本發明涉及一種抗氫致開裂性優異的高碳鋼線材、鋼絲及它們的制造方法。更加詳細而言，可以優選適用于深海原油輸送用鎧裝電纜(ARMOR CABLE)等。
背景技術：
深海原油輸送用鎧裝電纜(ARMOR CABLE)為在海上支撐輸送原油的柔性(Flexible)管所承載的負荷的加強件，其已知為需要具有以下特性的產品，所述特性除了包括高強度，還包括在H2S環境下具有優異的抗氫致開裂(HIC,HYDROGEN INDUCED CRACKING)性。
為了實現高強度而使用由共析鋼(eutectoid steel)構成的線材時，拉伸強度為1600MPa水平，這比亞共析鋼(hypo-eutectoid steel)高于400MPa，由于強度高，最終產品的厚度會減少，從而長度會增加，因此能夠在更深的深海中實現油井采油。但是，隨著碳含量的增加，珠光體分數會增加，其已知為抗氫致開裂性不好的組織，并且，隨著碳含量的增加，腐蝕敏感度會增加，因此碳含量增加時，耐蝕性會降低。
并且，已知S、Ca、P等會結合成MnS、CaO、FeP等，除了使強度惡化以外，還會使其它特性惡化，尤其是抗氫致開裂性。尤其，在軟質夾雜物MnS的情況下，對線材進行拉伸或軋制中，沿軋制方向伸長，由此使基體和夾雜物的界面面積增加，并且與基體具有不匹配關系，因此只能存在空隙。
最近，由于大陸架的能源枯竭，導致油井采油環境正往深海移動，因此，目前需要開發比現有的材料具有更優異的強度和抗氫致開裂性的高碳鋼線材、鋼絲及它們的制造方法。
技術實現要素：
要解決的技術問題
本發明的一個方面的目的在于，提供一種抗氫致開裂性優異的高碳鋼線材、鋼絲及它們的制造方法
另外，本發明的技術問題并不限定于上述的內容。本發明的技術問題可以通過本說明書的全部內容來理解，只要是本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，理解本發明的附加技術問題應該沒有困難。
技術方案
本發明的一個方面涉及一種抗氫致開裂性優異的高碳鋼線材，以重量％計，所述線材包含：C：0.7～0.9％、Mn：0.4～0.9％、Si：0.07～0.5％、P：0.015％以下、S：0.0005～0.005％、Ca：0.001～0.012％、余量Fe及其它不可避免的雜質，并且Ca/S重量比滿足1以上且3以下。
并且，本發明的另一個方面涉及一種抗氫致開裂性優異的線材的制造方法，所述方法包括如下步驟：
將鋼坯在Ae1+200℃～Ae1+300℃下維持950分鐘以上，其中，以重量％計，所述鋼坯包含：C：0.7～0.9％、Mn：0.4～0.9％、Si：0.07～0.5％、P：0.015％以下、S：0.0005～0.005％、Ca：0.001～0.012％、余量Fe及其它不可避免的雜質，并且Ca/S重量比滿足1以上且3以下；
在Ae1+200℃以上的溫度下對所述鋼坯進行軋制，然后冷卻至Acm+70℃～Acm+150℃的冷卻終止溫度，由此得到線材；
對所述線材進行收卷；以及
將所述收卷的線材以10℃/s以上的冷卻速度冷卻至450～550℃，然后以5℃/s以下的冷卻速度進行冷卻。
并且，本發明的另一方面涉及一種抗氫致開裂性優異的高碳鋼鋼絲，以重量％計，所述鋼絲包含：C：0.7～0.9％、Mn：0.4～0.9％、Si：0.07～0.5％、P：0.015％以下、S：0.0005～0.005％、Ca：0.001～0.012％、余量Fe及其它不可避免的雜質，并且Ca/S重量比滿足1以上3以下。
進一步而言，所述技術方案沒有列出本發明的所有特征。對本發明的多種特征和基于其的優點和效果，通過參照下述的具體實施方式會了解得更詳細。
發明效果
