一種鋅合金及其的熱處理方法、植入材料與流程

本發明涉及金屬熱處理
技術領域：
，具體地，涉及一種鋅合金及其的熱處理方法、植入材料。
背景技術：
：純鋅及其合金材料是目前人體可降解金屬支架材料的熱門研究對象之一，主要由于：首先人體可降解鋅合金可以有效的降低傳統不可降解支架植入1-5年內的二次血栓形成概率，且與研究時間較長的鎂合金材料相比，鋅合金降解速率慢，維持時間長，能達到治療血栓所需的強度維持時間；其次，鋅合金降解所產生的鋅離子等產物為人體所需微量元素，能夠被人體吸收或安全代謝。例如：美國臨床創新機構(ACI)推薦人體每天必需攝入2.5到6.4毫克的鋅，成年人每天攝入大約300毫克鋅才可能會有一定毒性反應。一枚鋅基可降解骨釘每天釋放的鋅大約為0.2-0.3毫克，即使這些鋅離子全部釋放到血管里，也遠遠低于人體必需的攝入量。然而，鋅合金材料目前仍然存在降解速率不可控、力學強度低等問題，尤其是其降解過快會直接導致產品性能的不達標，因此，提高支架力學性能，是支架在人體中發揮穩定作用的關鍵，同時，達到合理降解速率則是支架滿足可降解要求的重要性能指標。技術實現要素：解決上述問題所采用的技術方案是一種振動發電裝置及其制備方法、植入材料。本發明提供的一種鋅合金的熱處理方法，包括以下步驟：升溫處理，將待處理鋅合金從第一初始溫度進行升溫，升溫至終了溫度；保溫處理，在終了溫度下將待處理鋅合金進行保溫；降溫處理，將待處理鋅合金冷卻至第二初始溫度。優選的，所述的升溫處理中，升溫速率為3-5℃/min。優選的，所述的第一初始溫度為10-30℃；所述第二初始溫度為10-30℃。優選的，所述的終了溫度為160-190℃。優選的，所述的終了溫度為170-180℃。優選的，所述的保溫處理中，將待處理鋅合金保溫20-100min。優選的，將待處理鋅合金保溫30-80min。優選的，熱處理是在空氣氣氛下進行。本發明的目的還在于提供一種鋅合金，是采用上述的鋅合金的熱處理方法制備的。本發明的目的還在于提供一種植入材料，是上述的鋅合金制備的。本發明提供的一種鋅合金及其熱處理方法、植入材料，通過上述的熱處理方法，提高了作為植入材料(支架)的力學性能，明顯降低了支架點蝕程度，提高了支架均勻性，以及有效抑制了鋅合金支架材料降解速率，從而提高了鋅合金材料的整體性能。附圖說明圖1是未熱處理(對比例)鋅合金支架的應力-應變曲線圖；圖2是160℃熱處理后鋅合金支架(實施例1)的應力-應變曲線圖；圖3是190℃熱處理后鋅合金支架(實施例4)的應力-應變曲線圖；圖4是220℃熱處理后鋅合金支架(實施例5)的應力-應變曲線圖；圖5是未熱處理鋅合金支架(對比例)的金相圖；圖6是190℃熱處理鋅合金支架(實施例4)的金相圖；圖7是220℃熱處理鋅合金支架(實施例5)的金相圖；圖8是未熱處理鋅合金支架(對比例)與熱處理后鋅合金支架(實施例4)的電化學測試數據-開路電壓曲線；圖9是未熱處理鋅合金支架(對比例)與熱處理后鋅合金支架(實施例4)的電化學測試數據-交流阻抗曲線；圖10是未熱處理鋅合金支架(對比例)與熱處理后鋅合金支架(實施例4)的電化學測試數據-動電位極化曲線；圖11是未熱處理鋅合金支架(對比例)的電化學測試數據-塔菲爾曲線；圖12是熱處理后鋅合金支架(實施例4)的電化學測試數據-塔菲爾曲線。具體實施方式為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細描述。本發明中采用的待處理鋅合金的組成為：Ce0.1％，Mg0.5％，Ca0.1％，Cu1.5％，其余為Zn。應當理解的是，相似組成的待處理鋅合金也是適用的，例如，組成為下述范圍的鋅合金Ce0.001％～2％，Mg0.001％～2％，Ca0.001％～2％，Cu0.01％～3％，其余為Zn。下面實施例將采用上述的待處理鋅合金進行相應的實驗。對比例以待處理鋅合金制備的支架為對象，先利用無水乙醇超聲清洗5min；然后，利用潔凈的干鍋承托放入管式爐中，設置管式爐升溫程序為：室溫25℃下保溫100min，全程均在大氣氣氛下進行。鋅合金支架取出后利用無水乙醇清洗并冷風吹干至室溫，真空干燥條件下保存，進行力學性能等相關測試。