疲勞特性優異的彈簧用鋼及其制造方法與流程
本發明涉及一種彈簧用鋼，更詳細地，涉及一種疲勞特性優異的彈簧用鋼及其制造方法。
背景技術：
最近，為了提高汽車的燃油效率的同時實現輕量化，汽車用鋼材逐漸趨于高強度化，尤其，如彈簧用鋼一樣在極度疲勞的氛圍下使用的鋼材會隨著高強度化的同時缺口(notch)敏感度也隨之提高，因此還需要提高疲勞特性。
一般的彈簧用鋼通過以下工序制造。
首先，在轉爐或電爐中制鋼后使用硅(si)單獨脫氧或進行基于鋁(al)和硅(si)的復合脫氧，然后在鋼包內維持強還原性氛圍，同時進行精煉，以減少非金屬夾雜物的量，并通過后續的連鑄工藝鑄造成方坯(bloom)或鋼坯(billet)，然后進行熱軋以制造成線材。
利用通過上述工序制造的線材制成彈簧的工藝有，對線材進行拉伸以使其具有所需的直徑，然后通過感應加熱熱處理(inductionheattreatment)進行加熱、快速冷卻和回火以獲得彈簧用鋼鋼絲后在冷區域進行成型的工藝。此外，還有對線材進行拉伸以制造成所需的直徑，然后進行加熱的同時成型為彈簧，然后實施快速冷卻和回火的熱成型工藝。
對通過上述工藝制造的彈簧用鋼的疲勞壽命影響最大的冶金因素是非金屬夾雜物(non-metallicinclusion)。
非金屬夾雜物大部分是通過脫氧工藝而存在于鋼水中的氧化物系夾雜物，其可以是單獨存在的al2o3、sio2、cao、mgo等，或者是兩個以上的上述氧化物以復合形態存在，其中除了氧化物系夾雜物以外，還可以多少觀察到mns等硫化物系夾雜物或氮化物。
如上所述的非金屬夾雜物根據其大小和數量對彈簧用鋼的疲勞壽命產生致命影響，因此用于提高彈簧用鋼的疲勞壽命的現有煉鋼方法的目的在于減少非金屬夾雜物。
例如，專利文獻1中公開了以下內容，即，通過在彈簧用鋼中添加鋰(li)來抑制cao.al2o3.2sio2系硬質氧化物系夾雜物的產生，從而能夠提高疲勞特性，但是專利文獻1并沒有提及對夾雜物大小的限定，而且需要在現有彈簧用鋼成分系中進一步添加鋰(li)，因此從費用方面來看是不經濟的。
專利文獻2中公開了以下內容，即，可通過使所有夾雜物中l(夾雜物長徑)/d(夾雜物的短徑)值為4以上且d為25μm以上或者l/d值小于4且l為25μm以上的氧化物系夾雜物合計為20個/500g以下的方式獲得疲勞特性優異的高潔凈度彈簧用鋼，但僅對夾雜物的l和d中的一個進行了上述限制，因此難以看作對大小有具體限制。
專利文獻3中公開了以下內容，即，通過添加稀土類元素(rareearthmetal，rem)，以將氧化鋁轉換成rem-鋁-o-s夾雜物，從而防止粗大化，并以rem-鋁-o-s夾雜物的方式使s固定化，從而抑制生成粗大的mns，而且將tin復合在所述夾雜物中，以能夠減小有害的tin的數量密度，從而能夠提高疲勞特性，但是，其僅局限于汽車懸浮用彈簧用鋼，而且在制造彈簧用鋼時需額外添加稀土類元素，并且沒有對夾雜物的大小或數量進行了限制。
因此，需要制造具有現有的彈簧用鋼成分系的同時，通過嚴格控制夾雜物的大小和數量，從而具有優異的疲勞特性的彈簧用鋼。
(專利文獻1)日本公開專利公報第2010-024539號
(專利文獻2)韓國公開專利公報第2011-0008347號
(專利文獻3)日本公開專利公報第2013-108171號
技術實現要素：
(一)要解決的技術問題
本發明的一個方面，其目的在于提供一種通過優化所形成的夾雜物的大小和數量，從而疲勞特性優異的彈簧用鋼及其制造方法。
