一種樹狀結構銀納米粒子的制備方法與流程

本發明涉及納米材料的技術領域，具體涉及一種新型樹狀結構銀納米粒子的制備方法。

背景技術：

納米材料是指三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(一般是1～100nm)的顆粒或由它們作為基本單元構成的材料。納米顆粒基本可以分為三類：(1)零維，指三維空間尺度均在納米尺度，如球形納米顆粒；(2)一維，指空間有兩維處于納米尺度，如納米絲(線)、納米棒(桿)、納米管等；(3)二維，指三維空間中有一維在納米尺度，其中就包括納米片，納米薄膜等。在過去的幾十年里，人們利用多種方法合成了不同形貌的貴金屬納米粒子，系統地研究了貴金屬納米粒子的物理、化學和光學特性，探索了金屬納米顆粒的微觀生長機理，開發了它們在催化、光子學、等離子體光學、光學傳感、生物標記、醫學成像，以及表面增強拉曼光譜等諸多方面的功能和應用，取得了許多重要的進展，也使這一領域成為研究熱點。

樹狀結構納米粒子是由單個納米粒子通過有序組裝而成的一種納米粒子組裝結構，是單個納米粒子通過定向排列，形成樹枝狀結構。其較傳統分散型納米粒子具有更加豐富的光學特性和電子學特性，在制造電子、光電子和傳感器等納米器件中有著廣泛的應用前景。傳統的樹狀結構金屬納米顆粒的合成幾乎都是以模板組裝為基礎的，然而，無論在溶液中使用的提供識別或者相互作用的配體分子軟模板，還是以固體表面為基礎的硬模板，都是金屬納米顆粒空間結構組裝過程所必須的，但模板法存在化學試劑污染，反應步驟繁瑣等缺陷，其產物難以實現大規模實際應用，在生物醫藥領域應用也受到限制。

針對上述不足，本發明的目的在于提供一種在沒有模板存在的條件下，利用半胱氨酸或還原性谷胱甘肽作為還原劑和活性劑，一步得到樹狀結構銀納米粒子。該方法反應條件溫和，操作簡便，環境污染小，在現代科學領域中具有重要的應用價值。

技術實現要素：

本發明公開了一種新型樹狀結構銀納米粒子的綠色合成方法，旨在提供一種在沒有模板存在的條件下，利用半胱氨酸(L-cys)或還原性谷胱甘肽作為還原劑和戴帽劑，簡單快速地制備得到樹狀結構銀納米粒子，該方法反應條件溫和，操作簡便，環境污染小，為制備各向異性的納米粒子提供簡單的思路。

本發明所述的樹狀結構銀納米粒子的制備方法，包括下述步驟：

1)分別稱取還原劑和含銀金屬鹽；

2)將步驟1)稱取的金屬鹽溶解制備金屬鹽溶液，還原劑在蒸餾水中溶解；

3)將步驟2)中還原劑溶液和金屬鹽溶液按摩爾比1～5:5混合，調節pH值6-7，在70℃恒溫水浴鍋中攪拌反應4h，即得。

上述的樹狀結構銀納米粒子的綠色制備方法，所述的金屬鹽溶液為硝酸銀溶于蒸餾水得到的硝酸銀水溶液或者銀氨溶液的其中之一；所述的還原劑為半胱氨酸或者還原性谷胱甘肽其中之一；調節pH值時所用的調節劑為氫氧化鈉或者氫氧化鉀或者氨水的其中之一。

在本發明制備樹狀結構銀納米粒子的過程中，通過發明人的長期研究，得到了樹狀結構銀納米粒子制備的原料摩爾比和反應條件，還原劑與銀離子的摩爾比對合成樹狀結構的銀納米粒子至關重要；反應條件的控制比如溫度、pH和有無攪拌過程等，對樹狀結構的納米粒子的形成會產生明顯的影響。在混合體系中加入L-cys的量不同，合成的銀納米粒子的尺寸和形貌也有所差異。通過改變L-cys和硝酸銀的摩爾比，可以得到不同形狀的銀納米粒子。L-cys/Ag+的摩爾比低于3:5時，觀察電鏡圖譜沒有顯示納米粒子的存在；當L-cys/Ag+的摩爾比為4:5時，得到的銀納米顆粒大多呈現球形或類球形，沒有足夠多的銀原子被還原出來形成樹枝狀結構；當隨著L-cys/Ag+的摩爾比逐漸增大至5:5，此時的納米粒子呈現樹枝狀。

