本發明涉及一種銅精煉劑及其制備方法和應用，屬于冶金工業紫雜銅液精煉劑開發
技術領域：
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背景技術：
：當今世界各國非常注重環保和可持續發展，資源的再生利用成為各國研究和開發的重點。歐洲和日本的電纜工業十分重視資源再生利用，如日本日立電纜公司持續致力于開發廢電線電纜的回收利用技術。用廢舊電磁線銅直接制造高端電工用無氧銅桿，將會節省大量的資源和減少環境污染，其關鍵是必須突破高純凈化熔體制備關鍵技術，以確保銅量≥99.95％，氧含量≤10ppm。其技術難度主要表現在含氧量和雜質含量的控制。銅中固溶的雜質都會減少銅的電導率，非固溶雜質與銅形成易熔共晶以及脆性化合物，劇烈降低銅的塑性，影響銅的加工性能和力學性能。廢舊電磁線銅一般采用低氧光亮銅桿制備，氧含量一般為30ppm-250ppm。對于低中端廢舊電磁制品，如三級桿，Fe、S、Se、Te、Bi、Pb等含量也往往偏高，如采用廢舊電磁線銅直接制高端電工用無氧銅桿，需要對廢舊電磁線銅進行深度氧化，然后通過造渣清除紫雜銅中的各種雜質，這就要求對銅液進行還原，還原過頭，銅液內氧含量降得太低，氫含量會迅速增加，出現氫脆問題，鑄坯易斷裂。因此，要想廢舊電磁線銅直接制造備出高品質的電工用銅桿，獲得高純凈化的銅熔體，必須開發出有效的精煉劑。銅熔體脫氧方法主要有：1)用磷脫氧；2)用鋰脫氧；3)用鎂脫氧；4)用硼脫氧；5)用CaB6脫氧等。以上方法均存在不同程度的不足。磷是廉價的脫氧劑，但少量磷的殘留就會顯著降低銅的導電導熱性；鋰是一種強氧化劑，但其化學性質及其活潑，不易儲存，且添加困難；鎂易導致夾雜缺陷；硼脫氧的效果不如鎂和鋰；CaB6雖然脫氧效果良好，但其制備過程中的收得率低，價格高。上述所述的方法或精煉劑只能去除銅中的氧元素，對于銅中的其他雜質元素均無法有效去除。在銅及銅合金中，稀土可以起到除氣去渣，凈化熔體的作用。在銅及銅合金中加入稀土元素，通過稀土與雜質元素的相互作用，能有效地脫氣和去除雜質，改善或提高合金的各種性能。①脫氧:稀土與氧生成的氧化物易進入渣相而被去除；②脫硫:與脫氧的原理相似；③脫氫:稀土可與銅液中的氫反應生成REH型的低密度氫化物，易上浮至銅液表面，進入渣相而被去除；以稀土作為銅精煉劑的專利，已有相關報道，如：專利[200910043041.8]“一種精煉廢雜銅的高稀土含量中間合金精煉劑及其制備方法”中，報道了其所研制的精煉劑稀土元素包括鑭、鈰、釔、鐠等，該精煉劑能夠有效去除廢雜銅中的Zn、Fe、Pb、O、S、P等雜質，該精煉劑同樣適合紫雜銅的精煉，但是該專利中對于釔、鐠的具體含量以及其在精煉過程中的具體作用未作描述，且該精煉劑對于Ni的去除幾乎沒有效果，除此之外，其稀土元素消耗量太大，導致成本極高。專利[CN1133347A]“銅液新型精煉劑及制備方法”中描述了一種含B、Mg和稀土的精煉劑，能夠有效去除銅中的氫、氧和硫，該精煉劑同樣適用紫雜銅，但是該專利中具體的稀土組元是什么，未作描述。上述專利對最終獲得產品的氧含量最低在多少值沒有明確的說明，而且該精煉劑對其它雜質元素的脫除也存在一些問題。綜上所述，如何進一步提高銅的脫氧、脫硫和去除銅中其他雜質元素的精煉劑技術，從而實現利用廢舊電磁線銅直接制備高品質電工用無氧銅桿，滿足高尖端
技術領域：
對高導電、高導熱銅合金產品的質量要求已成為當務之急。技術實現要素：本發明針對現有銅精煉劑存在的不足之處，提供一種用廢舊銅電磁線生產高品質無氧銅桿的精煉劑及其制備。本發明一種銅精煉劑；以質量百分數計包括下述組分：V0.5-10.0％、優選為1.0-5.0％、進一步優選為1.5-3.0％；Sr0.5-10.0％、優選為1.0-5.0％、進一步優選為1.5-3.0％；B0.5-5％、優選為0.5～2.5％、進一步優選為0.5-1.5％；Mg5.5～7.5％，優選為6.0-7.0％；Y4～12％、優選為5～10％、進一步優選為6.5-7.5％；Ce4～12％、優選為5～10％、進一步優選為6.5-7.5％；余量為銅。