(二)技術方案
本發明的一個方面提供一種疲勞特性優異的彈簧用鋼，以重量％計，其包含：碳(c)：0.40～0.80％、硅(si)：1.3～2.3％、錳(mn)：0.10～1.00％、鉻(cr)：0.10～1.00％、余量的鐵(fe)以及不可避免的雜質，
在當量直徑超過10μm的氧化物系夾雜物中，al2o3濃度為35重量％以上的夾雜物數量為10個/g以下，al2o3濃度為50重量％以上的夾雜物數量為2個/g以下，氧化物系夾雜物的組成成分滿足以下式1，
式1
cao+sio2+mgo+zro2≥95重量％。
本發明的另一個方面提供一種疲勞特性優異的彈簧用鋼的制造方法，其包括以下步驟：對滿足上述組成成分的鋼水進行脫氧；使所述脫氧的水經過鋼包精煉工藝(lf，ladelfurnance)和rh(ruhrstahl-heraeus)工藝的精煉步驟；經過所述精煉步驟后，通過連鑄工藝制造鑄造材料；以及對所述鑄造材料進行再加熱后進行熱軋，以制造軋制材料，脫氧后的所述鋼水的爐渣堿度(cao/sio2)為4.5～7.5。
(三)有益效果
根據本發明，即使不添加高價元素，也能夠提供疲勞特性優異的彈簧用鋼。
并且，本發明的彈簧用鋼可有效適用在極度疲勞的氛圍中的應用。
附圖說明
圖1和圖2分別表示利用掃描電子顯微鏡(sem)觀察通過電解提取分離法獲得的發明材料6和比較材料10的夾雜物殘渣的照片。
圖3和圖4分別表示在發明材料10和比較材料4中利用sem觀察到的最大尺寸的夾雜物。
最佳實施方式
彈簧用鋼的最重要的特性即疲勞壽命受鋼中的夾雜物或中心偏析等材料方面的因素和使用環境等材料以外的因素的影響較大。
其中，夾雜物被認為是對疲勞壽命產生最直接影響的因素，因此，為了提高彈簧用鋼的疲勞壽命，現有的煉鋼方法的主要目的在于減少夾雜物。但是，并沒有提出關于將夾雜物的大小和數量需要控制在何種程度才能夠顯著提高彈簧用鋼的疲勞壽命的具體的建議。
為此，本發明人對具有現有彈簧用鋼成分系的彈簧用鋼的疲勞特性與夾雜物的大小和數量之間的關系進行了深入的研究，結果確認到了當控制氧化物系夾雜物中的基于al2o3濃度的夾雜物的數量，并控制使氧化物系夾雜物的組成中最低限度地包含硬質夾雜物時，能夠獲得疲勞特性優異的彈簧用鋼，由此完成了本發明。
以下，對本發明進行詳細的說明。
本發明的一個方面的疲勞特性優異的彈簧用鋼的組成成分，以重量％計，優選包含：碳(c)：0.40～0.80％、硅(si)：1.3～2.3％、錳(mn)：0.10～1.00％、鉻(cr)：0.10～1.00％。
下面，對本發明中將彈簧用鋼的組成成分限制在上述的范圍的理由進行詳細的說明。此時，除非另有說明，則各成分含量均表示重量％。
c：0.40～0.80％
碳(c)是為了確保彈簧強度而添加的必需元素，為了有效發揮其效果，優選包含0.40％以上。但是，當其含量超過0.80％時，淬火-回火熱處理時形成孿晶(twin)型馬氏體組織，導致材料出現龜裂，因此不僅顯著降低疲勞壽命，而且在缺陷靈敏度提高且發生腐蝕坑時顯著降低疲勞壽命或破壞應力。
因此，本發明中將c含量優選控制在0.40～0.80％。
si：1.3～2.3％
硅(si)是固溶于鐵素體內以強化基材強度，并且有利于改善抗變形性的元素。當si含量小于1.3％時，無法充分確保上述效果，另一方面，當si含量超過2.3％時，抗變形性的改善效果飽和，并且在熱處理時助長表面脫碳，因此不優選。