根據本發明，通過適當地控制合金組成及Ca/S的重量比，可以具有以下效果，即能夠提供具有優異的拉伸強度和抗氫致開裂性優異的高碳鋼線材、鋼絲及它們的制造方法。
具體實施方式
下面，對本發明的優選實施方式進行說明。但是，本發明的實施方式可以進行多種變形，本發明的范圍并不限定于以下進行說明的實施方式。并且，本發明的實施方式是為了向本發明所屬技術領域的普通技術人員更加完整地說明本發明而提供的。
抗氫致開裂性優異的高碳鋼線材
根據本發明的一方面的抗氫致開裂性優異的高碳鋼線材，以重量％計，包含：C：0.7～0.9％、Mn：0.4～0.9％、Si：0.07～0.5％、P：0.015％以下、S：0.0005～0.005％、Ca：0.001～0.012％、余量Fe及其它不可避免的雜質，并且Ca/S重量比滿足1以上且3以下。
首先，對本發明的一方面的抗氫致開裂性優異的高碳鋼線材的合金組成進行詳細的說明。下面，各合金組成的單位為重量％。
C：0.7～0.9％
C是為了確保材料強度而添加的元素，是在珠光體組織中形成硬的滲碳體相而大幅度增加強度的元素。一般而言，當C含量增加0.1％時，強度提高的程度為100MPa。
當其含量小于0.7％時，難以確保高強度；當其含量大于0.9％時，C的偏析會增加，由此使抗氫性惡化。因此，C含量優選為0.7～0.9％。
Si：0.07～0.5％
Si易固溶于鐵素體內，并且具有抑制碳化物生成的作用，當添加Si時，會產生強度增加的效果。一般而言，當Si含量增加0.1％時，強度提高的程度為14～16MPa。
當Si含量小于0.07％時，上述效果不充分，當Si含量大于0.5％時，強度增加的效果不大。因此，Si含量優選為0.07～0.5％。
Mn：0.4～0.9％
Mn為使奧氏體穩定的元素，其在珠光體相變時延遲生長，一般而言，當Mn含量增加0.1％時，強度提高的程度為20MPa。但是，一般而言，拉伸材料中添加Mn是在拉伸加工前為了組織微細化而進行的熱處理中確保淬透性。
當Mn含量小于0.4％時，難以確保淬透性，當Mn含量大于0.9％時，會引起中心偏析。因此，Mn含量優選為0.4～0.9％。
Ca：0.001～0.012％
Ca為強脫氧劑中的一種，其形成CaO等低熔點硬質夾雜物，與S結合形成CaS的球形夾雜物，由此抑制軟質夾雜物MnS的形成。
當Ca含量小于0.001％時，無法充分抑制Mns的形成，當Ca含量大于0.012％時，會生成大量的硬質夾雜物，因此在拉伸中誘發斷線。因此，Ca含量優選為0.001～0.012％。
P：0.015％以下
P為雜質，雖沒有特別規定含量，但如現有的線材及鋼絲一樣，從確保延展性的角度考慮，優選為0.015％以下。
S：0.0005～0.005％
S為雜質，是一般與Mn、Mo、Zn等具有高親和力的元素，因此在添加Mn的鋼中會與Mn結合而形成MnS夾雜物。MnS夾雜物為軟質夾雜物，在熱軋及拉伸中會沿長度方向伸長，由于沒有與基體組織結合，因此在界面會產生龜裂。在這些發生龜裂的位置將富集包含在油井內的H，這會使龜裂生長及擴展而最終導致破壞。因此，在現有的線材及鋼絲中一般控制為0.015％以下，但是在本發明中為了能夠抑制MnS的形成，需要對S含量進行進一步的控制。
當S含量大于0.005％時，所形成的MnS及CaS會增多，由此使抗氫致開裂性惡化。因此，S含量的上限優選為0.005％。更加優選的上限為0.004％。
另一方面，S含量越低，從抗氫致開裂性方面考慮更有利，但是控制為0.0005％以下的情況下，消耗的費用過高，因此其下限優選為0.0005％。更加優選的下限為0.001％。
本發明的余量成分為鐵(Fe)。不過，在通常的制造過程中，從原料或周圍環境不可避免地混入意料之外的雜質，因此不能排除這種情況。只要是本領域的普通技術人員都能熟知這些雜質，因此在本說明書中不會特別提及所有內容。
