本發明涉及有色冶金領域中濕法冶金過程，特別是采用控電位選擇性沉淀分離鈷的濕法冶金方法。
背景技術：
鈷是一種鋼灰色且有金屬光澤的金屬，其優異的物理學性質，決定了它在硬質合金、耐熱合金、鋰離子電池正極材料和顏料行業的廣泛應用。而我國鈷資源非常匱乏，長期依靠從鈷資源豐富的剛果（金）和贊比亞等國家進口鈷礦，但是隨著鈷礦出口大國剛果（金）政府“限制鈷礦出口，鼓勵鈷礦加工”政策的實施，鈷礦需要用電爐熔煉成銅鈷合金出口，所以銅鈷合金代替鈷礦成為我國市場重要的鈷原料，雖然銅鈷合金中銅和鈷含量都較高，但是給后續鈷提取過程帶來了困難。
鈷礦提取鈷的經典工藝是：鈷礦-磨礦-還原浸出-除鐵-除銅-除鈣鎂-萃取-反萃-洗滌-除油-濃縮-結晶-包裝-硫酸鈷。目前該工藝一直被應用于工業生產，當處理原料變為銅鈷合金時，只是溶解工序有所不同，目前文獻報道的銅鈷合金溶解方法主要有控電位氧化溶解、電化學溶解法、氧化酸溶法、氯化溶解法、焙燒法和混酸體系溶解等方法，雖然這些方法能實現銅鈷合金的選擇性溶解，但是溶解產出的含鈷溶液中仍然含有銅和錳等金屬，這就給后續P204萃取除雜帶來了不利影響。
含鈷溶液經過化學法依次除去鐵、銅和鈣鎂等雜質離子，然后再采用P204萃取深度除雜和P507萃取鈷，其中P204是二乙基己基磷酸的工業名稱，其是一種廣譜的陽離子萃取劑，在酸性介質中萃取分離金屬的順序為：Fe3+＞Zn2+＞Cu2+＞Mn2+＞Co2+＞Ni2+＞Mg2+＞Ca2+。所以，在P204萃取除雜過程中，Fe、Zn、Cu、Mn和部分Co會被P204萃取，最終在P204反萃洗滌過程進入反洗液，其中主要含有銅、鈷、鋅和錳等金屬，工業上稱為銅鈷錳溶液（簡稱銅錳液），該溶液通常用堿沉淀為廢渣后堆放，粗略計算，每生產1噸金屬鈷量的產品從除雜過程中帶走鈷量大于20kg，還有大量銅、錳、鋅等金屬沒有經過有效的回收，廢渣堆積造成有價金屬的損失和環境污染。
銅錳液通常采用中和法處理，根據所用試劑和方式不同，通常有石灰中和法、堿中和法和氧化中和法三種。石灰中和法是將銅鈷錳溶液用石灰直接中和，使重金屬離子生成氫氧化物沉淀，氯離子和鈣離子作用生成氯化鈣，達到凈化溶液的目的。該方法采用成本較低的石灰乳作為原料，處理成本低且過程簡單，但是存在最大的缺點是渣產量大。堿中和法是將銅鈷錳溶液用燒堿或純堿直接中和，使重金屬離子生成氫氧化物沉淀，氯離子和鈉離子作用生成氯化鈉，達到凈化溶液的目的。該方法的優點是過程簡單且渣量較小，但是采用成本高昂的燒堿或純堿作為原料，處理成本高，大量金屬離子夾雜難以有效回收。氧化中和法則是向溶液中加入氧化劑，使重金屬離子氧化為高價態并沉淀進入渣中，同時加入燒堿調整pH值，氧化劑與含重金屬離子廢水混合時發生氧化反應，使鎳鈷等氧化為高價并水解進入氧化渣，上清液再加入PFS（聚合硫酸鐵），一方面使其與鎳生成復式鹽沉淀，另一方面其絮凝劑作用，同時向混合槽中加入氫氧化鈉調整溶液pH=9.5～10.5，并向槽內加入少量的聚丙烯酰胺以加速沉淀，此時溶液中的重金屬離子完全沉淀。該方法產出的渣量小且金屬含量高，處理后的廢水重金屬離子達標排放。但是，該方法需要使用大量的氧化劑，且在氯離子體系容易產生氯氣，操作環境差。
有關銅鈷錳溶液的處理，我國金川集團有限公司進行了長期的研究，楊志強等提出了一種從鈷銅鋅錳生產廢液中選擇性回收鈷銅的方法，采用錳粉或錳片選擇性還原回收鈷和銅，銅和鈷的回收率大于95%，回收的銅鈷渣的雜質含量小于3%，該方法清潔高效且不引入雜質。陳國棟提出了一種回收氯化錳殘液中鈷、銅、鋅、錳的工藝，將調整氯離子濃度后的氯化錳殘液用N235萃取，然后分步反萃有機相中的鈷、銅和鋅，得到純凈的氯化鈷、氯化銅溶液和鋅的沉淀物，用P204萃取提純萃余液中的錳，得到的錳鹽溶液經過蒸發、結晶和干燥、得到錳鹽產品。該工藝鈷、銅、鋅、錳的回收率在90％以上。何顯達等提出用配合沉淀方法實現鎳和錳的選擇性分離，即向溶液中加入銨鹽并調整pH值，然后通入CO2氣體沉淀產出碳酸錳，實現溶液中錳和鎳的選擇性分離，錳的沉淀率大于99.8%，鎳的損失率小于1.5%。該方法雖然可以實現錳和鎳的選擇性分離，但是加入大量銨鹽，改變了溶液體系，對溶液后續處理帶來了很大困難。