因此，本發明中將si含量優選限制在1.3～2.3％，更優選限制在1.4～2.3％。
mn：0.10～1.00％
錳(mn)是存在于鋼材中時提高鋼材的淬透性以確保強度方面有效的元素。當mn含量小于0.10％時，難以確保作為高強度彈簧用材料所要求的足夠的強度和淬透性，另一方面，當mn含量超過1.00％時，韌性降低，缺陷靈敏度變高，并且當發生腐蝕坑時會成為壽命減少的原因，因此不優選。
因此，本發明中將mn含量優選限制在0.10～1.00％。
cr：0.10～1.00％
鉻(cr)是確保抗氧化性、回火軟化性、防止表面脫碳以及淬透性方面有效的元素。當cr含量小于0.10％時，難以充分確保上述效果，另一方面，當cr含量超過1.00％時，導致抗變形性降低，反而導致強度降低，而且還降低腐蝕峰值基的ph，從而成為助長腐蝕的問題。
因此，本發明中將cr含量優選限制在0.10～1.00％。
本發明的彈簧用鋼除了包含上述成分以外，彈簧用鋼根據需要還可包括選自銅(cu)、鎳(ni)、鉬(mo)、鈮(nb)、鈦(ti)、釩(v)和硼(b)中的一種以上。
當包含上述元素時，以重量％計，其含量優選為cu：0.5％以下、ni：1.0％以下、mo：1.0％以下、nb：0.1％以下、ti：0.1％以下、v：0.5％以下、b：0.005％以下。
并且，本發明的余量成分是鐵(fe)。但是，在通常的彈簧用鋼的制造過程中，不可避免地混入來自原料或周圍環境的雜質，因此不能排除這些雜質。制造彈簧用鋼過程中的普通技術人員都會知道這些雜質，因此在本說明書中沒有特別提及這方面的所有內容。
具有上述組成成分的本發明的彈簧用鋼包含非金屬夾雜物，此時，優選地，在當量直徑超過10μm的氧化物系夾雜物中，al2o3濃度為35重量％以上的夾雜物數量為10個/g以下，al2o3濃度為50重量％以上的夾雜物數量為2個/g以下，同時氧化物系夾雜物的組成成分滿足以下式1。
式1
cao+sio2+mgo+zro2≥95重量％
如果當量直徑超過10μm的氧化物系夾雜物中，al2o3濃度為35重量％以上的夾雜物數量超過10個/g或者al2o3濃度為50重量％以上的夾雜物數量超過2個/g時，不能沿軋制方向拉伸的硬質夾雜物數量過多，導致降低疲勞特性。
所述al2o3濃度為35重量％以上的夾雜物數量中可重復地包含al2o3濃度為50重量％以上的夾雜物。
并且，在作為硬質夾雜物的al2o3含量超過5％而不滿足上述式1的情況下，不能沿軋制方向拉伸的硬質夾雜物數量也會過多，從而具有疲勞特性降低的問題。
此外，所述氧化物系夾雜物中的成分優選控制為如下所述，即，cao為10～50重量％、sio2為20～80重量％、mgo為10重量％以下(包含0％)、zro2為10重量％以下(包括0％)。
本發明中cao是為了夾雜物的低熔點化而必需的夾雜物，為此，優選包含10重量％以上的cao，但是，當其含量超過50％時，導致夾雜物熔點升高或產生cao結晶，從而在熱軋時有阻礙延伸分裂的問題。
并且，sio2為形成軟質夾雜物的必不可少的夾雜物，為此，優選包含20重量％以上的sio2，但是，當其含量超過80重量％時，形成硬質相的sio2，阻礙疲勞特性，因此不優選。
mgo和zro2形成復合成分的夾雜物，從而具有幫助夾雜物的低熔點化的效果，但是，當其含量分別超過10重量％時，夾雜物的熔點會升高或形成結晶，從而阻礙疲勞特性，因此不優選。
