和CNTs之間很容易發生共價鍵和作用從而嫁接到CNTs表面。

蘆丁別名紫槲皮甙，化學分子式為C₂₇H₃₀O₁₆，化學結構式如式Ⅱ所示。常溫下是淺黃色針狀晶體物質。對于不同的溶劑其溶解度不同，在堿水和甲醇中可大量溶解，在熱水和乙醇中可適量溶解，而在冷水和苯中只能微量溶解。另外，由于其具有抗輻射、抗自由基、抗病毒等作用，因而廣泛應用于生物、醫藥等領域中。

蘆丁具有多個苯環且具有酚羥基，這一點與沒食子酸相似，既擁有大π共軛結構，又具有因酚羥基存在而帶來的強還原性，而GNFs與CNTs更是具有十分相似的結構，同樣由多個經過sp2雜化的碳原子組成的六元環構成的，因此同樣具有大π共軛結構，且其表面同樣有很多幾何缺陷比如表面皺褶，因此其表面活性也很大，而最明顯的區別就在于CNTs是管狀的一維結構，而GNFs是二維平面狀的。綜上所述，蘆丁與GNFs可以通過：

1.π-π堆積作用完成非共價表面改性。

2.酚羥基與GNFs表面發生共價作用完成共價表面改性。

優選地，所述鋁基復合材料中，含有Al₂O₃顆粒。所述Al₂O₃顆粒可以由鋁元素和鋁基復合材料中的氧元素原位反應生成，也可以是原料中添加的Al₂O₃顆粒繼承得到，或者通過加入二氧化硅原料和鋁基體反應生成。

本發明所述鋁基復合材料是由GNFs和/或CNTs協同增強鋁基材料得到的復合材料，材料中含有Al/Si/Al₂O₃等成分。復合材料的性能遠遠超出了一般認識的鋁基復合材料的特性，不再限制于一般的鋁基復合材料的性能范圍，提供了更加優秀可靠的材料性能表現，能夠更好的滿足于具有其他特殊要求的應用情況。

最優選，所述Al₂O₃顆粒是通過原位生成的，原位生成技術即為通過加工制備過程中原料之間的化學反應生成所需增強相的技術，與通過人為的從外部直接加入增強相顆粒相比較，原位合成技術有四大優勢：

(1)可以很容易的得到納米尺寸的顆粒。

(2)所得的顆粒表面干凈，幾乎沒有缺陷，不需要考慮不良的界面反應，且與基體結合十分緊密。

(3)反應速率快，生成增強相的效率很高。

(4)簡單易得，成本低廉。

目前較為常用的有熔體直接反應法，熱壓反應法，自蔓延高溫合成法等等，采用不同原位合成方法的目的都是為了得到均勻分布的納米尺寸的增強相顆粒。

優選地，制備本發明所述的鋁基復合材料的原料包括：Al、SiO₂、CNTs、GNFs。由二氧化硅和鋁單質反應生成三氧化鋁和單質硅。將這些原料混合，使得Al和SiO₂發生原位置換反應來得到原位生成的Al₂O₃增強相顆粒。

本發明采用碳納米管和石墨烯納米片以及原位生成的Al₂O₃顆粒共同構建的共增強的體系，通過將這個不同于以往的新型增強體系與碳納米管和石墨烯單增強的體系的力學性能進行對比分析來研究新體系存在的優勢和需要改進之處。

Al₂O₃顆粒作為硬質陶瓷增強相顆粒也可以通過原位合成技術直接在鋁基體上生成，其對基體的強化機制主要和三方面有關：

(1)界面區的位錯密度與分布。

(2)增強相與基體的熱膨脹系數的差別。

(3)增強相對于基體組織變化的影響。

具體的增強機制可能是通過將預制板放入熔化的鋁中發生取代反應來原位生成Al₂O₃/Al復合材料，通過SEM觀察其微觀組織，發現Al₂O₃顆粒分布的非常彌散、均勻，這是因為通過這種原位生成技術生成的反應熱會使得顆粒的動能增加，擁有擴散于全部基體的動力，且極高的溫度可以降低表面界面能，降低團聚的趨勢，使Al₂O₃顆粒由于在基體中分布均勻，產生很好的彌散強化效果，而通過TEM觀察Al₂O₃顆粒周圍的位錯分布時，發現有大量高密度的位錯被阻擋釘扎在了Al₂O₃顆粒和鋁基體的界面處，因而可知當基體受力變形產生的位錯在通過這些硬質顆粒時，會在顆粒上產生背向應力，從而留下大量高密度的位錯環，這些位錯環會對之后通過的位錯產生均勻的強大阻礙作用，形成位錯的堆積，從而強化基體，所以其強化機制為彌散強化和界面區的位錯強化。

