利用電偶合誘導鈦或鈦合金表面化學轉化膜的制備方法與流程
本發明涉及金屬材料表面改性領域，具體涉及一種利用電偶合誘導鈦或鈦合金表面化學轉化膜的制備方法。
背景技術：
鈦或鈦合金因其有比強度高、低密度、無磁性、抗高溫、熱膨脹系數小以及耐蝕性高等優點，在國民經濟中的應用已經越來越廣泛。但鈦或鈦合金也存在耐磨性差、在含有氯化物溶液和氣氛中耐蝕性大大下降、易鈍化、涂層附著力差等缺點，而限制了其應用范圍。為了進一步提高其使用性能，常需要對鈦或鈦合金進行表面處理。由于磷化具有經濟、成膜速度快、基體樣品形狀不受限制等優點，因而被廣泛用于金屬材料的表面改性。但由于鈦或鈦合金表面存在鈍化膜且其自腐蝕電位較高，在化學轉化液中屬于惰性基體，發生腐蝕少，電子流動少，pH值上升小，從而達不到Zn3(PO4)2·4H2O的溶度積，傳統的磷化工藝難以成膜而限制了其應用。
目前，國內外對于鈦或鈦合金表面磷酸鋅制備的研究較少，有文獻(Valanezhad A,Tsuru K,Maruta M,et al.A new biocompatible coating layer applied on titanium substrates using a modified zinc phosphatizing method[J].Surface and Coatings Technology,2012,206(8-9):2207-2212.)報道了一種高溫下利用水熱法在純鈦表面制備磷酸鋅化學轉化膜的方法，該方法只有在250℃下反應10h，才能在純鈦表面制備出生物活性良好的磷酸鋅涂層。該工藝復雜，轉化溫度高、反應時間長。
文獻(Zhao X,Xiao G,Zhang X,et al.Ultrasonic Induced Rapid Formation and Crystal Refinement of Chemical Conversed Hopeite Coating on Titanium[J].Journal of Physical Chemistry C,2014,118(4):1910-1918.)報道了一種超聲增強鈦表面磷酸鋅晶粒細化及其制備方法，該法雖然操作簡單，但是施加超聲場會產生瞬間的高溫高壓會使槽液不穩定，易產生沉渣，降低了化學轉化液的利用率。
專利CN 103952745 A公開了一種在鈦表面制備磷酸鋅化學轉化膜的方法，該方法雖可在純鈦基體上制備出磷酸鋅化學轉化膜，但該方法需要施加電流場、在50℃～70℃之間才能成膜，在溫度較高的條件下，化學轉化基礎液容易發生絮凝沉淀，不同程度的降低了化學轉化液中各成分的濃度，使化學轉化膜的成膜效率降低，延長了成膜時間，提高了成本，而且所形成的磷酸鋅轉化膜晶粒大，并且具有裸露基體的現象。
技術實現要素：
一方面，提供一種利用電偶合誘導鈦或鈦合金表面化學轉化膜的制備方法；另一方面，提供一種利用電偶合誘導鈦或鈦合金表面化學轉化膜的制備方法制備得到的鈦或鈦合金；在一方面，上述制備得到的鈦或鈦合金在制作航空航天工業部件(例如飛機發動機壓氣機部件，火箭、導彈或高速飛機的結構件)，電解工業的電極，發電站的冷凝器，石油精煉或海水淡化的加熱器，環境污染控制裝置，生產貯氫材料或形狀記憶合金，汽車工業部件，醫用材料中的應用。
一種利用電偶合誘導鈦或鈦合金表面化學轉化膜的制備方法，具體的步驟為：
(1)將含磷化合物、含鋅化合物、硝酸和促進劑混合配制成化學轉化基礎溶液；
(2)將預處理后的鈦或鈦合金基體與自腐蝕電位比鈦或鈦合金低的金屬進行偶合，放入步驟(1)制備得到的化學轉化基礎溶液中，在常溫下進行化學轉化，清洗、干燥后在鈦或鈦合金表面得到磷酸鋅化學轉化膜。
優選，所述步驟(1)中，化學轉化基礎溶液的原料組分為磷酸15-25ml/L、硝酸25-35ml/L、氧化鋅25-35g/L、促進劑5-15g/L。
優選，所述步驟(1)中，促進劑為：硝酸鎳、檸檬酸、氯酸鉀或過氧化氫中的一種以上。
優選，所述步驟(1)中，調節溶液pH值至2.5-3.0。
