本發明涉及合金技術領域，尤其涉及一種梯度分布硬質合金及其制備方法。
背景技術：
硬質合金是由難熔金屬的硬質化合物和粘結金屬通過粉末冶金工藝制成的一種合金材料。硬質合金具有硬度高、耐磨、強度和韌性較好、耐熱、耐腐蝕等一系列優良性能，特別是它的高硬度和耐磨性，即使在500℃的溫度下也基本保持不變，在1000℃時仍有很高的硬度。硬質合金作為一類特殊工具材料已經廣泛用于制造切削工具、刀具、鉆具和耐磨零部件，廣泛應用于軍工、航天航空、機械加工、冶金、石油鉆井、礦山工具、電子通訊、建筑等領域。
申請號為201510541956.7的中國專利公開了一種硬質合金材料，所述硬質合金材料由以下重量百分比的組分組成：1～20％粘結相，80～99％硬質相，所述硬質相由WC和TiAlCN組成，所述WC占所述硬質合金材料的重量百分比為60～98.5％，所述TiAlCN占所述硬質合金材料的重量百分比為0.5～20％。現有技術提供的這種硬質合金能夠使硬質相具有較高的硬度和抗氧化性能，能夠提高制得的硬質合金工具的高溫強度、硬度和韌性，TiAlCN硬質相還能夠細化WC硬質相晶粒，提高硬質合金的硬度、強度和韌性；TiAlCN硬質相在硬質合金高溫使用過程中，能夠在工具表面能夠形成致密氧化物保護膜，抗氧化溫度達到800℃以上，并且抗硫化和抗各種介質腐蝕，硬質合金工具可在高溫和惡劣的環境下工作。但是這種硬質合金的不能同時具有較好的斷裂韌性、耐磨性和硬度，限制了其廣泛應用。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明的目的在于提供一種梯度分布硬質合金及其制備方法，本發明提供的梯度分布硬質合金同時具有較好的斷裂韌性、硬度和耐磨性。
本發明提供了一種梯度分布硬質合金，所述梯度分布硬質合金截斷面由表及里Co含量由低到高變化，WC晶粒尺寸由小到大變化。
優選的，Co含量由低到高從5～50％梯度連續變化。
優選的，Co含量在由表及里100～50000μm厚度范圍內變化。
優選的，WC晶粒尺寸由小到大從100～10000nm梯度連續變化。
優選的，WC晶粒尺寸在由表及里100～50000μm厚度范圍內變化。
本發明提供了一種上述技術方案中的梯度分布硬質合金的制備方法，包括：
將WC-xCo硬質合金顆粒進行激光選區熔化3D直接打印，得到梯度分布硬質合金；
x為5～50％；WC-xCo硬質合金顆粒中WC的晶粒尺寸為100～10000nm。
優選的，WC-xCo硬質合金顆粒的制備方法為霧化干燥制粒法或滾動制粒法。
優選的，激光選區熔化3D直接打印法包括以下步驟：
(1)將WC-xCo硬質合金顆粒平鋪后加熱形成當前層；
(2)采用激光束按照預設的當前層截面輪廓進行掃描，使WC-xCo硬質合金顆粒燒結，形成截面層；
(3)在截面層上再次平鋪WC-xCo硬質合金顆粒重復上述步驟(1)～(2)的操作過程，直至得到預設形狀的硬質合金。
優選的，重復步驟(1)～(2)的操作過程中每次采用Co含量和/或WC晶粒尺寸不同的WC-xCo硬質合金顆粒。
優選的，步驟(2)中激光束的功率為375～425W；
光斑直徑為30～200μm；
掃描的間距為0.05～0.07mm；
掃描的速度為1000～1400mm/s；
能量密度能達到106～107W/cm2。
本發明在采用激光選區熔化3D直接打印法制備硬質合金的過程中，每層鋪設Co含量和/或WC晶粒尺寸不同的硬質合金顆粒，這種方法能夠制備得到表層Co含量較低，沿厚度方向Co含量實現從低到高梯度變化的硬質合金，和/或表層WC晶粒小，沿厚度方向WC晶粒實現由小到大梯度變化的硬質合金，實現了WC粒度以及Co含量的雙重梯度分布，使本發明提供的梯度分布硬質合金同時具有較好的斷裂韌性、耐磨性和硬度。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發明提供的硬質合金產品的結構示意圖。
具體實施方式
本發明提供了一種梯度分布硬質合金，所述梯度分布硬質合金截斷面由表及里Co含量由低到高變化，WC晶粒粒度由小到大變化。
在本發明中，Co含量由低到高優選從5～50％梯度連續變化，更優選從15～35％梯度連續變化。在本發明中，Co含量優選在由表及里100～50000μm的厚度范圍內變化，更優選在500～2000μm的厚度范圍內變化。
在本發明中，WC晶粒尺寸由小到大優選從100～10000nm梯度連續變化，更優選從300～1000nm梯度連續變化。在本發明中，WC晶粒尺寸優選在由表及里100～50000μm厚度范圍內變化，更優選在500～2000μm厚度范圍內變化。
本發明提供了一種上述技術方案中的梯度分布硬質合金的制備方法，包括：
將WC-xCo硬質合金顆粒進行激光選區熔化3D直接打印，得到梯度分布硬質合金；
x為5～50％；WC-xCo硬質合金顆粒中WC的晶粒尺寸為100～10000nm。
在本發明中，x優選為15～35％。在本發明中，WC-xCo硬質合金顆粒中WC的晶粒尺寸優選為300～1000nm。在本發明中，WC-xCo硬質合金顆粒中Co質量含量優選為5～50％，更優選為15～35％。在本發明中，WC-xCo硬質合金顆粒中WC的質量含有優選為50～95％，更優選為65～85％。在本發明中，WC-xCo硬質合金顆粒的粒徑優選為20～100μm，更優選為30～60μm。本發明對WC-xCo硬質合金顆粒的來源沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的成分為WC和Co的硬質合金顆粒即可，可由市場購買獲得，也可制備得到，如采用霧化干燥制粒法或滾動制粒法制備得到。
本發明對霧化干燥制粒法制備WC-xCo顆粒的具體方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的霧化干燥制粒法的技術方案即可：將WC和Co粉體按比例混合，將得到的混合物在高溫爐內熔化使其成為料液作為前驅體溶液；也可將WC料液和Co料液直接混合，得到前驅體溶液。將得到的前軀體溶液經霧化器霧化后，由載氣帶入高溫反應爐中，在反應爐中瞬間完成溶劑蒸發、溶質沉淀形成固體顆粒，經過顆粒干燥、熱分解、燒結成型等一系列物理化學過程，最終得到WC-xCo顆粒。在本發明中，WC和Co粉體混合比例與欲得到的WC-xCo顆粒中各成分的質量含量一致。