優選地，所述改性CNTs是經以下方法制成：將CNTs加入到沒食子酸水溶液中，分散均勻，靜置，過濾，取濾渣進行真空干燥，得到改性CNTs。也稱為表面修飾的CNTs、經表面改性的CNTs。

優選地，所述改性GNFs是經以下方法制成：將GNFs加入到蘆丁水溶液中，分散均勻，靜置，過濾，取濾渣進行真空干燥，得到改性CNFs，也稱之為經表面修飾的GNFs、經表面改性的GNFs。

本發明中改性CNTs和改性GNFs是用共價和非共價表面改性法進行改性處理的，沒食子酸和蘆丁與碳納米材料的結合性能較好，并且可以配合超聲分散的方法來提高其分散性的。最終改性后的碳納米材料能夠很好的克服一般的材料團聚問題，提高材料的結合性能，使得材料能夠更好的在復合材料中的分散良好特性，并且改性的碳納米材料的固有納米結構特性保持良好，能夠更好的將納米材料的特性繼承到鋁基復合材料中。

優選地，所述沒食子酸水溶液由去離子水配制，沒食子酸水溶液中沒食子酸的濃度為5-20μg/ml，優選5-10μg/ml，最好是10μg/ml。沒食子酸，一方面通過自身酚羥基與CNTs表面缺陷位點發生結合，接枝官能團從而對石墨烯進行表面修飾；另一方面，是利用其大π共軛結構與CNTs發生π-π堆積作用，從而對CNTs進行修飾，提高分散性。

優選地，所述石墨烯為單層石墨烯或多層石墨烯。所述單層石墨烯和多層石墨烯是市售的石墨烯產品，可以從市場上采購獲得，屬于本領域技術人員公敵的常規石墨烯原料。

優選地，所述CNTs的重量與沒食子酸水溶液的體積之比為0.01-1g：40ml，最好是0.1g：40ml。

優選地，所述蘆丁水溶液由去離子水配制，蘆丁的濃度為0.01-0.2μg/ml，更優選蘆丁的濃度為0.02μg/ml。蘆丁的分子結構中具有大量的活性官能團，以及適宜與碳納米纖維親和吸附的苯環結構，可以通過苯環與碳納米纖維結合在一起，并且其上的活性官能團可以形成提高改性后的碳納米纖維的表面張力，使之更加容易在復合材料中分散均勻，達到充分的提高材料復合性能的目的。

優選地，所述GNFs的重量與蘆丁水溶液的體積之比為0.05～0.5g：20～60ml。即0.05～0.5g GNFs分散在20～60ml的蘆丁水溶液中。

優選地，改性GNFs和改性CNTs的制備過程中，分散過程采用超聲分散，超聲處理的時間為10-60分鐘，優選為30分鐘。

優選地，改性GNFs和改性CNTs的制備過程中，靜置時間為10-48小時，優選為24小時。

優選地，改性GNFs和改性CNTs的制備過程中，采用真空抽濾的方式進行過濾。特別是采用真空泵進行抽真空抽濾。

對于本發明的另一發明目的，提供所述鋁基復合材料的制備方法。

一種上述鋁基復合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)制備改性CNTs和/或改性GNFs；

(2)進行復合粉體的制備；

(3)真空熱等靜壓燒結制備得到鋁基復合材料。

優選地，步驟(1)中制備改性CNTs過程如下：將CNTs加入到沒食子酸水溶液中，分散均勻，靜置，過濾，取濾渣進行真空干燥，得到改性CNTs，即經表面修飾的CNTs。