優選，所述步驟(2)中，預處理的具體步驟為：將鈦或鈦合金基體依次進行打磨、活化、表面調整。
優選，所選步驟(2)中，自腐蝕電位比鈦或鈦合金低的金屬有：鎂合金、純鐵、35CrMnSi鋼。在偶合體系中，鎂合金、純鐵、35CrMnSi作為陽極，鈦或鈦合金作為陰極。
優選，所述步驟(2)中，鈦或鈦合金基體：自腐蝕電位比鈦或鈦合金低的金屬的相對面積比為：1:1-3。
優選，所述步驟(2)中，偶合的連接方式有直接接觸、導線連接兩種。
優選，所述步驟(2)中，在化學轉化基礎溶液中常溫下轉化1-15min，然后用自來水和去離子水充分清洗，常溫下干燥。
一種鈦或鈦合金，通過上述的方法進行了表面處理。
通過上述的方法進行了表面處理的鈦或鈦合金在制作航空航天工業部件(例如飛機發動機壓氣機部件，火箭、導彈或高速飛機的結構件)，電解工業的電極，發電站的冷凝器，石油精煉或海水淡化的加熱器，環境污染控制裝置，生產貯氫材料或形狀記憶合金，汽車工業部件，醫用材料等中的應用。
本發明的有益效果：
本發明中電偶合其實本質上是一種電偶腐蝕過程，是利用兩個金屬的電極電位的不同，產生電位差構成腐蝕原電池，陽極溶解、陰極放出H2從而出現電子流動，產生電流(化學能轉化成電能)，促使pH值上升，從而使Zn3(PO4)2·4H2O在陰極上沉積。而發明人的在先專利CN103952745A是一種利用電解池的原理將電能轉化為化學能從而沉積磷酸鋅化學轉化膜的過程。在專利CN 103952745A中，需要將打磨好的純鈦試樣浸入60℃的堿性除油液(NaOH:15g、Na2CO3:30g、Na3PO4:70g、Na2SiO3:10g)中前處理20min，即耗時又耗能，且所用化學轉化液加入了鈣離子作為促進劑，鈣離子有細化晶粒的作用，但是即使加入了大量的鈣離子磷酸鋅晶粒的大小仍為150-200μm左右且有裸露基體的現象，為此，發明人繼續對鈦或鈦合金表面化學轉化膜的制備方法進行了深入研究，本發明制備的鈦或鈦合金表面磷酸鋅膜層晶粒大小僅為5-10μm，基本無裸露基體的現象，磷化1min基體表面就有大量磷酸鋅晶粒沉積，磷化5min后基本無裸露基體現象，成膜速率大大提高。
本發明的制備方法常溫下即可完成，得到的膜層晶粒細小致密、電化學性能優異，且成本低、成膜速率高、易操作。通過變換不同的偶合體系和陰陽極面積比，可得到表面結構和力學性能優異的鈦基磷酸鋅轉化膜。
本發明在鈦或鈦合金表面制備出來的磷酸鋅涂層，均勻致密，可以有效對鈦或鈦合金進行防護，提高鈦或鈦合金工業使用范圍。此外鈦或鈦合金作為一種優異的醫用材料，在鈦或鈦合金表面制備一層磷酸鋅轉化膜來抑制金屬離子的釋放，對提高植入體的細胞適應性具有潛在的意義。
附圖說明
圖1為實施例1制備的化學轉化膜與未偶合的X射線衍射對照圖；
圖2為實施例1制備的化學轉化膜與未偶合的掃描電鏡圖對照圖；
圖3為實施例2制備的化學轉化膜與未偶合的掃描電鏡圖對照圖；
圖4為實施例2制備的化學轉化膜與未偶合的極化曲線對照圖；
圖5為實施例5制備的化學轉化膜的SEM圖；
其中：未耦合是指除了沒有電耦合外，其他的步驟都與本申請的方法相同。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明所述的制備方法作進一步說明。
實施例1
(1)用去離子水將磷酸15ml/L，硝酸30ml/L，氧化鋅25g/L，不同類型的促進劑7g/L，依次混合配制成化學轉化溶液并調節溶液的pH值至2.7。
(2)將鈦合金基體依次進行打磨、活化、表面調整。
(3)將經過步驟(2)處理得到的鈦合金基體與鎂合金直接接觸組成鎂合金-鈦合金偶合體系，其中，鈦合金基體自腐蝕電位較高是陰極，自腐蝕電位較低的鎂合金是陽極，且陰、陽極的面積比為1:1，在步驟(1)得到的化學轉化液中常溫下靜置轉化1min。
(4)將步驟(3)所得產物用流動水和去離子水充分沖洗,常溫下干燥，得到鈦合金表面化學轉化膜。