作為優選方案，本發明一種銅精煉劑；按質量比計，V：Sr＝1：1-1.2：1。作為優選方案，本發明一種銅精煉劑；按質量比計，Y：Ce＝0.8：1-1.2：1。本發明一種銅精煉劑；所述精煉劑由Cu-V中間合金和/或金屬釩、Cu-Sr中間合金、Cu-B-Y-Ce-Mg合金以及無氧銅組成。作為優選方案，本發明一種銅精煉劑；所述金屬釩、Cu-Sr中間合金、Cu-B-Y-Ce-Mg合金混合均勻后，包覆于無氧純銅制成的銅皮中。本發明一種銅精煉劑；所述所述Cu-Sr中間合金，其化學成分為：Sr＝20-40wt％，余下為Cu；所述Cu-B-Y-Ce-Mg合金，其化學成分為：B＝0.5～2.5wt％，Mg＝5.5～7.5wt％，Y＝5～10wt％,Ce＝5～10wt％，余下為Cu，余下為Cu。本發明一種銅精煉劑的制備方法：將Cu-B-Y-Ce-Mg中間合金，Cu-Sr中間合金分別破碎成粒徑下于10mm碎塊，和粒徑小于10mm的釩按設定比例混合均勻后用高純無氧銅皮包覆；得到所述精煉劑。本發明一種銅精煉劑的制備方法：所述Cu-B-Y-Ce-Mg合金是通過下述步驟制備的：步驟一將純度大于等于99.995％的電解銅放置在真空熔煉爐的石墨干鍋內，抽真空至10-3Pa后開始通電熔煉，邊加熱邊抽真空，至電解銅熔化，得到銅液；步驟二停止抽真空，并通入純度大于等于99.999％的高純惰性氣體，控制爐內壓力為0.5～1個大氣壓，降低熔體溫度至1150～1230℃，將A、B、C按設計比例加入銅液中，升溫至1200-1250℃，當A、B、C熔化，降溫，得到Cu-B-Y-Ce-Mg合金；所述A是表面包覆有銅箔的Mg塊和表面包覆有銅箔的Cu-B合金塊；所述B是Cu-Y中間合金或是表面包覆銅箔的Y塊，C是Cu-Ce中間合金或是表面包覆銅箔的Ce塊。本發明一種銅精煉劑的制備方法：所述Mg塊的塊度小于20mm，且純度大于等于99.99％。本發明一種銅精煉劑的制備方法：所述Cu-B合金塊的塊度小于20mm。作為優選所述Cu-B合金塊中，B的質量百分含量為4-8％。本發明一種銅精煉劑的制備方法：所述Y塊、Ce塊的塊度均小于20mm。作為優選，所述Y塊、Ce塊的純度均大于等于99.99％。作為進一步的優選方案，將A、B、C加入入銅液中，升溫至1200-1250℃，當A、B、C熔化，降溫至1150～1200℃，然后澆入水冷鐵模中得到Cu-B-Y-Ce-Mg合金。本發明一種銅精煉劑的制備方法：所述Cu-Sr中間合金是通過下述步驟制備的：步驟Ⅰ將純度大于等于99.995％的電解銅放置在真空熔煉爐的石墨干鍋內，抽真空至10-3Pa后開始通電熔煉，邊加熱邊抽真空，至電解銅熔化，得到銅液；步驟Ⅱ停止抽真空，并通入純度大于等于99.999％的高純惰性氣體，控制爐內壓力為0.5～1個大氣壓，降低熔體溫度至1150～1200℃，將D加入到銅液中，得到Cu-Sr中間合金；所述D是表面包覆有銅箔的Sr塊。本發明一種銅精煉劑的制備方法：步驟Ⅱ中，所述Sr塊的塊度小于20mm，且純度大于等于99.99％。本發明所述惰性氣體選自氦氣、氬氣、氖氣中的至少一種，優選為氬氣。本發明一種銅精煉劑的應用，包括將所述精煉劑用于廢舊銅電磁線精煉無氧銅。本發明一種用廢舊電磁線銅生產高品質無氧銅桿的精煉劑的應用，所述應用為：將所述精煉劑用于廢舊銅電磁線通過一次精煉生產無氧銅桿的工藝。本發明一種用廢舊電磁線銅生產高品質無氧銅桿的精煉劑的應用，所述精煉劑按熔體質量的1.0‰～6.5‰加入熔體中進行精煉。所述熔體為廢舊電磁線銅熔化后，所得液體。本發明的優點和積極效果①采用本發明的廢舊電磁線銅精煉劑，在精煉過程中，加入量僅為熔體質量的1.0‰～6.5‰，即可獲得良好的精煉效果，顯著降低成本。