在本發明中，所述WC-xCo顆粒的滾動制粒方法可以為：
將WC、Co和石蠟混合，得到混合物；
將混合物依次進行濕磨、干燥制粒、過篩、脫蠟和燒結，得到WC-xCo顆粒。
在本發明中，石蠟的用量優選為混合物的1～3wt％，更優選為1.5～2.5wt％，最優選為2wt％。在本發明中，WC和Co的用量比例與欲得到的WC-Co顆粒中各成分的質量含量一致。在本發明中，所述WC-xCo顆粒中WC的粒徑優選為100～10000nm，更優選為300～1000nm。在本發明中，濕磨的球磨速度優選為150～250r/min，更優選為180～220r/min，最優選為200r/min。在本發明中，濕磨的時間優選45～55小時，更優選為48～52小時，最優選為50小時。在本發明中，干燥的溫度優選為50～70℃，更優選為55～65℃，最優選為60℃。在本發明中，脫蠟優選在氫氣中進行。在本發明中，脫蠟的溫度優選為450～550℃，更優選為480～520℃，最優選為500℃。在本發明中，脫蠟的時間優選為1～3小時，更優選為1.5～2.5小時，最優選為2小時。在本發明中，燒結優選在真空中進行。在本發明中，燒結的溫度優選為1000～1300℃，更優選為1150～1250℃，最優選為1200℃。
在本發明中，激光選區熔化3D直接打印法在打印過程中優選先排膠后打印，普通的3D打印過程為先打印后排膠，本發明采用直接打印法打印之后即可獲得硬質合金產品，無需再進行排膠的工序。在本發明中，將WC-xCo硬質合金顆粒進行激光選區熔化3D直接打印法之前，對WC-xCo硬質合金顆粒排膠處理的方法優選為：
將WC-xCo硬質合金顆粒在400～450℃，氫氣氣氛下，保溫1～2小時。在本發明中，激光選區熔化3D直接打印法優選包括以下步驟：
(1)將WC-xCo硬質合金顆粒平鋪后加熱形成當前層；
(2)采用激光束按照預設的當前層截面輪廓進行掃描，使WC-xCo硬質合金顆粒燒結，形成截面層；
(3)在截面層上再次平鋪WC-xCo硬質合金顆粒重復上述步驟(1)～步驟(2)的操作過程，直至得到預設形狀的硬質合金。
在本發明中，步驟(1)中加熱的溫度優選為1250～1450℃，更優選為1280～1420℃，更優選為1300～1400℃，更優選為1320～1480℃，最優選為1320～1480℃。在本發明中，步驟(2)中激光束的功率優選為375～425W，更優選為380～420W，更優選為390～410W，最優選為400W。在本發明中，步驟(2)中的掃描的間距優選為0.05～0.07mm，更優選為0.055～0.065mm，最優選為0.06mm。在本發明中，步驟(2)中的掃描速度優選為800～1500mm/s，更優選為900～1300mm/s，最優選為1000～1200mm/s。在本發明中，步驟(2)中的光斑直徑優選為30～70μm，更優選為40～60μm，最優選為45～55μm。在本發明中，所述步驟(2)中激光束的能量密度優選為106～107W/cm2，更優選為107W/cm2。
本發明在采用激光選區熔化3D直接打印法制備梯度分布硬質合金的過程中，優選采用不同Co含量和/或不同WC晶粒尺寸的WC-xCo硬質合金顆粒制備，即在步驟(3)中重復步驟(1)～(2)的過程中每次采用不同Co含量和/或不同WC晶粒尺寸的硬質合金顆粒形成當前層。本發明優選利用激光選區熔化3D直接打印法對每層原料中硬質合金顆粒中的WC晶粒尺寸和Co含量進行精確控制，實現制備得到的梯度硬質合金表層貧Co且WC晶粒細小，沿厚度方向Co含量實現梯度變化的硬質合金。由于激光選區熔化3D直接打印法制備硬質合金過程中是分層制備的，每層較薄使得最終制備得到的硬質合金中Co含量從表層到芯部呈現連續的梯度變化，而且這種梯度硬質合金在每個梯度層內結構均勻致密，各梯度層間界面能在熔化狀態下結合，力學強度高、表層硬度和耐磨性好，內部斷裂韌性好。在本發明中，所述激光選區熔化3D直接打印法過程中Co含量不同的每層梯度層的鋪粉厚度優選為30～200微米，更優選為50～180微米，更優選為80～150微米，最優選為100～120微米。在本發明中，Co含量不同的WC-xCo硬質合金顆粒的鋪粉厚度可以相同也可以不同。在本發明中，制備得到的梯度硬質合金中Co含量從表層到芯部的含量變化優選為5％～50％，更優選為10％～40％，最優選為15％～35％。在本發明中，梯度硬質合金中從表層到芯部相鄰兩層梯度層中Co含量降低2～10％，優選為4～6％。
本發明優選利用激光選區熔化3D直接打印法對每層原料中WC-xCo硬質合金顆粒中的WC粒度尺寸進行精確控制，實現制備表層WC粒度小，沿厚度方向WC粒度實現梯度變大的梯度硬質合金。由于激光選區熔化3D直接打印法制備硬質合金過程中是分層制備的，每層較薄使得最終制備得到的梯度硬質合金中WC晶粒尺寸從表層到芯部呈現連續的由小到大的梯度變化，而且這種梯度硬質合金在每個梯度層內結構均勻致密，各梯度層間界面能在熔化狀態下結合，力學強度高、斷裂韌性好、高溫下抗氧化性能好、抗熱震性能好。在本發明中，激光選區熔化3D直接打印法過程中WC晶粒尺寸不同的每層梯度層的鋪粉厚度優選為30～200微米，更優選為50～180微米，更優選為80～150微米，最優選為100～120微米。在本發明中，WC晶粒尺寸不同的梯度層的厚度可以相同也可以不同。在本發明中，梯度硬質合金中WC晶粒尺寸從表層到芯部的大小變化優選為10～100μm，更優選為20～80μm，最優選為30～60μm。在本發明中，梯度硬質合金中從表層到芯部相鄰兩層梯度層中WC晶粒尺寸平均增大50～400nm，優選為100～200nm。
本發明制備得到WC粒度從表層到芯部由小到大梯度連續變化的梯度硬質合金，這種硬質合金產品能夠實現表層具有高硬度與耐磨性、芯部具有高韌性的優點。與現有技術相比，其他的燒結方法無法精確的實現這種Co含量由表層到芯部由少到多的梯度連續變化以及WC晶粒尺寸由表層到芯部由小到大的梯度連續變化，本發明可實現WC晶粒尺寸與Co含量雙重的梯度分布。而且，本發明提供的方法成型后制備的Co含量和/或WC晶粒尺寸梯度分布硬質合金產品的整體幾何尺寸公差范圍在±(0.05～2.5)mm內。本發明通過采用WC-xCo硬質合金顆粒并結合特定的燒結工藝使制備得到的梯度硬質合金同時具有較好的斷裂韌性、硬度以及耐磨性。