實施例1以待處理鋅合金制備的支架為對象，先利用無水乙醇超聲清洗5min；然后，利用潔凈的干鍋承托放入管式爐中，進行熱處理，其中，熱處理均在大氣氣氛下進行：升溫處理，將待處理鋅合金從第一初始溫度25℃進行升溫處理，升溫速率為3℃/min，升溫至終了溫度160℃；保溫處理，在終了溫度下將待處理鋅合金進行保溫30min；降溫處理，將待處理鋅合金冷卻至第二初始溫度；即鋅合金支架取出后利用無水乙醇清洗，并冷風吹干至第二初始溫度25℃，真空干燥條件下保存支架，進行力學性能等相關測試。實施例2以待處理鋅合金制備的支架為對象，先利用無水乙醇超聲清洗5min；然后，利用潔凈的干鍋承托放入管式爐中，進行熱處理，其中，熱處理均在大氣氣氛下進行：升溫處理，將待處理鋅合金從第一初始溫度10℃進行升溫處理，升溫速率為4℃/min，升溫至終了溫度170℃；保溫處理，在終了溫度下將待處理鋅合金進行保溫50min；降溫處理，將待處理鋅合金冷卻至第二初始溫度；即鋅合金支架取出后利用無水乙醇清洗，并冷風吹干至第二初始溫度30℃，真空干燥條件下保存支架，進行力學性能等相關測試。實施例3以待處理鋅合金制備的支架為對象，先利用無水乙醇超聲清洗5min；然后，利用潔凈的干鍋承托放入管式爐中，進行熱處理，其中，熱處理均在大氣氣氛下進行：升溫處理，將待處理鋅合金從第一初始溫度30℃進行升溫處理，升溫速率為3℃/min，升溫至終了溫度180℃；保溫處理，在終了溫度下將待處理鋅合金進行保溫80min；降溫處理，將待處理鋅合金冷卻至第二初始溫度；即鋅合金支架取出后利用無水乙醇清洗，并冷風吹干至第二初始溫度10℃，真空干燥條件下保存支架，進行力學性能等相關測試。實施例4以待處理鋅合金制備的支架為對象，先利用無水乙醇超聲清洗5min；然后，利用潔凈的干鍋承托放入管式爐中，進行熱處理，其中，熱處理均在大氣氣氛下進行：升溫處理，將待處理鋅合金從第一初始溫度20℃進行升溫處理，升溫速率為4℃/min，升溫至終了溫度190℃；保溫處理，在終了溫度下將待處理鋅合金進行保溫4min；降溫處理，將待處理鋅合金冷卻至第二初始溫度；即鋅合金支架取出后利用無水乙醇清洗，并冷風吹干至第二初始溫度20℃，真空干燥條件下保存支架，進行力學性能等相關測試。實施例5以待處理鋅合金制備的支架為對象，先利用無水乙醇超聲清洗5min；然后，利用潔凈的干鍋承托放入管式爐中，進行熱處理，其中，熱處理均在大氣氣氛下進行：升溫處理，將待處理鋅合金從第一初始溫度30℃進行升溫處理，升溫速率為5℃/min，升溫至終了溫度220℃；保溫處理，在終了溫度下將待處理鋅合金進行保溫20min；降溫處理，將待處理鋅合金冷卻至第二初始溫度；即鋅合金支架取出后利用無水乙醇清洗，并冷風吹干至第二初始溫度25℃，真空干燥條件下保存支架，進行力學性能等相關測試。實施例6以待處理鋅合金制備的支架為對象，先利用無水乙醇超聲清洗5min；然后，利用潔凈的干鍋承托放入管式爐中，進行熱處理，其中，熱處理均在大氣氣氛下進行：升溫處理，將待處理鋅合金從第一初始溫度15℃進行升溫處理，升溫速率為5℃/min，升溫至終了溫度250℃；保溫處理，在終了溫度下將待處理鋅合金進行保溫70min；降溫處理，將待處理鋅合金冷卻至第二初始溫度；即鋅合金支架取出后利用無水乙醇清洗，并冷風吹干至第二初始溫度25℃，真空干燥條件下保存支架，進行力學性能等相關測試。表1對比例及實施例采用的熱處理條件及部分測試結果本發明對經過熱處理的鋅合金支架和未熱處理的鋅合金支架進行對比測試其力學性能和電化學性能；其中，經過熱處理的鋅合金支架選取實施例4中熱處理得到的鋅合金支架為代表、未經過熱處理的鋅合金選取對比例中的鋅合金支架為代表。其中，力學性能的測試方法為：利用久濱儀器(上海)有限公司的電子萬能試驗機對鋅合金支架進行測試，型號為JB-121A，拉伸速率為1mm/s，管材制樣為：利用直徑為1.65～1.76mm的紫銅棒作為芯子，穿于管材內部，方便拉伸機夾持。由表1及圖1-4可知，從力學性能來看，保持溫度過低時，如室溫25℃，鋅合金支架的應力達到最大值時，對應的應變值僅為3％，遠遠達不到結構設計所需的應變值大于等于15％的要求；在160℃-190℃下進行熱處理，應力達到最大值時，應變量大于等于15％，且，應力值大于等于240MPa，完全可以滿足支架結構設計要求。當溫度繼續升高(大于等于190℃)，例如，220℃和250℃進行熱處理，雖然應變值高于15％，但是其抗拉強度過小，在240MPa以下，無法達到支架所要求的支撐力。