一種板狀晶結構高性能WC?Co硬質合金的制備方法與流程

本發明涉及一種板狀晶結構高性能WC-Co硬質合金的制備方法；屬于硬質合金材料及制備領域。

背景技術：

WC-Co硬質合金中的硬質相WC是屬于六方晶系的各向異性晶體，若其硬度較高的底面(001)面擇優長大，則通常呈三角或多角棱柱狀體狀的WC晶粒將轉變生成板狀WC晶粒，促使WC-Co硬質合金整體硬度提高的同時，有利于改善合金的斷裂韌性。通常低鈷兩相WC-Co硬質合金的斷裂韌性KIC主要取決于γ相的體積分數及其平均自由程和成分，其微細裂紋在較為薄弱的WC/WC晶界面、WC/Co相界面處形成和擴展或穿過粘結相斷裂，而板狀晶硬質合金中，微裂紋則可通過裂紋偏轉、橋接或拔出、穿晶斷裂等各種不同的途徑擴展。板狀晶硬質合金具有硬度高、耐磨性和抗塑性變形能力強、高韌性和抗熱沖擊性能好等綜合性能，在車削、鉆削、銑削等加工領域及用作涂層硬質合金基體等方面顯示出極好的效果，是硬質合金領域新的發展方向。

目前，通過添加其他物質(如TiC,Y₂O₃,板狀WC晶種等)結合高溫、高壓燒結誘導WC晶粒向板狀發展，可制備含板狀WC晶粒的硬質合金，但這些制備方法普遍存在著板狀WC晶粒的數量和尺寸難 以控制、板狀晶粒比例少或晶粒取向性差，需要特殊的燒結設備等缺點，使得硬質合金的硬度、韌性等綜合性能不能得到有效提高，而應用受限。利用具有板狀形貌的W粉和石墨為原料，化學合成板狀WC晶粒是制備板狀晶硬質合金的有效途徑，但合金難以燒結致密化。

技術實現要素：

本發明的目的是針對現有制備工藝上的不足，提供一種新型全致密板狀晶結構高性能WC-Co硬質合金的制備方法。

本發明一種板狀晶結構高性能WC-Co硬質合金的制備方法，包括下述步驟：

以各組分彌散且分布均勻的W/Co/C復合粉末為原料，通過調碳、濕磨、干燥、壓制成型后在1380-1460℃一次碳化燒結，得到板狀晶結構高性能WC-Co硬質合金；所述W/Co/C復合粉末粉末中含有納米W粉和板狀晶W。

作為優選方案；所述各組分彌散且分布均勻的W/Co/C復合粉末是通過下述方案制備的：

以水溶性含鎢鹽為納米鎢源、以水溶性含鈷鹽為鈷源，將納米鎢源、鈷源、碳源溶于酒精水溶液中混合均勻后，得到混合物A；然后將薄片狀W粉末加入混合A中，混合均勻后干燥，得到干燥的混合物B；混合物B在還原氣氛下于560-820℃進行還原，得到各組分彌散且分布均勻的W/Co/C復合粉末；所述薄片狀W粉末的徑厚比為：5:1-20:1且直徑為5-30微米；所述薄片狀W粉末與納米粉C的質量比為4:1-9:1，所述粉末C為納米鎢源還原成鎢的理論值。

作為進一步的優選方案，

以水溶性含鎢鹽為納米鎢源、以水溶性含鈷鹽為鈷源，將納米鎢源、鈷源、碳源、添加劑溶于酒精水溶液中混合均勻后，得到混合物E；然后將薄片狀W粉末加入混合物E中，混合均勻后干燥，得到干燥的混合物D；混合物D在還原氣氛下于560-820℃進行還原120-300min，得到各組分彌散且分布均勻的W/Co/C復合粉末；所述薄片狀W粉末的徑厚比為：5:1-20:1且直徑為5-30微米；所述薄片狀W粉末與納米粉C的質量比為4:1-9:1，所述粉末C為納米鎢源還原成鎢的理論值；所述添加劑為水溶性含釩鹽。所述水溶性含釩鹽為偏釩酸銨或硝酸鉻。為了進一步提升效果，所述混合物E中，以質量比計，水溶性含鎢鹽：水溶性碳源：水溶性含釩鹽＝10-20:15-30:30-60:1-2.5。所述酒精水溶液的中酒精的質量百分比含量為10-30％。所述混合物E中溶質與溶劑的質量比為10:8-10:6。

作為進一步的優選方案，所述水溶性含鎢鹽為偏鎢酸氨。

作為進一步的優選方案，所述水溶性含鈷鹽為硝酸鈷。

作為進一步的優選方案，所述碳源為還原性糖。所述還原性糖進一步優選為葡萄糖或蔗糖。

在工業化應用時，將薄片狀W粉末加入混合物E或混合物A中，混合均勻后采用真空加熱蒸發或噴霧干燥。

在工業化應用時，混合物B或混合D經球磨后，在還原氣氛下于560-820℃進行還原120-300min，得到各組分彌散且分布均勻的W/Co/C復合粉末。所述球磨的條件為：轉速(轉/分，D為磨 筒直徑/米)即0.5-1.1m/s、球料質量比5:1-10:1。