與現有技術相比，本發明提供的技術方案在沒有模板存在的條件下，利用半胱氨酸或還原性谷胱甘肽做還原劑和戴帽劑，加熱環境下制備得到樹狀結構銀納米粒子，反應條件溫和，環境友好，操作簡便，節約能源。據報道，易清風，Tae Gwan Park等人也制備了樹狀結構銀納米粒子，而本研究的形貌更接近于樹枝狀。

本發明所制備的樹狀結構銀納米粒子被半胱氨酸的氧化產物所包覆，有效提高了納米粒子的穩定性以及生物相容性，與金屬納米顆粒和塊狀金屬相比，有著更為豐富的光學特性和電子學特性，特別是在制造電子、光電子和傳感器等納米器件時，有著廣泛的應用；也可實現金屬納米粒子生物醫療檢測領域的大規模應用。

附圖說明

圖1是實施例1所制備的樹狀結構銀納米粒子的TEM圖像；

圖2是實施例1所制備的樹狀結構銀納米粒子的HR-TEM圖像；

具體實施方式

為了更好地理解本發明，下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，下面實施例僅說明本發明，而不是用來限制本發明范圍。實施例中未提及的實驗方法，通常按照常規方法操作。

實施例1

準確稱取121mg半胱氨酸，溶解于100ml蒸餾水溶液中，配置成10mmol/L的半胱氨酸溶液，準確稱取170mg硝酸銀，用100ml蒸餾水溶解，配置成10mmol/L的硝酸銀溶液。

在溫度T＝70℃和pH＝6.5條件下向5mL，10mmol/L的硝酸銀溶液中加入5ml，10mmol/L的半胱氨酸溶液，徹底攪拌反應4h，最終可得到棕黃色的銀納米膠體溶液，并定容至10mL。反應過程中用恒溫磁力攬拌器來控制反應溫度。

實施例2

準確稱取307.3mg還原性谷胱甘肽，溶解于100ml蒸餾水溶液中，配置成10mmol/L的還原性谷胱甘肽溶液，準確稱取170mg硝酸銀，用100ml蒸餾水溶解，配置成10mmol/L的硝酸銀溶液。

在溫度T＝70℃和pH＝6.5條件下向5mL，10mmol/L的硝酸銀溶液中加入2ml，10mmol/L的還原性谷胱甘肽溶液，徹底攪拌反應4h，最終可得到棕黃色的銀納米膠體溶液，并定容至10mL。反應過程中用恒溫磁力攬拌器來控制反應溫度。

實施例3

準確稱取121mg半胱氨酸，溶解于100ml蒸餾水溶液中，配置成10mmol/L的半胱氨酸溶液，準確稱取170mg硝酸銀，用10％100ml氨水溶解，配置成10mmol/L的銀氨溶液。

在溫度T＝70℃和pH＝6.5條件下向5mL，10mmol/L的銀氨溶液中加入5ml，10mmol/L的半胱氨酸溶液，徹底攪拌反應4h，最終可得到棕黃色的銀納米膠體溶液，并定容至10mL。反應過程中用恒溫磁力攬拌器來控制反應溫度。

實施例4

準確稱取307.3mg還原性谷胱甘肽，溶解于100ml蒸餾水溶液中，配置成10mmol/L的還原性谷胱甘肽溶液，準確稱取170mg硝酸銀，用10％100ml氨水溶解，配置成10mmol/L的銀氨溶液。

在溫度T＝70℃和pH＝6.5條件下向5mL，10mmol/L的銀氨溶液中加入3ml，10mmol/L的還原性谷胱甘肽溶液，徹底攪拌反應4h，最終可得到棕黃色的銀納米膠體溶液，并定容至10mL。反應過程中用恒溫磁力攬拌器來控制反應溫度。

本發明采用半胱氨酸綠色合成樹狀結構銀納米粒子，整個過程不使用任何輔助劑和誘導劑，所制備的樹狀結構銀納米粒子被半胱氨酸的氧化產物所包覆，有效提高了納米粒子的穩定性以及生物相容性。現以實施例1中所制備的樹狀結構銀納米粒子為例，結合附圖1-2給予說明。從圖1中樹狀結構銀納米粒子的TEM圖像可以看出，由半胱氨酸合成的銀納米粒子呈現出明顯的樹狀結構；從圖2HR-TEM圖像，可以看出構成枝狀結構的銀納米粒子表面由一層物質包覆，經紅外圖譜證實分析是半胱氨酸或其氧化產物，起到穩定作用。以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。