以下，對本發明的疲勞特性優異的彈簧用鋼的制造方法進行詳細的說明。
簡要而言，就本發明的彈簧用鋼來說，可以通過以下方法來制造，即，使在轉爐中吹煉后獲得的鋼水經過脫氧-精煉-連鑄-軋制工藝，下面對各步驟的條件進行具體說明。
首先，可對滿足上述組成成分鋼水進行脫氧步驟。
一般而言，在對鋼水進行脫氧的的過程中，會產生大量的夾雜物，此時，需要將爐渣成分控制在適當的水平，以所生成的的夾雜物不會留在鋼水內，而是被捕集并溶解在爐渣(slag)中而被去除。
本發明中為了盡可能抑制對疲勞壽命產生不利影響的氧化鋁(alumina)系夾雜物，優選地，進行硅(si)的單獨脫氧，并將爐渣中的al2o3含量控制在低水平，同時將爐渣的堿度(cao/sio2)控制在高水平。
更加優選地，將鋼水中的al2o3含量控制在5重量％以下，將爐渣的堿度(cao/sio2)控制在4.5～7.5。
當所述鋼水中的al2o3含量超過5重量％或爐渣的堿度(cao/sio2)小于4.5時，最終制造出的彈簧用鋼中的硬質夾雜物即al2o3系夾雜物含量過多，因此具有降低疲勞特性的問題。
另一方面，當爐渣的堿度超過7.5時，爐渣會變硬，導致流動性降低，由此夾雜物的吸收能力隨之降低，因此具有鋼水中含有大量夾雜物的問題。
如上所述，完成脫氧以使鋼水中的al2o3含量和爐渣堿度滿足預期范圍，然后優選將鋼水出鋼并對其實施經過鋼包精煉(ladlefurnance，lf)工藝和rh(ruhrstahl-heraeus)工藝的精煉步驟。
所述lf工藝是利用電弧熱對鋼包進行升溫，并調整鋼水中的成分組成的工藝，在進行上述lf工藝時，當升溫時間變長時，會導致鋼包耐火物質的損傷，這時會在使溶解氧和夾雜物質量變差，因此，優選地，優化lf工藝中的升溫時間，在本發明中，優選將所述lf工藝中的升溫時間控制在25分鐘以下。
并且，所述rh工藝是利用真空去除鋼水中的氣體(氧氣、氫氣等)并調節成分的工藝，這種rh工藝是制鋼工藝中的最后一道工藝，是決定用于后續連鑄工藝的鋼水溫度的重要工藝，因此，優選地，優化rh工藝中的處理時間。在本發明中，所述rh工藝過程中的處理時間優選控制在25分鐘以上。
在所述精煉步驟之后通過連鑄工藝制造鑄造材料，然后對上述鑄造材料進行再加熱，并通過軋制工藝能夠制造成軋制材料。
此時，所述再加熱可在1000～1250℃下實施，所述軋制工藝為熱軋，可在750～1100℃下實施。
就通過上述一系列的工藝來制造本發明的彈簧用鋼而言，其中，在精煉步驟之后到進行連鑄工藝，優選使用ar氣體進行密封(sealing)處理。
所述ar氣體的密封處理具有在精煉后至連鑄防止熔湯與氧氣反應以被再次氧化的效果，因此，該密封處理具有顯著的減少夾雜物的效果。根據是否進行上述氣體密封處理，能夠控制夾雜物的大小和數量。
可對所述經過軋制的材料進一步進行加熱、快速冷卻以及回火工藝，此時，加熱是在900～1050℃下實施，快速冷卻是將其冷卻至20～80℃，回火是在300～500℃下實施。
此外，一般來說，利用光學顯微鏡(opticalmicroscope)或掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope)來對夾雜物的大小或數量進行二維分析，因此，不能認為根據上述方法測定的夾雜物的大小或數量能夠準確反映三維實際值。