作為更進一步的優選方案，混合物B或混合D經球磨后放入五帶控溫連續式四管氣氛馬弗還原爐中進行原位碳輔助氫還原，還原溫度依次分為5個階段；所述5個階段的溫度分別控制為560℃-600℃、600℃-640℃、640℃-680℃、700℃-760℃、760℃-820℃，所述還原的時間為300min，出爐前采用氮氣等惰性氣體鈍化處理。還原時，氫氣過量。

作為優選方案；所述調碳是：往各組分彌散且分布均勻的W/Co/C復合粉末中加入粉狀石蠟；所加入粉狀石蠟的質量為各組分彌散且分布均勻的W/Co/C復合粉末質量的2.0-3.0％。

作為優選方案；所述濕磨時，控制轉速為：(轉/分，D為磨筒直徑/米)即0.5-1.1m/s、控制球料質量比為4:1-6:1、控制球磨時間為24-60小時；濕磨時所用球磨介質優選為酒精，每公斤粉料加入的酒精量為300-400毫升。

作為優選方案；所述壓制成型的壓力為130-180MPa。

作為優選方案；在1380-1460℃一次碳化燒結的時間為90-120min。作為進一步優選方案，一次碳化燒結的溫度為1410-1440℃。一次碳化燒結時，優選氫鉬絲爐。

本發明一種板狀晶結構高性能WC-Co硬質合金的制備方法，所制備出的鈷的質量百分含量為8.5-10.5％的WC-Co硬質合金的性能為：

相對密度大于等于98.77％、優選為98.77-99.15％，矯頑力大于等于18.25KA·m^-1、優選為18.25-19.25KA·m^-1，斷裂韌性KIC大于 等于14.17MPa·m^1/2、優選為14.17-14.34MPa·m^1/2，HV30大于等于1500kgf·mm^-2，進一步優選為1500-1550kgf·mm^-2。

原理和優勢

采用上述方法可制備各組分分布均勻的納米鎢摻雜板狀晶W/Co/C復合粉末，該復合粉末制得的壓坯在鉬絲通氫燒結爐中，在較低溫度下燒結較短時間可獲得幾乎完全致密化、綜合性能優良的新型全致密板狀晶結構高性能WC-Co硬質合金，其硬度與亞微細合金牌號的硬度相當，且呈現出較明顯的各向異性，而斷裂韌性則明顯優于相應亞微細牌號合金的性能，在車削、鉆削、銑削等各種加工領域及用作涂層硬質合金基體等方面具有重要的工業應用前景。

本發明WC-Co硬質合金的燒結收縮致密化，除較高溫度下固相燒結階段通過粘結金屬塑性流動而產生的急劇收縮外，獲得全致密結構合金的關鍵是液相燒結階段下WC顆粒進行充分的重新致密排列和因溶解析出機制而產生的收縮。作為WC-Co硬質合金的主原料，通常要求WC粉粒度分布窄，呈正態分布。粒度分布會影響晶粒的粗化，分布范圍越寬，晶粒粗化越嚴重。本發明原位生成納米W顆粒，其在碳化、燒結過程中，由于具有較高的比表面能，使合金系統內能明顯增大，在較低溫度固相燒結階段可能就已率先碳化生成納米WC，并在促使更早出現液相，有效促進合金燒結收縮致密化的同時，因溶解-析出機制，較細的納米WC晶粒優先溶解，并在較大的板狀晶粒上優先析出，促使WC晶粒更進一步的發生二維形核長大，生成更多的較粗大的板狀WC晶粒。

附圖說明

圖1為實施例1制備出的納米鎢摻雜板狀晶W/Co/C復合粉末的SEM照片。

圖2為實施例1制備出的新型板狀晶WC-Co結構硬質合金的SEM照片。

圖3為對比例1制備出的新型板狀晶WC-Co結構硬質合金的SEM照片。

具體實施方式

本發明將通過以下實施例作進一步說明，但本發明的保護范圍不限于此。

實施例1

稱取偏鎢酸氨24克、無水葡萄糖27克、硝酸鈷50克和硝酸鉻2.0克，溶于酒精中，待充分混合后，加入70克球磨誘導生成的薄片狀W粉末，經球磨混合均勻后(球磨時間2h，球料比為10：1)，采用真空加熱蒸發后球磨的辦法制備出還原要用的前驅體混合粉末。將前驅體粉末放入五帶控溫連續式四管氣氛馬弗還原爐中進行原位碳輔助氫還原，還原溫度560-600-640-700-760℃，還原時間300min，過量大氫氣流量，出爐前采用氮氣等惰性氣體鈍化處理。所獲復合粉末，經檢測、重新調碳配料混合后，加入重量百分比為2.5％粉狀石蠟和適量酒精，繼續球磨48小時，真空干燥后獲得混合料，然后經壓制，并于通氫鉬絲爐中于1410℃,一次碳化燒結90min，制備新型 板狀晶結構高性能WC-Co硬質合金。制備出的納米鎢摻雜板狀晶W/Co/C復合粉末及其一次碳化燒結所獲新型板狀晶WC-10wt％Co結構硬質合金的掃描電鏡照片分別見附圖1和附圖2，從圖1、2中可以看出:納米鎢、鈷和炭黑緊密粘附在扁平狀的鎢顆粒表面，呈均勻彌散分布；不同于傳統WC-Co合金中WC晶粒呈三角或多角棱柱狀，新型板狀晶WC-10wt％Co硬質合金組織結構均勻，其WC晶粒由大量的扁平形板狀WC晶粒和極少量超細WC晶粒組成。所獲硬質合金性能檢測結果詳見附表1。