并且，不僅要滿足上述的各合金組成，Ca及S還要滿足1≤Ca/S≤3。
在本發明中控制Ca/S重量比的理由是為了抑制軟質MnS夾雜物的形成，并且增加球形硬質CaS夾雜物的數量。
當Ca/S重量比小于1時，無法有效地抑制MnS夾雜物的形成，因此形成大量的MnS夾雜物而導致抗氫致開裂性處于劣勢。
另一方面，當Ca/S重量比大于3時，雖然CaS夾雜物的數量會增加，但是也會形成大量的低熔點硬質CaO系夾雜物，在中心偏析區上，由于CaO系夾雜物的增加而引起龜裂敏感度的增加，因此使抗氫致開裂性惡化。
因此，優選地，控制Ca及S能夠滿足1≤Ca/S≤3。
另外，所述線材中1～10μm尺寸的MnS夾雜物為5個/mm2以下、CaS夾雜物為15個/mm2以上、CaO系夾雜物為10個/mm2以下。限定為1～10μm尺寸的夾雜物的理由為，這種尺寸的夾雜物存在的數量最多。
MnS夾雜物為軟質夾雜物，其在熱軋及拉伸中沿長度方向伸長，由于沒有與基體組織結合，因此在界面會產生龜裂。在這些發生龜裂的位置將富集包含在油井內的H，這會使龜裂生長及擴展而最終導致破壞。
CaO系夾雜物表示CaO-SiO-Al2O3、Al2O3-CaO、SiO2-Cao、MgO+Al2O3+SiO2+CaO等復合夾雜物。CaO系夾雜物具有低熔點的特性，并且存在使抗氫致開裂性降低的問題。
不同于MnS夾雜物，CaS夾雜物為硬質且為球形。由于CaS夾雜物為硬質，在線材的軋制中無法沿長度方向伸長，因此與軟質MnS夾雜物相比，形成龜裂所需的位置少，并且龜裂尺寸不會增加，因此具有提高抗氫致開裂性的作用。
即，MnS夾雜物及CaO系夾雜物的數量越少，越能提高抗氫致開裂性，隨著CaS夾雜物的增加，提高抗氫致開裂性。不過，隨著CaS夾雜物的增加，CaO系夾雜物具有按比例增加的傾向，并且硬質CaO系夾雜物及CaS夾雜物在拉伸中會誘發斷線。
因此，控制1～10μm尺寸的MnS夾雜物為5個/mm2以下、CaS夾雜物為15個/mm2以上、CaO系夾雜物為10個/mm2以下，由此提高抗氫致開裂性。
此時，本發明的線材的微細組織可以包含97面積％以上的珠光體、3面積％以下的先共析滲碳體。由于先共析滲碳體中凝聚有H，從而產生氫致開裂，因此先共析滲碳體優選為3面積％以下。
并且，本發明的線材的拉伸強度可以為980MPa以上。
抗氫致開裂性優異的高碳鋼線材的制造方法
下面，將對本發明的另一方面的拉伸性優異的高碳鋼線材的制造方法進行詳細的說明。
本發明的另一方面的拉伸性優異的高碳鋼線材的制造方法包括如下步驟：
將滿足上述合金組成及Ca/S重量比的鋼坯在Ae1+200～Ae1+300℃下維持950分鐘以上；
在Ae1+200℃以上的溫度下對所述鋼坯進行軋制，然后冷卻至Acm+70～Acm+150℃的冷卻終止溫度，由此而得到線材；
對所述線材進行收卷；以及
將所述收卷的線材以10℃/s以上的冷卻速度冷卻至450～550℃，然后以5℃/s以下的冷卻速度進行冷卻。
鋼坯加熱及維持步驟
在線材加熱爐中，在Ae1+200℃～Ae1+300℃下對滿足上述合金組成及Ca/S重量比的鋼坯進行加熱并維持90分鐘以上。這是為了使粗大的滲碳體固溶于組織內，并且形成單相奧氏體。
Ae1+200℃～Ae1+300℃的溫度范圍為既可以維持奧氏體單相又不會使奧氏體晶粒粗大化的范圍，也是對去除殘存碳化物的有效的溫度范圍。
當高于Ae1+300℃時，奧氏體晶粒會非常粗大，導致冷卻后形成的最終微細組織粗大化，當低于Ae1+200℃時，有可能無法全部奧氏體化，并且不能充分去除殘存的碳化物(滲碳體)。因此，優選地，在Ae1+200℃～Ae1+300℃的溫度范圍內進行加熱。
當加熱時間少于90分鐘時，滲碳體有可能無法充分溶解。另一方面，由于長時間維持時生產性會顯著下降，因此可以將維持時間限制為150分鐘以下。