優選地，步驟(1)中制備改性GNFs過程如下：將GNFs加入到蘆丁水溶液中，分散均勻，靜置，過濾，取濾渣進行真空干燥，得到改性GNFs，即經表面修飾的GNFs。

優選地，步驟(2)中進行復合粉體的制備過程中，先將改性CNTs、改性GNFs、Al、SiO₂混合均勻。更具體的，所述步驟(2)中復合粉體制備時，需經過球磨混料、過篩、真空冷凍干燥三步。如果使用氧化鋁作為原料，也在步驟(2)加入，混入復合粉體中。

優選地，所述步驟(2)中球磨混料：首先將三個罐內裝有相同種類、數量瑪瑙球的球磨罐分別編號，根據配料數據，將相應的原料按照密度由小到大的順序加入到各個罐中，再將適量的叔丁醇加入作為進程控制劑防止粉末冷焊和粘壁，最后將球磨罐放入WL-1型行星式球磨機中球磨混料0.5-4h，優選為1.5h。通過球磨，粉末可以得到進一步的細化均勻且可以提高CNTs和GNFs在基體中的分散性。

優選地，所述步驟(2)中過篩：將球磨后的混合粉末和瑪瑙球倒入一個金屬篩，金屬篩的正下方放一個不銹鋼制的盤子來承接粉末，雙手反復地輕輕晃動篩子，最終使得復合粉末被篩進不銹鋼盤子里，過篩之后，將承接粉末的盤子分別做好編號放入冰箱保存。。

優選地，所述步驟(2)中真空冷凍干燥：本實驗采用FD-A-50型真空冷凍干燥機對過篩后的復合粉末進行真空冷凍干燥，具體的工藝為：在低于-55℃和絕對氣壓低于54Pa的真空度下真空冷凍干燥5-72h，優選為24h。

優選地，所述步驟(3)中真空熱等靜壓燒結工藝為：先將步驟(2)制備的復合粉體放入模具中，然后真空脫氣，600-900℃熱等靜壓燒結，燒結完成后冷卻，得到鋁基復合材料。

優選地，所述步驟(3)中真空熱等靜壓燒結工藝為：500℃真空脫氣150min，冷卻至室溫，再加熱至800℃，保溫120min，隨爐冷卻，期間對應的燒結壓力為70MPa，壓力作用時間為30min，最后脫模得到高16-18mm橫截面不規則的柱體復合材料。

與現有技術相比，本發明的有益效果：

(1)CNTs和GNFs都是具有超大比表面積的納米碳材料，比表面能也非常大，因此非常容易受到相互之間的范德華力作用而發生嚴重的團聚現象，針對這一問題本實驗分別用沒食子酸和蘆丁對CNTs和GNFs進行表面改性，有效地避免了這個問題。經過改性處理的的CNTs和GNFs都具有良好的分散性，能夠很好的應用于鋁基復合材料中，實現更好的分散增強作用，克服團聚后的碳納米材料分散開來，達到納米材料特有的高性能增強作用。

(2)本發明通過將Al、SiO₂、CNTs、GNFs的粉末顆粒混合，使得Al和SiO₂發生原位置換反應來得到原位生成的Al₂O₃增強相顆粒。原位合成的Al₂O₃顆粒對于基體的強化與顆粒的彌散分布以及位錯的密度與分布密切相關，原料中可以不含有三氧化鋁，由原料二氧化硅形成的細小粉末均勻分布于鋁基復合材料中，當鋁基復合材料燒結的過程中，原位生成的Al₂O₃顆粒彌散分布對于材料的綜合性能改善作用好。

(3)本發明不再局限于一種增強相增強，而是采用碳納米管和石墨烯納米片以及原位生成的Al₂O₃顆粒共同構建的共增強的體系，通過將這個不同于以往的新型增強體系與碳納米管和石墨烯單增強的體系的力學性能進行對比分析來研究新體系存在的優勢和需要改進之處。

(4)本發明方法不產生廢水、廢酸等污染物，同時工藝簡單，易于生產。

附圖說明：

圖1為三種復合材料的復合粉體SEM圖片。

圖2為經過熱等靜壓燒結制備的三種復合材料的XRD圖譜。

圖3為熱等靜壓燒結后制備出的的金相圖片。

圖4為三種復合材料低倍斷口SEM圖片。

具體實施方式

下面結合試驗例及具體實施方式對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明內容所實現的技術均屬于本發明的范圍。