圖1的XRD圖表明，未偶合的鈦或鈦合金磷化后基本無磷酸鋅的衍射峰，與鎂合金耦合后的鈦或鈦合金磷化后磷酸鋅的衍射峰強度很高，這一點與掃描圖的結果一致。該膜層的物相組成為磷酸鋅(Zn3(PO4)2·4H2O)和磷酸鋅鐵(Zn2Fe(PO4)·4H2O)。磷酸鋅具有良好的耐蝕性，磷酸鋅鐵由于其良好的穩定性，有利于提高膜層整體的耐腐蝕性；由圖2可以看出，常溫下，未偶合的鈦或鈦合金磷化1min表面上基本沒有磷酸鋅晶粒，而與鎂合金耦合后的鈦或鈦合金磷化1min后表面形成了大量的磷酸鋅晶粒，說明電偶合顯著提高了成膜的效率。
實施例2
(1)用去離子水將磷酸20ml/L，硝酸25ml/L，氧化鋅30g/L，不同類型的促進劑5g/L，依次混合配制成化學轉化溶液并調節溶液的pH值至2.5。
(2)將鈦合金基體依次進行打磨、活化、表面調整。
(3)將經過步驟(2)處理得到的鈦合金基體與鎂合金導線連接組成鎂合金-鈦合金偶合體系，其中，鈦合金基體自腐蝕電位較高是陰極，自腐蝕電位較低的鎂合金是陽極，且陰、陽極的面積比為1:2，在步驟(1)得到的化學轉化基礎溶液中常溫下靜置轉化5min。
(4)將步驟(3)所得產物用流動水和去離子水充分沖洗,常溫下干燥，得到鈦合金表面化學轉化膜。
圖3的SEM圖表明，常溫下，未偶合的鈦或鈦合金磷化5min表面上基本沒有磷酸鋅晶粒，而與鎂合金耦合后的鈦或鈦合金磷化5min后表面形成了一層致密的化學轉化膜，該膜層是由致密、均勻的片狀晶體(5～10μm)組成，膜層完整地覆蓋了基體，從而防止腐蝕介質對基體的侵蝕，從而起到提高耐蝕性的作用；圖4的極化曲線證實了膜層的耐蝕性能，經過偶合后的鈦或鈦合金磷化后較未偶合的具有較高的腐蝕電壓和較低的腐蝕電流，顯著提高了電化學性能。
實施例3
(1)用去離子水將磷酸15ml/L，硝酸35ml/L，氧化鋅35g/L，不同類型的促進劑10g/L，依次混合配制成化學轉化溶液并調節溶液的pH值至3.0。
(2)將鈦合金基體依次進行打磨、活化、表面調整。
(3)將經過步驟(2)處理得到的鈦合金基體與純鐵直接接觸組成純鐵-鈦合金偶合體系，其中，鈦合金基體自腐蝕電位較高是陰極，自腐蝕電位較低的純鐵是陽極，且陰、陽極的面積比為1:1，在步驟(1)得到的化學轉化基礎溶液中常溫下靜置轉化10min。
(4)將步驟(3)所得產物用流動水和去離子水充分沖洗,常溫下干燥，得到鈦合金表面化學轉化膜。
實施例4
(1)用去離子水將磷酸25ml/L，硝酸30ml/L，氧化鋅35g/L，不同類型的促進劑15g/L，依次混合配制成化學轉化溶液并調節溶液的pH值至2.8。
(2)將鈦合金基體依次進行打磨、活化、表面調整。
(3)將經過步驟(2)處理得到的鈦合金基體與35CrMnSi直接接觸組成35CrMnSi-鈦合金偶合體系，其中，鈦合金基體自腐蝕電位較高是陰極，自腐蝕電位較低的35CrMnSi是陽極，且陰、陽極的面積比為1:3，在步驟(1)得到的化學轉化基礎溶液中常溫下靜置轉化15min。
(4)將步驟(3)所得產物用流動水和去離子水充分沖洗,常溫下干燥，得到鈦合金表面化學轉化膜。
實施例5
(1)用去離子水將磷酸15ml/L，硝酸30ml/L，氧化鋅25g/L，不同類型的促進劑7g/L，依次混合配制成化學轉化溶液并調節溶液的pH值至2.7。
(2)將純鈦基體依次進行打磨、活化、表面調整。
(3)將經過步驟(2)處理得到的純鈦基體與鎂合金直接接觸組成鎂合金-純鈦偶合體系，其中，純鈦基體自腐蝕電位較高是陰極，自腐蝕電位較低的鎂合金是陽極，且陰、陽極的面積比為1:1，在步驟(1)得到的化學轉化液中常溫下靜置轉化5min。
(4)將步驟(3)所得產物用流動水和去離子水充分沖洗,常溫下干燥，得到純鈦表面化學轉化膜。
圖5的SEM圖表明，常溫下，純鈦基體與鎂合金耦合后磷化5min后純鈦表面形成了一層致密的化學轉化膜，該膜層是由致密、均勻、完整地覆蓋了基體。
上述雖然結合附圖對本發明的具體實施方式進行了描述，但并非對本發明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍以內。
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