軋制步驟及收卷步驟
在Ae1+200℃以上的溫度下對所述鋼坯進行軋制，然后冷卻至Acm+70℃～Acm+150℃的冷卻終止溫度，并進行收卷。
當軋制溫度低于Ae1+200℃時，在軋制中存在因變形而出現微細組織及形成先共析鐵素體的問題。并且，將冷卻終止溫度限定為Acm+70℃～Acm+150℃是為了在冷卻中抑制先共析鐵素體的形成而使得先共析鐵素體為3面積％以下。
冷卻步驟
將所述收卷的線材以10℃/s以上的冷卻速度冷卻至450～550℃的冷卻終止溫度，然后以5℃/s以下的冷卻速度進行冷卻。
由于到450～550℃為止為影響珠光體相變及生長的溫度區間，因此以10℃/s以上的溫度進行冷卻。
在比上述溫度低的溫度下，會影響卷(coil)的形狀，因此優選地，以5℃/s進行冷卻，從而盡可能抑制制造成本的上升。并且，優選地，直到200℃為止，維持所述冷卻速度。
抗氫致開裂性優異的高碳鋼鋼絲及其制造方法
下面，將對本發明的另一方面的抗氫致開裂性優異的高碳鋼鋼絲進行詳細的說明。
在鋼絲的情況下，由于對線材進行拉伸及軋制而制造，因此因MnS夾雜物而引起的龜裂發生可能性會變大，但是如上所述，通過適當地控制合金組成及Ca/S重量比，本發明的鋼絲具有優異的抗氫致開裂性和強度。
本發明的鋼絲的拉伸強度可以為1600MPa以上，微細組織可以包含97面積％以上的珠光體、3面積％以下的先共析鐵素體。
并且，將本發明的鋼絲浸漬在包含乙酸、氯化鈉及蒸餾水的、PH為4.2的混合水溶液，然后將99.5％的H2S氣體注入到所述混合水溶液內并維持12小時，然后以下述關系式1計算出的裂紋長度比值(CLR)值可以為50％以下。
[關系式1]CLR(％)＝(截面龜裂長度的總和/截面的長度)×100
所述CLR值為對抗氫致開裂(HIC)性的指標，CLR值越低，抗氫致開裂(HIC)性越優異。
抗氫致開裂性優異的高碳鋼鋼絲的制造方法
另外，優選地，所述鋼絲的制造方法包括如下步驟：
將鋼坯在Ae1+200℃～Ae1+300℃下維持950分鐘以上，其中，以重量％計，所述鋼坯包含：C：0.7～0.9％、Mn：0.4～0.9％、Si：0.07～0.5％、P：0.015％以下、S：0.0005～0.005％、Ca：0.001～0.012％、余量Fe及其它不可避免的雜質，并且Ca/S重量比滿足1以上且3以下；
在Ae1+200℃以上的溫度下對所述鋼坯進行軋制，然后冷卻至Acm+70℃～Acm+150℃的冷卻終止溫度，由此得到線材；
對所述線材進行收卷；
將所述收卷的線材以10℃/s以上的冷卻速度冷卻至450～550℃，然后以5℃/s以下的冷卻速度進行冷卻；
對所述經過冷卻的線材進行熱處理，即將所述經過冷卻的線材在950℃下維持1分鐘以上，并在鉛浴中500℃以上的溫度下維持1分鐘以上；以及
對所述經過熱處理的線材施加30～50％總變形量，并以100～300m/分的拉伸速度進行拉伸，并施加40～60％總變形量，從而進行板軋制。
冷卻之前的步驟與上述線材的制造方法相同，因此對之后的工序進行說明。
熱處理步驟
對收卷的線材進行冷卻，然后在950℃下維持1分鐘以上，并在鉛浴槽中500℃以上的溫度下維持1分鐘以上。
當低于950℃或維持1分鐘以下時，無法將厚的滲碳體充分固溶，從而在冷卻后會存在微細的碳化物，由此在拉伸及軋制時會發生龜裂。并且，當鉛浴熱處理溫度低于500℃時，產生上貝氏體+珠光體混合組織，從而在拉伸中會誘發斷線。
拉伸及板軋制步驟
對所述經過熱處理的線材施加30～50％總變形量，并以100～300m/分的拉伸速度進行拉伸，并施加40～60％總變形量，從而進行板軋制。
當拉伸速度小于100m/分時，生產性低，大于300m/分時，有發生熱裂紋的可能性。
