一種無溶劑型三維金屬納米泡沫及其制備方法與流程

本發明涉及金屬納米泡沫的技術領域，具體地指一種無溶劑型三維金屬納米泡沫及其制備方法。

背景技術：

金屬泡沫具有較高的孔隙度，比表面積大、密度低且具有一定的機械強度，在新能源、航空、航天等方面有著廣泛的應用前景，其制備及應用在世界范圍內受到了廣泛的關注。

目前金屬泡沫的制備方法主要有：化學氣相沉積法(CVD)、模板法、溶液燃燒方法、電沉積方法等。目前，INCOFOAM公司采用Ni(CO)₄作為鎳源，通過CVD技術將Ni沉積在聚氨酯海綿泡沫上，最后將聚氨酯海綿泡沫除掉得到三維多孔的泡沫鎳(Advanced engineering materials,2004,6454-459)；Ni等人報道采用將醋酸鎳與甘油溶液在290℃回流反應制備泡沫鎳(Small,2012,22,3432-3437)；Erri等將硝酸鎳與甘氨酸配成溶液，然后攪拌蒸發掉溶劑，最后令其燃燒得到泡沫鎳(Advanced materials,2008,20,1243-1245)。

現有技術中，專利申請號為200810122534.6的發明專利公開了一種“高孔隙率通孔泡沫金屬的制備方法”選用具有泡沫結構的材料作為母體材料，然后用溶于水或其他溶劑的粉體漿料填充到母體材料的孔隙中，經過干燥成型和焙燒得到預制的模具，再澆入金屬液，使金屬液填充于預制型的孔隙中，冷卻后溶解除掉成型塊中的粉體材料，即獲得三維網狀通孔的泡沫金屬；

專利申請號為CN200510032174.7的發明專利公開了一種“三維通孔或部分孔洞彼此相連多孔金屬泡沫及其制備方法”將一種或多種粒徑在為100μm的金屬或合金粉末分散在含粘接劑的溶液中制成料漿，再將該漿液灌入通孔聚氨酯海綿泡沫中，經烘干、燒結得到三維通孔泡沫金屬材料；

專利申請號為CN00133631.2的發明專利公開了“一種復合泡沫金屬及其制備方法”先將泡沫材料制備導電層，采用電沉積的方法，在泡沫材料上沉積金屬(A)，再在金屬(A)表面沉積另一金屬(B)，經過熱處理后，形成復合泡沫金屬。

縱觀上述的制備方法，存在如下缺點：(1)CVD方法工藝制備復雜且使用有毒的低沸點金屬源(如Ni(CO)₄)；(2)模板方法需要預先將模板合成出來，然后在修飾金屬源，最后再將模板刻蝕掉，工藝亦苛刻復雜；(3)溶液燃燒方法需要使用大量的溶劑將金屬鹽前驅物溶解，并將溶劑蒸發干燥，蒸發出的氣體可能會污染空氣；(4)電沉積方法同樣需要使用大量溶劑，會造成后處理困難。

技術實現要素：

本發明的目的就是要提供一種無溶劑型三維金屬納米泡沫及其制備方法，該制備方法不使用任何溶劑，制備方法簡單、反應所需時間短，既降低了原料的成本，又避免了對環境造成污染，適用于工業化規模生產。

為實現上述目的，本發明所提供的一種無溶劑型三維金屬納米泡沫，它由金屬無機鹽前驅物和低熔點含氧高分子材料經過物理研磨、膨脹反應、以及煅燒處理制備而成。

進一步地，所述金屬無機鹽前驅物與低熔點含氧高分子材料的質量比為1-6：1。

進一步地，所述金屬無機鹽前驅物為金屬硝酸鹽或金屬醋酸鹽。

進一步地，所述金屬無機鹽前驅物為六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷、四水合乙酸鈷或三水合硝酸銅中的一種。

進一步地，所述低熔點含氧高分子材料為F127、P123、明膠或聚乙二醇-6000中的一種。

進一步地，所述F127為三嵌段共聚物，全稱為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式為：EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆。

進一步地，所述P123為三嵌段共聚物，全稱為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式為：EO₂₀PO₇₀EO₂₀。

