本發明涉及資源利用技術領域，特別是指一種用釩鈦磁鐵礦精礦生產直接還原鐵和氮化鈦的方法。
背景技術：
釩鈦磁鐵礦冶煉是世界難題，我國經過幾十年的技術攻關，實現了技術突破，目前形成了“高爐煉鐵-轉爐煉鋼”的釩鈦磁鐵礦工業生產流程。但該工藝以鋼鐵生產為主導，僅70％左右的釩進入鐵水，然后在轉爐煉鋼過程中生成富釩鋼渣，再經鈉化焙燒—水浸工藝回收率，釩的綜合回收率僅47％左右；鈦富集于高爐渣中，但因TiO2含量低(25％以下)、物相復雜，目前還沒有成熟的工藝可以處理，因此極大的浪費了寶貴的鈦資源。此外，大量的高爐鈦渣堆存，占用了大量的土地，同時也引起了水土污染問題。因此急需開發清潔高效的新工藝提高釩鈦磁鐵礦中鈦、釩的利用率。
TiN具有金黃色、熔點高(2950℃)、硬度大(莫氏硬度8-9)、化學穩定性好、與金屬的潤濕小、導電和超導性性能好、無毒等特點，被廣泛用于機械加工、裝飾點綴、航空航天和軍事工業、電子和電池及醫療器械等眾多領域。目前，氮化鈦主要是以高純TiO2或鈦鐵礦為原料，采用碳氮化還原工藝制備，碳氮化還原需要以高純TiO2或鈦鐵礦為原料。此外，還可以直接在材料表面原位合成氮化鈦薄膜，最常用的氮化鈦薄膜合成方法是物理氣相沉積法和化學氣相沉積法。兩種方法都是將純鈦升華，并在高能量真空環境中與氮氣反應。亦可在高溫下，由四氯化鈦-氮的混合氣與氨-氫的混合氣反應得到氮化鈦，或是將鈦-氫-氮混合氣加熱到高溫通過石墨，冷卻后沉積在基體材料上形成膜。無論是物理氣相沉積法還是化學氣相沉積法均需以純鈦為原料，且合成條件苛刻，因此生產成本高。
鑒于從釩鈦磁鐵礦高爐冶煉鈦渣中回收鈦產品的難度大、成本高、環境污染大，有研究人員以釩鈦磁鐵礦和煤為原料，利用熱碳還原工藝合成Fe-TiC(N)復合材料，但是此類材料雜質含量高難以應用，同時釩資源也沒得到有效回收。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種用釩鈦磁鐵礦精礦生產直接還原鐵和氮化鈦的方法。
該方法具體包括如下步驟：
(1)造球：將釩鈦磁鐵礦精礦、碳質還原劑、添加劑和粘結劑按一定比例混合加水造球或壓球；
(2)還原焙燒：將步驟(1)所得含碳球團干燥后，在焙燒溫度1200～1500℃下還原焙燒生成包含直接還原鐵和氮化鈦的焙燒產品；含碳球團的焙燒在還原氣氛或氮氣保護下進行，氮氣氣氛有利于氮化鈦合成；加入堿金屬鹽類添加劑具有以下作用：a)促進鐵礦物還原以及氮化鈦的合成；b)促進金屬鐵、氮化鈦顆粒的長大；c)將脈石成分轉化為易溶于酸的物質，便于后續氮化碳的提純；d)促進釩組分在非鐵相富集，并以易溶性化合物存在，便于后續釩的提取。
(3)磨礦分選：將步驟(2)中所得的焙燒產品進行磨礦，然后通過弱磁選或篩分或者弱磁選-篩分聯合工藝獲得直接還原鐵和富釩鈦渣；直接還原鐵為強磁性物質，而且粒度大、延展性好、耐磨性能好，而其他物質為弱磁性或無磁性，一般粒度較細，通過弱磁選或篩分或者弱磁選-篩分聯合工藝能夠將直接還原鐵和其他物質分離。焙燒產品中形成部分圓形高純金屬鐵粗顆粒，將焙燒礦簡單破碎或磨礦后篩分即可選出此部分產品。篩下產品再經磨礦、弱磁選作業獲得直接還原鐵和富釩鈦渣。
(4)酸浸提純：將步驟(3)中所得富釩鈦渣經過酸液進一步除雜獲得高純氮化鈦產品。氮化鈦的化學性質極為穩定，常溫下不溶于鹽酸、硫酸、磷酸，微溶于王水、硝酸、氫氟酸，因此可通過酸浸去除富釩鈦渣中的雜質，同時釩組分也富集在浸出液中。
其中，步驟(1)中所用釩鈦磁鐵礦精礦的TFe品位>45％，TiO2品位>5％，V2O5品位>0.1％。
步驟(1)中碳質還原劑為無煙煤、煙煤、褐煤、石墨、焦炭、半焦、石油焦、生物焦中的一種或多種組合；添加劑為氫氧化鈣、碳酸鉀、硫酸鉀、碳酸鈉、硫酸鈉、氟化鈣、四硼酸鈉堿等金屬鹽中的一種或多種；步驟(1)中釩鈦磁鐵礦精礦、碳質還原劑、添加劑和粘結劑的質量比為100:(10～50):(1～30):(0～10)。