實施例1

本實施例中實驗的試驗樣品分別是CNTs、GNFs單獨增強以及CNTs和GNFs混合增強的鋁基復合材料，需要先行確定這三種樣品中的納米碳材料的含量。因此，我們利用熱壓燒結的方法分別制備了多種含量的CNTs、GNFs單增強以及CNTs和GNFs混合增強的鋁基復合材料，測試其硬度，通過比較硬度來分別確定接下來實驗中三種復合材料納米碳材料的含量(如表1所示)。

表1熱壓燒結制備復合材料硬度表

從表1中可以得出三種復合材料硬度最大的對應的納米碳材料的含量分別為1.0％GNT、0.5％GNFs、0.25％GNFs+0.75％CNTs，而所要制備的鋁基復合材料中硅的質量分數為5％，根據相關化學反應(4+m)Al+3SiO₂═2Al₂O₃+3Si+mAl，計算得到三種復合材料中所需SiO₂的質量分數(La質量分數為0.1％)。而整個試樣所需的粉末質量則是根據熱等靜壓的模具尺寸大致估算，本實驗中所用的熱等靜壓模具是直徑為60mm，高度為12-15mm的圓柱體，對應的試樣密度按照純鋁計算，得到制備一個樣品所需的粉末總質量為91.56-114.45g。由于在整個球磨混料、冷凍干燥過程中粉末會有所損耗，因此每個試樣所需的粉末總質量按120g計算，配料設計結果如表2所示。

表2配料表

實施例2

確定試劑濃度

本次實驗，主要用來制備表面改性的CNTs、GNFs。表面改性用的水溶液濃度過高會對CNTs、GNFs的修飾作用減弱，嫁接到表面的活性官能團發生脫附現象，水溶液濃度過低則起不到修飾作用。

依次用濃度5μg/ml、10μg/ml、20μg/ml的沒食子酸水溶液制備得到改性碳納米管。采用傅里葉紅外光譜進行表征分析，同時采用未經沒食子酸水溶液處理的CNTs(純CNTs)做對比。結果發現未經沒食子酸水溶液處理的石墨烯的傅里葉變換紅外光譜圖峰形較寬并且峰值較弱。而經過沒食子酸水溶液(5μg/ml、10μg/ml)處理后的CNTs在3445cm^-1和1640cm^-1附近出現較強的吸收峰，分別屬于-O-H的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰，其中10μg/ml的峰值最強；由此可見CNTs表面嫁接了更多的官能團或者是沒食子酸通過非化學作用吸附于CNTs表面，從而提高了它的分散性。而繼續增大沒食子酸水溶液的濃度至20μg/ml，3445cm^-1和1640cm^-1附近的吸收峰已基本同未經沒食子酸水溶液處理的CNTs相同，沒食子酸的溶液濃度過大，對沒食子酸與CNTs之間的π-π吸附作用產生不利影響。所以最佳的沒食子酸水溶液的濃度為10μg/ml。

依次用濃度0.02μg/ml、0.2μg/ml、2μg/ml的蘆丁水溶液制備得到石墨烯納米片(GNFs)，進行傅里葉紅外光測試，同時采用未經蘆丁水溶液處理的GNFs(純GNFs)做對比。結果發現三個濃度的蘆丁處理的GNFs的紅外曲線上表示羥基的峰(1640cm^-1、3434cm^-1)和表示羧基的峰(1710cm^-1)的峰得到增強，說明處理后石墨烯表面嫁接上了羥基、羧基等官能團，當蘆丁濃度為0.02μg/ml時，峰的強度最強，增加最明顯，說明該濃度對石墨烯的結合效果最好。

通過上述研究：配制10μg/ml的沒食子酸水溶液和0.02μg/ml的蘆丁水溶液，濃度下嫁接的活性官能團最多，分散性能最好。將CNTs和GNFs分別放入前述沒食子酸和蘆丁水溶液中，將其超聲處理30min，靜置24h，利用真空泵過濾完成分散性實驗。