本發明還提供了一種無溶劑型三維金屬納米泡沫的制備方法，步驟為：將金屬無機鹽前驅物與低熔點含氧高分子材料進行物理研磨混合，然后放入烘箱進行膨脹反應得到多孔化合物，最后置入馬弗爐中煅燒處理，即得到無溶劑型三維金屬納米泡沫。

進一步地，無溶劑型三維金屬納米泡沫的制備方法，具體包括如下步驟：

1)物理研磨

將金屬無機鹽前驅物與低熔點含氧高分子材料放入研缽中充分研磨10-30min，得到混合粉末；

2)膨脹反應

將步驟1)所得的混合粉末置入培養皿中，再將培養皿放入烘箱中，在70-90℃的溫度條件下反應8-24h形成膨脹的多孔化合物；

3)煅燒處理

將步驟2)所得的多孔化合物置入馬弗爐中，從室溫以一定升溫速率升溫至150-300℃，并保持0.5-1h，最后自然冷卻至室溫，即得到無溶劑型三維金屬納米泡沫。

更進一步地，在步驟3)中，所述升溫速率為2-10℃/min。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：

其一，本發明的無溶劑型三維金屬納米泡沫由金屬無機鹽前驅物和低熔點含氧高分子材料經過物理研磨、膨脹反應、以及煅燒處理制備而成，制備方法簡單、反應所需時間短，且不使用任何溶劑和模板，既降低了原料生產的成本，又避免了對環境造成污染，適用于工業化規模生產。

其二，本發明的低熔點含氧高分子材料在室溫下是固體，熔點為45-50℃，這就使得其在較高溫度下可以熔融，其分子結構中存在大量的含氧或雜原子基團，這些基團可以與一些金屬無機鹽形成氫鍵，構成一種大分子網絡，同時使用的高分子可以作為燃料，在燃燒過程中產生的還原性氣體可以將大分子網絡中的金屬離子還原成金屬單質，最終高分子網絡燃燒完后形成孔洞，還原形成的金屬單質連接起來形成三維結構的金屬納米泡沫，這樣形成的金屬納米泡沫無需額外添加溶劑，且所得金屬納米泡沫的物理化學性能優越。

其三，本發明通過調整金屬無機鹽前驅物和低熔點含氧高分子材料的配比，可以得到不同金屬泡沫孔隙、骨架結構的產物。

其四，在應用領域方面，得到的金屬泡沫可以通過壓縮直接作為集流體或是活性物質應用于鋰離子電池或超級電容等儲能領域，不需要額外使用粘結劑，進一步提升電極的導電性；此外，由于金屬納米泡沫具有較高的比表面積也可以作為催化劑載體，比如在其表面負載一些催化劑材料，增加有效的催化反應表面積及提供合適的孔結構，從而進一步提升催化劑的活性。通過在多孔金屬泡沫表面涂覆一些光催化劑材料，金屬泡沫由于導電，因此，還可以應用于光電催化降解污水處理領域中。

附圖說明

圖1為實施例1制備的硝酸鎳-F127面團電子照片；

圖2為實施例1制備的泡沫鎳掃描電子顯微鏡照片；

圖3為實施例1制備的泡沫鎳X-射線衍射(XRD)譜圖；

圖4為實施例2制備的泡沫鎳-氧化鎳面團電子照片；

圖5為實施例2制備的泡沫鎳-氧化鎳的掃描電子顯微鏡照片；

圖6為實施例2制備的泡沫鎳-氧化鎳的X-射線衍射(XRD)譜圖；

圖7為實施例3制備的硝酸銅-P123面團電子照片；

圖8為實施例3制備的泡沫銅-氧化亞銅的掃描電子顯微鏡照片；

圖9為實施例3制備的泡沫銅-氧化亞銅的X-射線衍射(XRD)譜圖；

圖10為實施例4制備的泡沫鈷面團電子照片；

圖11為實施例4制備的泡沫鈷掃描電子顯微鏡照片；

圖12為實施例4制備的泡沫鈷X-射線衍射(XRD)譜圖；

圖13為實施例5制備的泡沫鎳鈷氧化物面團電子照片；

圖14為實施例5制備的泡沫鎳鈷氧化物掃描電子顯微鏡照片；

圖15為實施例5制備的泡沫鎳鈷氧化物X-射線衍射(XRD)譜圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。