步驟(2)中焙燒產品在空氣或氮氣保護下冷卻，或被燒產品經過水淬冷卻。
步驟(3)中直接還原鐵的品位大于90％，鐵回收率大于90％。
步驟(4)中酸浸提純所用酸為鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、磷酸、高氯酸、硼酸和苯二磺酸中的一種或多種組合。
步驟(4)中獲得的高純氮化鈦粉體的純度大于99％，鈦回收率大于90％。富釩浸出液中釩的回收率大于70％。
本發明的上述技術方案的有益效果如下：
上述方案中，直接由釩鈦磁鐵礦生產直接還原鐵產品和氮化高純鈦產品，具有原料來源廣泛、流程短、產品價值高和環境友好的特點，綠色高效利用了釩鈦磁鐵礦中的鐵、鈦、釩資源。最終得到了回收率大于90％、鐵品位大于90％的直接還原鐵，回收率大于90％、純度大于99％的氮化鈦產品，釩回收率大于70％的富釩浸出液。
附圖說明
圖1為本發明的用釩鈦磁鐵礦精礦生產直接還原鐵產品和高純氮化鈦產品的方法流程圖。
具體實施方式
為使本發明要解決的技術問題、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖及具體實施例進行詳細描述。
本發明提供一種用釩鈦磁鐵礦精礦生產直接還原鐵產品和高純氮化鈦產品的方法，如圖1所示，包括造球、還原焙燒、磨礦、分選和酸浸等步驟，下面結合具體實施例予以說明。
實施例1
某釩鈦磁鐵礦精礦中品位分別為TFe 56.72％、TiO210.50％、V2O50.64％，其中含鐵礦物主要為釩鈦磁鐵礦和少量鈦鐵礦，基本不含其他脈石礦物。
將釩鈦磁鐵礦精礦：無煙煤：碳酸鈉：淀粉按質量比100：20：8：3稱取混合均勻，然后在圓盤造球機中加水生成含碳球團。將含碳球團在105℃烘干，然后放入石墨坩堝中，并加蓋保護。待馬弗爐升溫至1280℃時，將石墨坩堝放入爐膛焙燒80min，焙燒結束后將坩堝取出在室溫下自然冷卻。對焙燒后球團進行磨礦，磨礦細度為-0.074㎜占60％，得到的礦漿磁選，磁場強度100kA/m，磁選精礦即為直接還原鐵，鐵品位為92.87％，鐵回收率分別為90.42％。磁選尾礦為富釩鈦渣，富釩鈦渣經鹽酸、硫酸、氫氟酸浸泡攪拌30h后用去離子水沖洗，得到高純氮化鈦粉體。對得到的氮化鈦粉體進行了XRD和化學分析，其晶相為TiN，純度為99.1％，鈦回收率為95％，浸出液中釩的回收率為78.21％。
實施例2
某釩鈦磁鐵礦精礦中品位分別為TFe 48.72％、TiO219.32％、V2O51.64％，其中含鐵礦物主要為釩鈦磁鐵礦和少量鈦鐵礦，基本不含其他脈石礦物。
釩鈦磁鐵礦精礦：碳質還原劑：添加劑：粘結劑按質量比100：25：10：5稱取混合，然后加12％的水混勻。碳質還原劑的組成為無煙煤：煙煤：活性炭：焦炭：半焦：石油焦：石墨的質量比為40：10：10：10：10：10：10，無煙煤、煙煤、活性炭、焦炭、半焦、石油焦和石墨均為工業產品；添加劑組成為氫氧化鈣：碳酸鉀：硫酸鈉：碳酸鈉：硫酸鈉：氟化鈣：硼酸鈉質量比為10：15：10：10：15：15：10，氫氧化鈣、碳酸鉀、硫酸鉀、碳酸鈉、硫酸鈉、氟化鈣、硼酸鈉均為工業產品；粘結劑組成為水玻璃：膨潤土：淀粉：廢糖漿：羧甲基纖維素鈉質量比為20：30：10：30：10，水玻璃、膨潤土、淀粉、廢糖漿、羧甲基纖維素鈉均為工業產品。混合物料在對輥壓球機中生成含碳球團，將含碳球團在105℃烘干，然后放入石墨坩堝中，并加蓋密封。待馬弗爐升溫至1330℃時，將石墨坩堝放入爐膛焙燒70min，焙燒結束后將坩堝取出在室溫下自然冷卻。對焙燒球團進行磨礦，磨礦細度為-0.4㎜占80％，磨礦產品采用0.2mm的篩子進行篩分，篩上產品為高品位的直接還原鐵，鐵品位為95.12％。篩下產品進行再進行磨礦，磨礦細度為-0.074㎜占95％，所得礦漿進行磁選，磁場強度為70kA/m，磁選精礦鐵品位為90.87％，鐵總回收率為95.12％。富釩鈦渣經過鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、氫氟酸、硼酸、高氯酸和苯二磺酸混合酸浸泡攪拌24h后用去離子水沖洗，得到高純氮化鈦粉體和富釩浸出液。氮化鈦的純度為99.30％，鈦回收率為91.12％，浸出液中釩的回收率為83.24％。