②用廢舊電磁線銅銅直接制造無氧銅材，其技術難度主要在于含氧量和雜質含量的控制，用電解銅制桿含氧量一般都可控制在10ppm及以下，但用廢舊電磁線銅銅直接制桿要達到上述指標，則需要對廢雜銅進行深度氧化，這也就增加了銅液的還原時間，還原過頭，銅液內氧含量降得太低，氫含量會迅速增加，出現氫脆問題，鑄坯易斷裂。銅中固溶的雜質都會減少銅的電導率，其減少程度取決于雜質的數量、本性和冶金條件，另一部分非固溶雜質(O、S、Bi、Pb)雖然對降低銅的電導率影響較小、但卻與銅形成易熔共晶以及脆性化合物，劇烈降低銅的塑性，影響銅的冷熱加工性能。本發明通過適量的B、Mg、V、Ce、Y、Sr的協同作用，達到了意料不到的效果，具體表現在，本發明既能高效脫氧，還能高效脫除S、Bi、Pb、Ni、Fe、Al，尤其是在脫除Ni、Fe、Al方面其效果尤為突出。③由于本發明設計了特殊的處理方式，導致本發明精煉劑在冶煉過程中合金元素的燒損率低于1.6％、最低甚至可達0.5％。進而保證本發明所設定精煉劑組分的穩定性。總之，本發明利用B、Mg、V、Ce、Y、Sr的協同作用，取得意料不到效果，尤其是利用相對價廉的釩結合價廉的輕稀土元素以及其他元素去除廢舊銅電磁線中的Ni、Fe、Al、O等雜質這一效果，將促進廢舊銅電磁線循環利用產業。同時本發明所設計的精煉劑還能避免銅熔體的二次污染。具體實施例實施例所用精煉劑以質量百分比計有下下述組分組成：B：1.0％；Y：7.0％；Ce：7.0％；Mg：4.8％；Sr：3.0％；V：3.0％；余量為銅。精煉劑由Cu-1.2B-8Y-8Ce-7.5Mg(wt％)中間合金塊、Cu-30Sr(wt％)中間合金、金屬V顆粒組成；其中各中間合金塊、金屬V顆粒的粒徑小于10mm。Cu-1.2B-8Y-8Ce-7.5Mg(wt％)中間合金塊、Cu-30Sr(wt％)中間合金、金屬V顆粒包覆于無氧銅皮中。所述Cu-B-Y-Ce-Mg合金是通過下述步驟制備的：步驟一將純度大于等于99.995％的電解銅放置在真空熔煉爐的石墨干鍋內，抽真空至10-3Pa后開始通電熔煉，邊加熱邊抽真空，至電解銅熔化，得到銅液；步驟二停止抽真空，并通入純度大于等于99.999％的高純惰性氣體，控制爐內壓力為0.5～1個大氣壓，降低熔體溫度至1150～1230℃，將A、B、C按設計比例加入銅液中，升溫至1200-1250℃，當A、B、C熔化，降溫至1150～1200℃，然后澆入水冷鐵模中得到Cu-B-Y-Ce-Mg合金。；所述A是表面包覆有銅箔的Mg塊和表面包覆有銅箔的Cu-B合金塊；所述B是Cu-Y中間合金或是表面包覆銅箔的Y塊，C是Cu-Ce中間合金或是表面包覆銅箔的Ce塊。所述Mg塊的塊度小于20mm，且純度大于等于99.99％。所述Cu-B合金塊的塊度小于20mm。作為優選所述Cu-B合金塊中，B的質量百分含量為4-8％。所述Y塊、Ce塊的塊度均小于20mm。作為優選，所述Y塊、Ce塊的純度均大于等于99.99％。所述Cu-Sr中間合金是通過下述步驟制備的：步驟Ⅰ將純度大于等于99.995％的電解銅放置在真空熔煉爐的石墨干鍋內，抽真空至10-3Pa后開始通電熔煉，邊加熱邊抽真空，至電解銅熔化，得到銅液；步驟Ⅱ停止抽真空，并通入純度大于等于99.999％的高純惰性氣體，控制爐內壓力為0.5～1個大氣壓，降低熔體溫度至1150～1200℃，將D加入到銅液中，得到Cu-Sr中間合金；所述D是表面包覆有銅箔的Sr塊。所述Sr塊的塊度小于20mm，且純度大于等于99.99％。實施例1取經表面處理的銅含量為99.72wt％的電磁線50kg對其進行精煉處理。首先將電磁線在350℃下干燥2小時，然后放入中頻爐內熔化，溫度為1160℃-1190℃，用經過700℃煅燒的煅燒木炭覆蓋銅液，加入本精煉劑0.15kg，用700℃煅燒過的石墨棒稍許攪拌，用造渣劑造渣，清渣后澆鑄在圓柱形鐵模中，得到鑄錠，車削掉表面缺陷。化學分析銅含量為99.96wt％，電阻率為0.01720×10-6Ωm，氧含量為8ppm。實施例2廢電磁線的化學成分如表1所示，取該成分的廢舊銅管100kg進行對其進行精煉處理。