目前，工業上應用最普遍的方法是采用碳酸鈉的堿中和法，產出大量的黑色銅鈷錳渣，簡稱銅錳渣，其中主要以銅、鋅、鐵和錳等金屬的碳酸鹽形式存在，由于其難以利用，目前大多數企業只能堆放，不僅易引起二次污染，而且造成有價金屬的浪費。有研究人員提出回收銅錳渣中的有價金屬，通常采用的方法是用鹽酸或硫酸溶解，然后再采用鐵粉置換或中和沉淀方法回收部分銅，雖然可以回收部分有價金屬，但是分離效果仍然不盡人意，面臨與銅鈷錳液處理同樣的問題。
這些方法的開發，可以實現銅鈷錳溶液中有價金屬的回收，但均存在一些制約其工業應用的缺陷，如處理成本高、工藝流程長和廢水處理困難等問題，所以銅鈷錳溶液中有價金屬的有效分離回收仍然是本領域迫切需要解決的問題。劉偉鋒等（一種控電位硫化分離溶液中有價金屬的方法,申請號:201610030160.X,申請日: 2016-01-18）提出采用控電位硫化分離銅鈷錳溶液中的有價金屬，首先采用控電位硫化法從銅鈷錳溶液中脫除銅并產出硫化銅精礦，其次采用控電位硫化法從除銅后液中將鈷和鋅全部以硫化物形式沉淀，最后再用中和法沉淀產出碳酸錳渣，該方法雖然實現了銅鈷錳溶液中銅與鈷鋅的有效分離，但是除銅后液中鈷和鋅同時以硫化物形式沉淀，給后續分離提取帶來了很大困難。
技術實現要素：
為了克服銅鈷錳溶液傳統處理的不足，本發明提供一種通過控電位沉淀分離鈷，且鈷回收率高、環境污染小和處理成本低的濕法冶金方法。
為達到上述目的本發明采用的技術方案是：用銅鈷錳渣中和銅鈷錳溶液至要求的pH值，然后同時控制溶液電位和pH值條件下加入硫化鈉硫化除銅，當溶液電位穩定后繼續攪拌一段時間后過濾，硫化銅精礦作為回收銅的原料；除銅后液同時控制溶液電位和pH值條件下加入乙基黃藥沉淀除鈷，當溶液電位穩定后繼續攪拌一段時間后過濾，鈷沉淀物作為回收鈷的原料；除鈷后液同時控制溶液電位和pH值條件下加入硫化鈉硫化除鋅，當溶液電位穩定后繼續攪拌一段時間后過濾，硫化鋅精礦作為回收鋅的原料，除鋅后液再加入純堿中和產出碳酸錳渣。本發明的實質是采用同時控制溶液中金屬離子混合電位和pH值實現溶液中銅、鈷和鋅的分步沉淀分離，這些過程緊密關聯，單獨過程都不能達到有價金屬分步分離的預期效果。
具體的工藝過程和參數如下：
1 控電位硫化除銅
用銅鈷錳渣中和銅鈷錳溶液至一定的pH值，然后同時控制電位和pH值選擇性硫化除銅；用銅鈷錳渣中和銅鈷錳溶液并控制混合溶液的終點pH=0.1～0.5，然后保持溶液溫度30～50℃和攪拌速度100～200r/min，然后加入濃度為234～390g/L的硫化鈉溶液，同時加入工業級鹽酸調整溶液的pH值始終保持在0.5～2.0，當溶液中金屬離子混合電位相對于甘汞電極為80～120mV且穩定15～30min，繼續攪拌60min后采用板框壓濾方式實現固液分離，得到除銅后液。控電位硫化除銅過程發生的主要化學反應如下：
2HCl+MeCO3=MeCl2+CO2↑+H2O （1）
CuCl2+Na2S=CuS↓+2NaCl （2）
2 控電位沉淀鈷
除銅后液同時控制溶液電位和pH值并加入乙基鈉黃藥沉淀除鈷；除銅后液在溫度30～50℃和攪拌速度100～200r/min條件下，然后加入濃度為10～50g/L的乙基鈉黃藥溶液，同時加入工業級鹽酸調整溶液的pH值始終保持在2.1～4.0，當溶液中金屬離子混合電位相對于甘汞電極為-80mV～-40mV且穩定31～60min，繼續攪拌30min后采用板框壓濾方式實現固液分離，得到除鈷后液。控電位沉淀鈷過程發生的主要化學反應如下：