圖1為本發明提供的硬質合金產品的結構示意圖，由不同Co含量和WC晶粒度的WC-xCo硬質合金顆粒3D打印形成，采用三角形的大小代表WC-xCo硬質合金顆粒中WC的晶粒粒度，圖像顏色的深淺代表Co的含量，可以看出在硬質合金產品內部Co含量較高而且WC晶粒較大，硬質合金表層，Co含量較少WC晶粒較小。
本發明采用激光選區熔化3D直接打印法制備梯度分布硬質合金，燒結時間短、冷卻速度快，能夠防止硬質合金顆粒長大，得到晶粒粒度為納米級的硬質合金。而且，由于上述硬質合金產品具有沿截斷面由表到里方向：Co含量由低變高和WC晶粒尺寸由小變大的結構特性，現有技術中的液相燒結的方法是無法燒結制備得到這種梯度分布硬質合金的，而采用激光選區熔化3D直接打印法能夠進行快速燒結，從而保證燒結后得到的硬質合金中WC晶粒的整體生長得到抑制，并且實現Co含量和WC晶粒尺寸的雙重梯度分布。
本發明提供的梯度硬質合金可用于制備工具，如制備切削刀具以及基礎建設(如質構工具)、礦產開發、石油鉆井等領域的專用工具。
本發明采用選區激光熔化法以特定成分的硬質合金顆粒為原料制備梯度分布硬質合金，本發明中的梯度分布硬質合金兼具耐磨性和韌性的優勢，選區激光熔化法能夠快速熔化并快速凝固，可以有效控制硬質合金顆粒在液相燒結過程中的長大，從而提高硬質合金的耐磨性和強度；本發明選擇特定的原料以及制備方法，在制備原料和制備方法的共同作用下，使得到的硬質合金具有較好的韌性、硬度和耐磨性。
另外，現有技術中一般采用熱壓法、熱等靜壓、放電等離子燒結、微波燒結等技術制備硬質合金，現有技術提供的方法制備硬質合金的成本高，而且難以制備形狀復雜的硬質合金材質的工具。本發明采用激光選區熔化3D直接打印法(SLM)能夠高效制備任意特殊形狀的硬質合金，可以節省大量的模具制造成本和機加工成本。本發明采用的激光選區熔化3D直接打印法為一種直接3D打印方法，傳統的間接3D打印法需要漫長的低溫脫膠和高溫燒結過程，得到的產品尺寸收縮大、精度難以控制；本發明提供的直接3D打印法將打印和燒結一步到位，具有高效和高精度的優勢。
按照ASTM E399測試了本發明提供的梯度分布硬質合金的斷裂韌性，結果表明，本發明提供的梯度分布硬質合金內部的斷裂韌性高達11MPa·m1/2。
按照ASTM B611測試了本發明提供的梯度分布硬質合金的耐磨性，結果表明，本發明提供的梯度分布硬質合金的耐磨性達到2.5krev/mm3。
測試本發明提供的梯度分布硬質合金的維氏硬度，結果表明，本發明提供的梯度分布硬質合金的維氏硬度高達2000。
本發明以下實施例所用到的原料均為市售商品。
實施例1
1)按照下述方法制備得到WC-5Co球形硬質合金顆粒：
將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進行燒結，得到WC-5Co球形粉體顆粒。本發明實施例1制備得到的WC-5Co球形粉體顆粒的粒徑為50μm，成分為95wt.％WC和5wt.％Co，其中WC的晶粒尺寸為100nm。
按照上述方法制備得到WC-10Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為150nm；WC-15Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為200nm；WC-20Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為300nm；WC-30Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為400nm；WC-40Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為500nm；WC-50Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為600nm。
2)激光選區熔化(SLM)直接法3D制備硬質合金：
A)先打印2層WC-5Co球形硬質合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-10Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-15Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-20Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-30Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-40Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm；上述打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為120μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1000mm/s；能量密度能達到107W/cm2。
B)再打印厚度為50層的WC-50Co硬質合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層依此打印50層，50層的總厚度約為2500μm。打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為80μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1400mm/s；能量密度能達到107W/cm2。