制備改性CNTs和改性GNFs

將CNTs加入到10μg/ml的沒食子酸水溶液中，分散均勻，其中CNTs的重量與沒食子酸水溶液的體積之比為0.1g：40ml；靜置24h，過濾，取濾渣在60℃下真空干燥2h，得到改性CNTs，即經表面修飾的CNTs。

將GNFs加入到0.02μg/ml的蘆丁水溶液中，分散均勻，其中GNFs的重量與蘆丁水溶液的體積之比為0.1g：40ml；靜置24h，過濾，取濾渣在60℃下真空干燥2h，得到改性GNFs，即經表面修飾的GNFs。

以下實施例中未特別說明的CNTs和GNFs都是指上述方法制備的改性CNTs和改性GNFs。

實施例3

制備復合材料粉末

首先將三個罐內裝有相同種類、數量瑪瑙球的球磨罐分別編號，根據表2中的配料數據，將相應的原料按照密度由小到大的順序加入到各個罐中，再將適量的叔丁醇加入作為進程控制劑防止粉末冷焊和粘壁，最后將球磨罐放入WL-1型行星式球磨機中球磨混料1.5h。通過球磨，粉末可以得到進一步的細化均勻且可以提高CNTs和GNFs在基體中的分散性。

球磨之后，將混合粉末和瑪瑙球倒入一個金屬篩，金屬篩的正下方放一個不銹鋼制的盤子來承接粉末，雙手反復地輕輕晃動篩子，最終使得復合粉末被篩進不銹鋼盤子里，過篩之后，將承接粉末的盤子分別做好編號放入冰箱保存，為下一步的真空冷凍干燥做準備。

最后再采用FD-A-50型真空冷凍干燥機對過篩后的復合粉末進行真空冷凍干燥，具體的工藝為：在-55℃和54Pa(絕對大氣壓)的真空度下真空冷凍干燥24h。

圖1中a-c分別是0.5％GNFs、1％CNTs、0.25％GNFs+0.75％CNTs復合粉體的低倍SEM圖片，d-f分別是a-c的高倍放大SEM圖片，這三種復合粉體是由改性CNTs、改性GNFs超聲分散之后，與鋁粉、SiO₂粉混合，以叔丁醇作為進程控制劑進行球磨混料，最后真空冷凍干燥制得的。

從圖1中a-c可以看出，三種復合材料的復合粉體中Al和SiO₂粉末顆粒細小，分布均勻彌散，且尺寸大小的分布也很均勻，而在d-f圖中可以更清晰的看到粉末顆粒呈規則的圓球形，CNTs和GNFs大面積的覆蓋在了粉末顆粒之上。

而從以上觀察到的情況可以說明：1.在球磨過程中幾乎沒有發生冷焊和粘壁現象，叔丁醇作為進程控制劑起到了對球磨過程控制的作用。而這其中的原理是：在球磨的過程中，由于粉末顆粒會受到劇烈的機械碰撞而快速細化成粒徑更小的顆粒，而當粒徑變小時，顆粒的表面能就會隨之增加，從而自發的團聚，這種團聚如果不加以控制，會使得大量不規則團聚體出現，這將對之后的致密化過程造成負面影響，除此之外，顆粒還會通過黏著在球磨罐的罐壁上降低表面能，這會造成復合粉體的大量損耗，那么叔丁醇的存在便很好的遏制了這一情況，它是一種表面活性劑，主要是通過吸附在顆粒表面來降低顆粒的表面能，從而阻止其團聚和粘壁，且具有一定的降溫作用，可以防止球磨時溫度過高造成粉末顆粒發生再結晶導致晶粒長大。除此之外，它還起到潤滑的作用，這不僅可以使球磨時造成的應變硬化被大大降低，還可以延緩球磨的時間。2.經過表面改性之后的CNTs和GNFs由于吸附了帶負電的基團而帶負電，通過靜電吸引作用吸附到了鋁顆粒之上

實施例4

真空熱等靜壓燒結

進行真空熱等靜壓燒結的具體工藝為：500℃真空脫氣150min，冷卻至室溫，再加熱至800℃，保溫120min，隨爐冷卻，期間對應的燒結壓力為70MPa，壓力作用時間為30min，最后脫模得到高16-18mm橫截面不規則的柱體復合材料。