實施例2

稱取偏鎢酸氨20克、無水葡萄糖27克、硝酸鈷50克和硝酸鉻2.0克，溶于酒精中，待充分混合后，加入73克球磨誘導生成的薄片狀W粉末，經球磨混合均勻后(球磨時間2h，球料比為10：1)，采用真空加熱蒸發后球磨的辦法制備出還原要用的前驅體混合粉末。將前驅體粉末放入五帶控溫連續式四管氣氛馬弗還原爐中進行原位碳輔助氫還原，還原溫度600-640-680-760-820℃，還原時間300min，過量大氫氣流量，出爐前采用氮氣等惰性氣體鈍化處理。所獲復合粉末，經檢測、重新調碳配料混合后，加入重量百分比為2.5％粉狀石蠟和適量酒精，繼續球磨48小時，真空干燥后獲得混合料，然后經壓制，并于通氫鉬絲爐中于1410℃,一次碳化燒結90min，制備新型板狀晶結構高性能WC-Co硬質合金。所獲硬質合金性能檢測結果詳見附表1。

實施例3

稱取偏鎢酸氨17克、無水葡萄糖27克、硝酸鈷50克和硝酸鉻2.0克，溶于酒精中，待充分混合后，加入75克球磨誘導生成的薄片狀W粉末，經球磨混合均勻后(球磨時間2h，球料比為10：1)，采用真空加熱蒸發后球磨的辦法制備出還原要用的前驅體混合粉末。將前驅體粉末放入五帶控溫連續式四管氣氛馬弗還原爐中進行原位碳輔助氫還原，還原溫度560-600-640-700-760℃，還原時間300min，過量大氫氣流量，出爐前采用氮氣等惰性氣體鈍化處理。所獲復合粉末，經檢測、重新調碳配料混合后，加入重量百分比為2.5％粉狀石蠟和適量酒精，繼續球磨48小時，真空干燥后獲得混合料，然后經壓制，并于通氫鉬絲爐中于1410℃,一次碳化燒結120min，制備新型板狀晶結構高性能WC-Co硬質合金。所獲硬質合金性能檢測結果詳見附表1。

實施例4

稱取偏鎢酸氨13克、無水葡萄糖27克、硝酸鈷50克和硝酸鉻2.0克，溶于酒精中，待充分混合后，加入78克球磨誘導生成的薄片狀W粉末，經球磨混合均勻后(球磨時間2h，球料比為10：1)，采用真空加熱蒸發后球磨的辦法制備出還原要用的前驅體混合粉末。將前驅體粉末放入五帶控溫連續式四管氣氛馬弗還原爐中進行原位碳輔助氫還原，還原溫度560-600-640-700-760℃，還原時間300min，過量大氫氣流量，出爐前采用氮氣等惰性氣體鈍化處理。所獲復合粉末，經檢測、重新調碳配料混合后，加入重量百分比為2.5％粉狀石蠟和適量酒精，繼續球磨48小時，真空干燥后獲得混合料，然后經 壓制，并于通氫鉬絲爐中于1440℃,一次碳化燒結90min，制備新型板狀晶結構高性能WC-Co硬質合金。所獲硬質合金性能檢測結果詳見附表1。

對比例1

稱取偏鎢酸氨0克、無水葡萄糖27克、硝酸鈷50克和硝酸鉻2.0克，溶于酒精中，待充分混合后，加入87.30克球磨誘導生成的薄片狀W粉末，經球磨混合均勻后(球磨時間2h，球料比為10：1)，采用真空加熱蒸發后球磨的辦法制備出還原要用的前驅體混合粉末。將前驅體粉末放入五帶控溫連續式四管氣氛馬弗還原爐中進行原位碳輔助氫還原，還原溫度560-600-640-700-760℃，還原時間300min，過量大氫氣流量，出爐前采用氮氣等惰性氣體鈍化處理。所獲復合粉末，經檢測、重新調碳配料混合后，加入重量百分比為2.5％粉狀石蠟和適量酒精，繼續球磨48小時，真空干燥后獲得混合料，然后經壓制，并于通氫鉬絲爐中于1410℃,一次碳化燒結90min，制備新型板狀晶結構高性能WC-Co硬質合金。所獲硬質合金性能檢測結果詳見附表1。

表1不同實施例制取的WC-10wt％Co燒結體的性能檢測結果

P：壓面；V：垂直壓面。