C)再打印2層WC-40Co球形硬質合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-30Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-20Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-15Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-10Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-5Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，得到梯度分布硬質合金。上述打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為120μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1000mm/s；能量密度能達到107W/cm2。
按照上述技術方案所述的方法，測試本發明實施例1制備得到的梯度分布硬質合金的斷裂韌性、耐磨性和硬度。測試結果如表1所示，表1為本發明實施例和比較例制備得到的硬質合金性能測試結果。
實施例2
1)按照下述方法制備得到WC-10Co球形硬質合金顆粒：
將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進行燒結，得到WC-10Co球形硬質合金顆粒。本發明實施例2制備得到的WC-10Co球形硬質合金顆粒的粒徑為50μm，成分為90wt.％WC和10wt.％Co，其中WC的晶粒尺寸為100nm。
按照上述方法制備得到WC-20Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為300nm；WC-30Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為400nm；WC-40Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為500nm；WC-50Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為600nm。
2)激光選區熔化(SLM)直接法3D制備硬質合金：
A)先打印2層WC-10Co球形硬質合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-20Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-30Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-40Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm。上述打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為120μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1000mm/s；能量密度能達到107W/cm2。
B)再打印厚度為50層的WC-50Co硬質合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層依此打印50層，50層的總厚度約為2500μm。打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為80μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1400mm/s；能量密度能達到107W/cm2。
C)再打印2層WC-40Co球形硬質合金粉體，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-30Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-20Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-10Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，得到梯度分布硬質合金。上述打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為120μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1000mm/s；能量密度能達到107W/cm2。
按照上述技術方案所述的方法，測試本發明實施例2制備得到的梯度分布硬質合金的斷裂韌性、耐磨性和硬度，測試結果如表1所示。
實施例3
1)按照下述方法制備得到WC-5Co球形硬質合金顆粒：
將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進行燒結，得到WC-5Co球形粉體顆粒。本發明實施例3制備得到的WC-5Co球形粉體顆粒的粒徑為50μm，成分為95wt.％WC和5wt.％Co，其中WC的晶粒尺寸為200nm。
按照上述方法制備得到WC-10Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為300nm；WC-15Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為400nm；WC-20Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為500nm；WC-30Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為600nm；WC-40Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為700nm；WC-50Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為800nm。
2)激光選區熔化(SLM)直接法3D制備硬質合金：