CoCl2+2C2H5OCSSNa=Co(C2H5OCSS)2↓+2NaCl （3）
3 控電位硫化除鋅
除鈷后液同時控制溶液電位和pH值選擇性硫化除鈷；除鈷后液在溫度30～70℃和攪拌速度100～200r/min條件下，然后加入濃度為39～156g/L的硫化鈉溶液，同時加入工業級鹽酸調整溶液的pH值始終保持在4.1～6.0，當溶液中金屬離子混合電位相對于甘汞電極為-240～-210mV且穩定15～30min，繼續攪拌60～90min后采用板框壓濾方式實現固液分離，得到除鋅后液。控電位硫化除鈷過程發生的主要化學反應如下：
ZnCl2+Na2S=ZnS↓+2NaCl （4）
所述硫化鈉、鹽酸和乙基鈉黃藥均為工業級試劑，其中硫化鈉質量百分含量不小于60.0%，鹽酸質量百分含量不小于31.0%和乙基鈉黃藥質量百分含量不小于82.0%。
本發明適用于鈷冶煉系統萃取除雜過程的銅鈷錳溶液和銅鈷錳渣，銅鈷錳溶液主要成分范圍為（g/L）：Cu10-80、Co0.5-5.0、Zn1.0-10.0、Ca1.0-10.0、Mn50-150、Cl120-240和H10-50。銅鈷錳渣主要成分范圍為（%）：Cu1.0-30.0、Zn1.0-15.0、Co0.1-10.0和Mn5.0-25.0。
本發明與傳統銅鈷錳溶液和銅鈷錳渣處理方法比較，有以下優點：1、本發明采用同時控制溶液中金屬離子混合電位和pH值方式實現了銅鈷錳溶液中銅、鈷和鋅的分步分離；2、采用控電位硫化沉淀技術實現了除銅后液中鈷與鋅的有效分離，鈷沉淀產物中鈷含量達到20.0%以上；3、本發明具有工藝過程簡單、技術指標穩定、勞動強度小和生產成本低等優點。
附圖說明
圖1：本發明工藝流程示意圖。
具體實施方式
實施例1：
鈷冶煉系統萃取除雜過程的銅鈷錳溶液和銅鈷錳渣，銅鈷錳溶液主要成分范圍為（g/L）：Cu15.4、Co2.2、Zn9.8、Ca6.24、Mn105.2、Cl180和H4.5，銅鈷錳渣主要成分范圍為（%）：Cu17.5、Zn4.3、Co0.8和Mn22.8。硫化鈉、鹽酸和乙基鈉黃藥均為工業級試劑，硫化鈉質量百分含量不小于60.0%，鹽酸質量百分含量不小于31.0%和乙基鈉黃藥質量百分含量不小于82.0%。
首先用銅鈷錳渣中和銅鈷錳溶液并控制混合溶液的終點pH=0.4，然后保持溶液溫度45℃和攪拌速度120r/min，然后加入濃度為234g/L的硫化鈉溶液，同時加入工業級鹽酸調整溶液的pH值始終保持在1.5，當溶液中金屬離子混合電位相對于甘汞電極為90mV且穩定20min，繼續攪拌60min后采用板框壓濾方式實現固液分離，除銅后液中銅濃度降低至0.02g/L，硫化銅精礦中銅含量52.3%。
除銅后液在溫度45℃和攪拌速度120r/min條件下，然后加入濃度為30g/L的乙基鈉黃藥溶液，同時加入工業級鹽酸調整溶液的pH值始終保持在3.0，當溶液中金屬離子混合電位相對于甘汞電極為-60mV且穩定35min，繼續攪拌30min后采用板框壓濾方式實現固液分離，除鈷后液中鈷濃度降低至0.03g/L，鈷沉淀物中鈷含量為23.5%。
除鈷后液在溫度50℃和攪拌速度120r/min條件下，然后加入濃度為78g/L的硫化鈉溶液，同時加入工業級鹽酸調整溶液的pH值始終保持在5.0，當溶液中金屬離子混合電位相對于甘汞電極為-220mV且穩定30min，繼續攪拌60min后采用板框壓濾方式實現固液分離，除鋅后液中鋅濃度降低至0.02g/L，硫化鋅精礦中鋅含量為48.5%。