從圖5-7的金相分析可以看出，當熱處理溫度在190℃以下時，屬于去應力退火，鋅合金力學性能改變的同時，晶粒尺寸沒有改變，然而當溫度在190℃以上熱處理時，鋅合金發生再結晶，晶粒尺寸變大，導致材料固有結構的破壞，使得合金性能變差，故選擇在160℃-190℃的溫度范圍對鋅合金進行熱處理，能防止鋅合金發生再結晶，同時使應力最大對應得應變值符合設計規定；所有電化學測試均在上海辰華604E電化學工作站上進行，采用三電極測試系統，以相應支架為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對電極，其中，工作電極的制備方法按照國標YY/T0695-2008推薦方法進行。圖8是未熱處理鋅合金支架(對比例)與熱處理后鋅合金支架(實施例4)的電化學測試數據-開路電壓曲線；電化學測試中開路電壓測試條件為：0～-2V下測試1h，以穩態電位為最終結果；從圖8中可以看到，熱處理后鋅合金支架(實施例4)的開路曲線更加平穩，說明其表面穩定性更高，均勻性更好；圖9是未熱處理鋅合金支架(對比例)與熱處理后鋅合金支架(實施例4)的電化學測試數據-交流阻抗曲線；交流阻抗測試時在穩態開路電位+-0.010V上下波動范圍內測試，最高頻率為30000HZ，最低頻率為0.1HZ。表2為交流阻抗圖等效電路擬合后參數結果，兩者結合來看，熱處理后交流阻抗等效電路擬合參數中相對于未熱處理的多出一個擬合阻抗，說明熱處理后支架表面形成了一層鈍化膜，同時熱處理的鋅合金支架的法拉第阻抗Rct1(564.2ohm/cm2),擴散阻抗Rf1(397.3ohm/cm2)相比較未熱處理的法拉第阻抗Rct2(504.4ohm/cm2)，擴散阻抗Rf2(200.7ohm/cm2)而言，前者均有增大，說明熱處理后支架材料發生腐蝕反應的阻力更大，由于鈍化膜的形成，電解液擴散到材料表面的阻力也變大，從而提高了鋅合金支架的抗腐蝕能力，在一定程度上降低了其腐蝕速率。表2未熱處理鋅合金支架(對比例)與熱處理后鋅合金支架(實施例4)的電化學測試數據-交流阻抗等效電路擬合數據參數未熱處理熱處理接觸阻抗Rs(ohm/cm2)23.314.54漏電參數CPE(S/sn/cm2)-0.0145薄膜阻抗Rp(ohm/cm2)-39.72漏電參數CPE(S/sn/cm2)0.00036990.0003578法拉第阻抗Rct(ohm/cm2)5044564.2漏電參數CPE(S/sn/cm2)0.001351.334E-5擴散阻抗(ohm/cm2)200.7397.3圖10是未熱處理鋅合金支架(對比例)與熱處理后鋅合金支架(實施例4)的電化學測試數據-動電位極化曲線；動電位極化曲線測試時電壓范圍為穩態開路電壓+0.3V到穩態開路電位-0.2V，掃描速率為0.5mV/s進行。從圖10中的陽極曲線部分可以看出，未熱處理鋅合金支架在-0.9V出現明顯的折點，說明鋅合金材料在此電位下發生明顯點蝕，而熱處理后鋅合金材料的陽極極化曲線沒有明顯的折點，說明熱處理工藝明顯抑制了鋅合金支架點蝕，結合交流阻抗結果來分析，這可能是由于鋅合金材料表面鈍化膜的產生所致。圖11、12給出了未熱處理鋅合金支架(對比例)與熱處理后鋅合金支架(實施例4)的腐蝕電流分別為6.792*10-6A，3.548*10-6A，因為腐蝕電流與合金的腐蝕速率成正比，因此可以利用腐蝕電流來比較二者的腐蝕速率快慢，從所得數據可以看出，熱處理后鋅合金支架的腐蝕速率是未熱處理支架的0.522倍，因此，可以直觀的判斷熱處理可以有效的降低鋅合金支架的腐蝕速率，因而在一定程度上解決了鋅合金支架降解過快的問題。綜上所述，經過熱處理的鋅合金支架與未經熱處理的相比，材料力學性能大大提高，所得支架表面均勻性更好，腐蝕阻抗大大提高，點蝕現象也得到明顯改善，同時有效降低了其腐蝕速率。可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發明并不局限于此。對于本領域內的普通技術人員而言，在不脫離本發明的精神和實質的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發明的保護范圍。當前第1頁1 2 3