實施例1：泡沫鎳的制備

將0.5g F127與1.5g六水合硝酸鎳在研缽中研磨10min；將混合后樣品轉移至表面皿中，放入80℃烘箱中反應12h，在此溫度下，F127與硝酸鎳熔化混合并膨脹反應；將此表面皿中放入馬弗爐中，以10℃/min升溫速率加熱到200℃，并在此溫度下保持30min，自然冷卻后最終得到多孔結構的泡沫鎳。

該泡沫鎳可以通過外力壓縮形成片狀結構，具有一定機械強度，彎曲條件下不會斷裂。圖1為制備的硝酸鎳-F127面團電子照片，可以發現混合物膨脹起來，具有草綠色并呈面團狀結構。圖2為該工藝下得到的泡沫鎳的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，從圖2中可以發現泡沫鎳呈三維網絡狀結構，骨架直徑在3-5μm，孔洞尺寸在10-20μm。圖3為該泡沫鎳的X-射線衍射圖譜(XRD)，結果表明得到是單質鎳。

實施例2：泡沫鎳-氧化鎳的制備

將0.5g F127與3.0g六水合硝酸鎳在研缽中研磨20min；將混合后樣品轉移至表面皿中，放入80℃烘箱中反應8h，得到的樣品為草綠色面團狀結構(如圖4所示)；將此樣品放入馬弗爐中，以10℃/min升溫速率加熱到150℃，并在此溫度下保持1h，自然冷卻后最終得到多孔結構的樣品。

圖5為該工藝下得到的泡沫鎳-氧化鎳的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，從5圖中可以發現泡沫鎳內部結構呈多孔片狀結構。圖6為該工藝條件下泡沫鎳-氧化鎳樣品的XRD譜圖，由于其硝酸鎳含量較高，煅燒過程中會有部分氧化鎳沒有被還原，因此，最終得到的泡沫鎳中會有氧化鎳物種的存在。

實施例3：泡沫銅-氧化亞銅的制備

將1.5g P123與1.5g三水合硝酸銅在研缽中充分研磨30min；將研磨好后的樣品轉移至培養皿中，放入70℃烘箱中反應16h，得到綠色多孔面團結構(如圖7)；將此樣品放入馬弗爐中，以2℃/min升溫速率加熱到250℃，并在此溫度下保持30min，自然冷卻取出后得到多孔結構的泡沫金屬。

圖8為該工藝條件下制備的泡沫銅-氧化亞銅的SEM照片，可以發現其骨架呈三維網絡狀結構，骨架尺寸為3-5μm，孔洞尺寸小于10μm。圖9為泡沫銅-氧化亞銅樣品XRD譜圖，XRD結果表明泡沫銅中存在少量氧化亞銅(Cu₂O)。

實施例4：泡沫鈷的制備

將1.5g聚乙二醇-6000與3.0g六水合硝酸鈷在研缽中充分研磨10min；將研磨好后的樣品轉移至培養皿中，放入90℃烘箱中反應24h，得到紅色面團結構(如圖10)；將此樣品放入馬弗爐中，以5℃/min升溫速率加熱到200℃，并在此溫度下保持30min，自然冷卻取出后得到多孔結構的泡沫鈷。圖11為該工藝條件下制備的泡沫鈷的SEM照片，其結構呈三維網絡結構，骨架尺寸在2-3μm。圖12為泡沫鈷的XRD譜圖，表明經過煅燒得到是純金屬鈷，無氧化鈷存在。

實施列5：泡沫鎳鈷氧化物的制備

將1.0g明膠與1.2g四水合乙酸鈷、0.7g六水合硝酸鎳在研缽中充分研磨10min；將研磨好后的樣品轉移至培養皿中，放入90℃烘箱中反應24h，同樣可以得到紅色面團多孔結構樣品(如圖13)；將此樣品放入馬弗爐中，以5℃/min升溫速率加熱到300℃，并在此溫度下保持1h，自然冷卻取出后得到多孔結構的泡沫鎳鈷氧化物。圖14為該工藝制備得到的鎳鈷氧化物SEM照片，其具有三維多孔片狀結構。圖15的XRD譜圖證明其物相組成為NiCo₂O₄。

以上所述，僅為本發明的具體實施方式，應當指出，任何熟悉本領域的技術人員在本發明所揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。