實施例3
某釩鈦磁鐵礦精礦中品位分別為TFe 60.56％、TiO27.41％、V2O50.74％，其中含鐵礦物主要為釩鈦磁鐵礦和少量鈦鐵礦，基本不含其他脈石礦物。
釩鈦磁鐵礦精礦：碳質還原劑：添加劑：粘結劑按質量比100：38：12：7稱取混合。碳質還原劑的組成為無煙煤：煙煤：活性炭：焦炭：半焦：石油焦：石墨的質量比為50：5：15：5：15：5：5，無煙煤、煙煤、活性炭、焦炭、半焦、石油焦和石墨均為工業產品；添加劑組成為氫氧化鈣：碳酸鉀：硫酸鈉：碳酸鈉：硫酸鈉：氟化鈣：硼酸鈉質量比為8：20：15：5：20：10：22，氫氧化鈣、碳酸鉀、硫酸鉀、碳酸鈉、硫酸鈉、氟化鈣、硼酸鈉均為工業產品；粘結劑組成為水玻璃：膨潤土：淀粉：廢糖漿：羧甲基纖維素鈉質量比為20：30：10：30：10，水玻璃、膨潤土、淀粉、廢糖漿、羧甲基纖維素鈉均為工業產品。混合物料在圓盤造球機中加水生成含碳球團，將含碳球團在105℃烘干，然后放入石墨坩堝中，并加蓋保護。待馬弗爐升溫至1250℃時，將石墨坩堝放入爐膛焙燒150min，焙燒結束后將坩堝取出在室溫下自然冷卻。對焙燒球團進行磨礦，磨礦細度為-0.074㎜占85％，得到的礦漿進行磁選，磁場強度為150kA/m，磁選精礦即為直接還原鐵，鐵品位為92.87％，鐵回收率分別為95.43％。富釩鈦渣經過鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、氫氟酸、硼酸、高氯酸和苯二磺酸混合酸浸泡攪拌24h后用去離子水反復沖洗，得到高純氮化鈦粉體。對得到的氮化鈦粉體進行了XRD和化學分析，其晶相為TiN，純度為99.30％，鈦回收率為93.34％。浸出液中釩的回收率為79.12％。
實施例4
某釩鈦磁鐵礦精礦中品位分別為TFe 57.32％、TiO211.31％、V2O50.24％，其中含鐵礦物主要為釩鈦磁鐵礦和少量鈦鐵礦，基本不含其他脈石礦物。
釩鈦磁鐵礦精礦：碳質還原劑：添加劑按質量比100：38：22稱取混合。碳質還原劑的組成為無煙煤：煙煤：活性炭：焦炭：半焦：石油焦：石墨的質量比為50：5：15：5：15：5：5，無煙煤、煙煤、活性炭、焦炭、半焦、石油焦和石墨均為工業產品；添加劑組成為氫氧化鈣：碳酸鉀：硫酸鈉：碳酸鈉：硫酸鈉：氟化鈣：硼酸鈉質量比為25：15：7：10：13：15：15，氫氧化鈣、碳酸鉀、硫酸鉀、碳酸鈉、硫酸鈉、氟化鈣、硼酸鈉均為工業產品；混合物料在圓盤造球機中加水生成含碳球團，將含碳球團在105℃烘干，將含碳球團放入氣氛爐中，充氮氣保護升溫至1460℃，然后保溫40min，焙燒結束后隨爐在氮氣保護下冷卻。對焙燒后球團進行磨礦，磨礦細度為-0.074㎜占67％，得到的礦漿進行磁選，磁場強度為130kA/m，磁選精礦即為直接還原鐵，鐵品位為93.72％，鐵回收率分別為96.56％。富釩鈦渣經過鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、氫氟酸、硼酸、高氯酸和苯二磺酸混合酸浸泡攪拌24h后用去離子水反復沖洗，得到高純氮化鈦粉體。對得到的氮化鈦粉體進行了XRD和化學分析，其晶相為TiN，純度為99.38％，鈦回收率為90.45％。浸出液中釩的回收率為70.15％。
以上所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明所述原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。