圖2是0.5％GNFs、1％CNTs、0.25％GNFs+0.75％CNTs三種復合粉體經過熱等靜壓燒結制備的復合材料的XRD圖譜，從圖中可以看出：

1.三種復合材料的主要特征衍射峰都是Al和Si，并都含有少量的Al₂O₃，這說明在三種復合材料的制備過程中Al和SiO₂發生了置換反應，得到了Si相。

2.沒有發現Al₄C₃對應衍射峰的出現，這是因為原位反應生成的Si與C反應的自由能的絕對值在同一溫度下高于Al與C的，因而有效的遏制了Al和C不良界面反應的出現，有益于界面結合強度的提升。

3.CNTs、GNFs對應的衍射峰也沒有出現，這是因為C的相對原子質量太小，且含量也太少，不易被探測出來。

圖3中a-c分別是0.5％GNFs、1％CNTs、0.25％GNFs+0.75％CNTs的200倍金相圖片，d-f分別是的a-c對應的500倍金相圖片。圖中淺色的連續塊狀物是鋁基體，灰色的球狀物是共晶硅，黑色呈不連續分布在基體上的圓形點狀物則是增強相顆粒(CNTs、GNFs、Al₂O₃)，具體的可以參考圖3(d)中的標記。

首先從a-c中可以看出鋁基體顆粒之間的冶金結合性不錯，基體的連續性也較好，這證明了熱等靜壓燒結的過程中，經過各向等同的高壓，絕大多數的鋁粉粉末顆粒之間被壓制結合在一起，且在高溫燒結時，鋁粉顆粒的流動性增加，最終導致其良好的冶金結合性。

其次可以看到共晶硅在基體中呈球狀均勻分布，而不是鑄態鋁硅合金中常見的針狀共晶硅，這是因為GNFs和CNTs都是納米級的碳材料，它們的加入相當于是優良的變質劑，依靠其巨大的比表面積，大量的硅原子被吸附在其表面形核生長，因此最終形成了均勻分布在鋁基體和增強相之間的球狀或沒有棱角的近球狀的共晶硅，這與針狀的共晶硅相比出現應力集中的可能性大大降低，有利于復合材料性能的提升。

除此之外，還可以從d-f中則清楚的觀察到1％CNTs增強的增強相顆粒的分散性最好，0.5％GNFs、0.25％GNFs+0.75％CNTs增強的增強相顆粒相較于1％CNTs增強的團聚程度更大，這可能是因為GNFs的比表面積大于CNTs的，團聚的趨勢更強，而GNFs和CNTs的混合結構則可能因為其中的GNFs本身就團聚趨勢較大，而且GNFs和CNTs在混合過程中又通過共軛π-π堆積作用結合在一起，這使得之前通過表面改性所得的空間位阻、靜電排斥作用被削弱，因而團聚趨勢也較強。

采用阿基米德法測量上述實施例制備的鋁基復合材料的密度、致密度，并測量其維氏硬度、斷后伸長率和斷面收縮率、抗拉強度和抗壓強度，得出如下結論：

(1)三種復合材料中0.25％GNFs+0.75％CNTs增強的復合材料的致密度、硬度、抗拉強度、斷面伸長率以及斷面收縮率都為最低，而1％CNTs增強的復合材料則為最高。

(2)對于壓縮強度，三種復合材料之間差距很小，對比來看，0.5％GNFs增強的復合材料最低，而0.25％GNFs+0.75％CNTs增強的復合材料最高，這可能是因為在組織致密度對壓縮強度不敏感的情況下，增強相的結構和排列取向起了作用。

(3)圖4中a-c分別是0.5％GNFs、1％CNTs、0.25％GNFs+0.75％CNTs的低倍斷口SEM圖片。通過觀察可以發現它們都屬于典型的韌性斷裂，有圓形韌窩和撕裂棱的大范圍存在，其中1％CNTs增強的復合材料和0.5％GNFs增強的復合材料分別通過CNTs和GNFs的拔出傳遞載荷。