首先將廢銅管在500℃下干燥2小時，然后放入中頻爐內熔化，溫度為1180℃-1210℃，用經過700℃煅燒的石墨粉覆蓋銅液，加入本精煉劑0.4kg，用700℃煅燒過的石墨棒稍許攪拌，清渣后澆鑄與鐵模中，得到鑄錠，其化學成分如表1所示，可以明顯發現，該精煉劑除有效降低其他雜質外，還可有效降低雜質Fe、Ni的含量。表1精煉前(wt％)精煉后(wt％)O0.01500.0090Al0.01000.0070Bi0.00600.0001Cr0.00310.0009Fe0.00960.0011Mn0.00800.0006Ni0.01000.0007Pb0.01500.0065Si0.01600.0092Sb0.00120.0003Sn0.00800.001P0.01000.002合計0.0384實施例3取經表面處理的銅含量為99.40wt％的廢舊電磁線銅銅100kg進行對其進行精煉處理。首先將其在350℃下干燥2小時，然后放入中頻爐內熔化，溫度為1160℃-1190℃，用經過700℃煅燒過的木炭覆蓋銅液，加入本精煉劑0.5kg，用700℃煅燒的石墨棒稍許攪拌，加入造渣劑，清渣后澆鑄在圓柱形鐵模中，得到鑄錠，車削掉表面缺陷，冷鍛至退火1小時，冷拉加工成的線材，化學分析銅含量為99.95wt％，電阻率為0.01721×10-6Ωm，氧含量為8ppm。機械性能為Rm＝412MPa。實施例4廢舊電磁線銅銅煉前的[O]含量為：0.0120％；[S]：0.0032％。取上述廢舊銅電磁線100kg進行對其進行精煉處理。首先將其在500℃下干燥2小時，然后放入中頻爐內熔化，溫度為1130℃-1150℃，用經過700℃煅燒過的石墨粉覆蓋銅液，加入本精煉劑0.3kg，用經過700℃煅燒過的石墨棒稍許攪拌，清渣后澆鑄與鐵模中，得到鑄錠，在測定儀上檢測氫、氧、硫含量，[O]：0.0009％；[S]：0.0008％。如果有對比例的話，請補入對比例。對比例能大大增加本發明的授權概率。對比例1精煉劑的其他組分均與實施例2完全一致，只缺少V，將對比例1的精煉劑按照實施例的使用方法，處理同一批次的廢舊銅管，處理時各條件參數均勻實施例1一致，其結果是：化學分析銅含量為99.72wt％，電阻率為0.01730×10-6Ωm，氧含量為110ppm。對比例2精煉劑的其他組分均與實施例2完全一致，只缺少V、Sr，將對比例2的精煉劑按照實施例1的使用方法，處理同一批次的廢舊銅管，處理時各條件參數均勻實施例1一致，其結果是如表2所示其除Ni、Fe、Als等雜質的能力相比于本發明精煉劑大幅下降。表2精煉前(wt％)精煉后(wt％)O0.01500.0120Al0.01000.0080Bi0.00600.0060Cr0.00310.0009Fe0.00960.0053Mn0.00800.0006Ni0.01000.0084Pb0.01500.0040Si0.01600.0107Sb0.00120.0003Sn0.00800.0024P0.01000.0042合計0.0384對比例3精煉劑的中間合金組分均與實施例3完全一致，將Cu-1.2B-8Y-8Ce-7.5Mg中間、Cu-30Sr中間合金、金屬V顆粒按質量比100：14：1比例混合。所得的精煉劑其他組分均與實施例3一致，但V與Sr的質量比為1：4.6。將對比例3的精煉劑按照實施例3的使用方法，處理同一批次的廢舊銅電磁線，處理時各條件參數均勻實施例3一致，其結果是：化學分析銅含量為99.79wt％，電阻率為0.01728×10-6Ωm，氧含量為14ppm，機械性能為Rm＝396MPa，均低于使用本發明精煉劑所得的合金性能。由此可見，控制V與Sr的質量比也至關重要。通過實施例和對比例可以看出，通過本發明所設計適量各組分之間的協同作用能達到既能高效脫氧，還能高效脫除S、Bi、Pb、Ni、Fe、Al，尤其高效脫除Ni、Fe、Al的目的。當前第1頁1 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