所述變形量如下述進行計算。
拉伸時的總變形量(％)＝100×[1-(拉伸后的直徑/拉伸前的直徑)2]
板軋制時的總變形量(％)＝100×[1-(板軋制后的截面面積/板軋制前的截面面積)]
下面，將通過實施例對本發明進行更加具體的說明。不過需注意，下述的實施例只是為了例示本發明并進行更加詳細的說明而提出的，而不是為了限定本發明的權利要求范圍而提出的。本發明的權利要求范圍由權利要求書上記載的事項和能夠由此合理推測的事項所決定。
(實施例)
利用具有如下述表1所示的成分組成的鋼坯，以如下述相同的制造條件制造了線材及經過板軋制的鋼絲，并對線材的TS(拉伸強度)、MnS夾雜物的數量、CaS夾雜物的數量及CaO系夾雜物的數量、經過板軋制的鋼絲的TS(拉伸強度)及CLR進行測量并表示在下述表2。
線材的制造條件為：在1000℃的加熱爐中維持95分鐘，軋制溫度為980℃，軋制后的冷卻終止溫度為880℃，收卷溫度為880℃，在斯太爾摩(stelmor)冷卻區域上以10℃/s的冷卻速度冷卻至500℃，然后以5℃/s冷卻至200℃，從而制造了16mm的線材。
將所述線材在1000℃下維持2分鐘，并在550℃的鉛浴中維持2分鐘，然后施加40％總變形量，并以200m/分的拉伸速度進行拉伸，然后施加50％總變形量，從而進行板軋制。另外，如下述表1所示，所有發明例及比較例的拉伸強度的程度為980MPa，微細組織包含3％以下的先共析鐵素體和97％以上的珠光體。
夾雜物的個數通過以下方式來測定，即切斷試片的長度(t)的中央部分(1/2t)并進行拋光，然后在1x1mm2的區域，測定被觀察為具有1～10μm尺寸的MnS、CaS、CaO系夾雜物的數量。
CLR通過以下方式來測定，即在注入99.5％的H2S氣體的氛圍下，在pH為4.2的混合溶液(乙酸+氯化鈉+蒸餾水)中，浸漬經過板軋制的鋼絲12小時，然后將在截面部觀察到的龜裂長度除以試片的截面長軸的長度而確保的值來測定。CLR由關系式1來定義，CLR值越低，抗氫致開裂(HIC)性越優異。
[關系式1]
CLR(％)＝(在截面部形成的龜裂長度的總和/截面長軸的長度)×100
表1
在上述表1中，C、Si及Mn的單位為重量％，P、S及Ca的單位為重量ppm。
表2
在上述表2中，MnS夾雜物的數量、CaS夾雜物的數量及CaO系夾雜物的數量為1～10μm尺寸的夾雜物的數量，單位為個/mm2。
比較例1～3及發明例1～3中，對在S含量為40ppm時由Ca含量所帶來的變化進行了比較。
就拉伸強度而言，雖然比較例1～3和發明例1～3中顯示相似的值，但是比較例1為沒有滿足本發明的Ca含量及Ca/S值的情況，大部分為MnS夾雜物，并且CLR為310％而抗氫致開裂性處于劣勢。
比較例2及3為沒有滿足本發明的Ca/S值的情況。比較例2為Ca/S值比本發明中限制的范圍低的情況，測定的CLR值為285％；比較例3為Ca/S值比本發明中限制的范圍高的情況，測量的CLR值為305％，由此可以得知抗氫致開裂性處于劣勢。因此，可以確認只有滿足本發明中限制的Ca/S值，抗氫致開裂性才會優異。
比較例4、5及發明例4～6中，對在S含量為10ppm時由Ca含量所帶來的變化進行了比較。
比較例4為沒有滿足本發明的Ca含量及Ca/S值的情況，測定的CLR值為241％；比較例5為Ca/S值比本發明中限制的范圍高的情況，測量的CLR值為272％，由此可以得知抗氫致開裂性處于劣勢。
因此，可以確認，不僅要滿足本發明中提出的各合金組成的范圍，還要滿足Ca/S值，才能提高抗氫致開裂性。
參照以上實施例來進行了說明，但是該技術領域的技術人員可以理解為，在沒有超出所述權利要求書上記載的本發明的思想及領域的范圍內，可以對本發明進行多種修改及變更。