A)先打印2層WC-5Co球形硬質合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-10Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-15Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-20Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上再次平鋪WC-30Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-40Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm。上述打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為120μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1000mm/s；能量密度能達到107W/cm2。
B)再打印厚度為50層的WC-50Co硬質合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層依此打印50層，50層的總厚度約為2500μm。打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為80μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1400mm/s；能量密度能達到107W/cm2。
C)再打印2層WC-40Co球形硬質合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-30Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-20Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上再次平鋪WC-15Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-10Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-5Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，得到梯度分布硬質合金。上述打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為120μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1000mm/s；能量密度能達到107W/cm2。
按照上述技術方案所述的方法，測試本發明實施例3制備得到的梯度分布硬質合金的斷裂韌性、耐磨性和硬度，測試結果如表1所示。
實施例4
1)按照下述方法制備得到WC-15Co球形硬質合金顆粒：
將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進行燒結，得到WC-15Co球形粉體顆粒。本發明實施例4制備得到的WC-15Co球形粉體顆粒的粒徑為50μm，成分為85wt.％WC和15wt.％Co，其中WC的晶粒尺寸為100nm。
按照上述方法制備得到WC-20Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為200nm；WC-25Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為300nm；WC-30Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為400nm；WC-35Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為500nm。
2)激光選區熔化(SLM)直接法3D制備硬質合金：
A)先打印2層WC-15Co球形硬質合金粉體，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-20Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-25Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-30Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-35Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm。上述打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為100μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1000mm/s；能量密度能達到107W/cm2。
B)再打印厚度為50層的WC-35Co硬質合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層依此打印50層，50層的總厚度約為2500μm。打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為80μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1400mm/s；能量密度能達到107W/cm2。