對此，本發明中為了準確測定實際夾雜物的大小或數量，使用了電解提取分離法。所述電解提取分離法是具有如下特征的方法，即，使用電解液溶解材料后，通過過濾器分離提取物，分離去除所獲得的提取物中的剩余fe和碳，從而僅回收非金屬夾雜物，然后利用sem分析大小和成分。
具體實施方式
以下，通過實施例更加具體地說明本發明。但是，需要注意的是下述的實施例只是為了更加詳細地說明本發明而例示的，并非是為了限定本發明的權利范圍而提出的。這是因為本發明的權利范圍是由權利要求書中記載的內容和從所述內容合理地推導的內容所決定。
(實施例)
對于制造滿足如下表1的組成成分的各種彈簧用鋼，表2中表示了脫氧方法、爐渣堿度、lf升溫時間、rh處理時間以及是否使用ar氣體密封。
按照各條件進行精煉后，在1050℃下對鑄造的彈簧用鋼進行90分鐘的加熱，然后在750～1050℃下進行熱軋，由此制造了直徑為
在所述電解提取分離法中使用的電解液是由89％的甲醇(methylalcohol)+10％的乙酰丙酮(acetylacetone)+1％的四甲基氯化銨(tetramethylammoniumchloride)組成的溶液，進行電解時施加的電流為0.3a。使用上述電解液溶解試片后，為了分離提取物而通過過濾器，此時使用的過濾器的直徑為40mm，過濾孔的大小為1μm。利用磁鐵去除提取物中的余量fe和殘渣，然后將過濾器直接浸漬在乙醇中，然后進行超聲波處理，并通過浮上分離來去除碳。
接著，進行拉伸工序，拉伸至直徑為
表1
表2
表3
如上述表1至表3所示，就滿足本發明的發明材料1至12而言，均為在當量直徑超過10μm的氧化物系夾雜物中al2o3濃度為35％以上的夾雜物數量為10個/g以下，al2o3濃度為50％以上的夾雜物數量為2個/g以下，并且氧化物系夾雜物的組成成分也滿足本發明中提出的范圍，因此相對疲勞壽命均為2.0以上，疲勞壽命優異。
另一方面，比較材料1至12的相對疲勞壽命均小于2.0。
其中，就比較材料1、4及10而言，氧化物系夾雜物的組成或當量直徑超過10μm的氧化物系夾雜物中的al2o3濃度為35％以上或者50％以上的夾雜物數量不滿足本發明提出的范圍。
就比較材料2而言，當量直徑超過10μm的氧化物系夾雜物中的al2o3濃度為50％以上的夾雜物數量不滿足本發明提出的范圍，并且本發明提出的氧化物系夾雜物的組成也不滿足式1。
比較材料3僅有氧化物系夾雜物的組成滿足本發明提出的范圍，而基于al2o3濃度的夾雜物的數量不滿足本發明提出的范圍。
就比較材料5和9而言，不僅氧化物系夾雜物的組成不滿足本發明提出的范圍，而且當量直徑超過10μm的氧化物系夾雜物中的al2o3濃度為35％以上的夾雜物數量也不滿足本發明提出的范圍。
就比較材料6和12而言，當量直徑超過10μm的氧化物系夾雜物中的al2o3濃度為50％以上的夾雜物數量也不滿足本發明提出的范圍。
就比較材料7和11而言，當量直徑超過10μm的氧化物系夾雜物中的al2o3濃度為35％以上的夾雜物數量超過了10。
并且，比較材料8不滿足夾雜物的組成關系(式1)，因此表現出相對疲勞壽命較低。
圖1和圖2分別表示在發明材料6和比較材料10中觀察通過電解提取分離法獲得的夾雜物殘渣的照片，圖3和圖4分別表示在發明材料10和比較材料4中觀察到的最大尺寸的夾雜物。
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