C)再打印2層WC-30Co球形硬質合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-25Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-20Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-15Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，得到梯度分布硬質合金。上述打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為120μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1000mm/s；能量密度能達到107W/cm2。
按照上述技術方案所述的方法，測試本發明實施例4制備得到的梯度硬質合金的斷裂韌性、耐磨性和硬度，測試結果如表1所示。
實施例5
1)按照下述方法制備得到WC-8Co球形硬質合金顆粒：
將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進行燒結，得到WC-15Co球形粉體顆粒。本發明實施例5制備得到的WC-8Co球形粉體顆粒的粒徑為50μm，成分為92wt.％WC和8wt.％Co，其中WC的晶粒尺寸為200nm。
按照上述方法制備得到WC-20Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為400nm；WC-25Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為600nm；WC-30Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為800nm；WC-35Co球形硬質合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為1000nm。
2)激光選區熔化(SLM)直接法3D制備硬質合金：
A)先打印2層WC-8Co球形硬質合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-20Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-25Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-30Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-35Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm。上述打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為100μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為800mm/s；能量密度能達到107W/cm2。
B)再打印厚度為50層的WC-35Co硬質合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層依此打印50層，50層的總厚度約為2500μm。打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為80μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1000mm/s；能量密度能達到107W/cm2。
C)再打印2層WC-30Co球形硬質合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-25Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-20Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上再次平鋪WC-8Co球形硬質合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，得到梯度分布硬質合金。上述打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為120μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為800mm/s；能量密度能達到107W/cm2。
按照上述技術方案所述的方法，測試本發明實施例5制備得到的梯度硬質合金的斷裂韌性、耐磨性和硬度，測試結果如表1所示。
比較例1
1)按照下述方法制備得到WC-20Co球形硬質合金顆粒：
將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進行燒結，得到WC-20Co球形粉體顆粒。本發明比較例1制備得到的WC-20Co球形粉體顆粒的粒徑為50μm，成分為80wt.％WC和20wt.％Co，其中WC的晶粒尺寸為400nm。
2)激光選區熔化(SLM)直接法3D制備硬質合金：
將步驟1)制備的WC-20Co硬質合金顆粒在SLM(選區激光熔化)類型設備中平鋪后在1450℃溫度加熱形成當前層；
采用激光束按照預設的當前層截面輪廓進行掃描，使硬質合金顆粒燒結，形成截面層；激光束的功率為400W，掃描間距為0.06mm，掃描速度為1000mm/s，光斑直徑為70μm，能量密度能達到107W/cm2；
在截面層上再次平鋪硬質合金顆粒重復上述步驟的操作過程，直至得到預設形狀的硬質合金。
按照上述技術方案所述的方法，測試本發明比較例1制備得到的硬質合金的耐磨性、斷裂韌性和硬度，結果如表1所示。
表1本發明實施例和比較例制備得到的硬質合金的性能測試結果
由以上實施例可知，本發明在采用激光選區熔化3D直接打印法制備硬質合金的過程中，每層鋪設Co含量和/或WC晶粒尺寸不同的硬質合金顆粒，這種方法能夠制備得到表層Co含量較低，沿厚度方向Co含量實現從低到高梯度變化的硬質合金，和/或表層WC晶粒小，沿厚度方向WC晶粒實現由小到大梯度變化的硬質合金，實現了WC粒度以及Co含量的雙重梯度分布，使本發明提供的梯度分布硬質合金同時具有較好的斷裂韌性、耐磨性和硬度。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。