一種制備三維有序微納分級結構貴金屬復合材料的方法與流程

本發明屬于先進功能材料制備領域，特別涉及一種制備由多元不同組分貴金屬形成三維有序微納分級結構的復合材料的方法。

背景技術：

金屬微納結構由于成分和結構的先天優勢，具有許多優良的物理化學性能。其中貴金屬納米材料由于其突出的光學性質、催化性質、電性質以及磁性質引起了廣泛的關注。比如納米銀具有良好的表面增強拉曼散射性能、抗菌性能，可以有效地應用到物質鑒定及生物醫學領域中。然而納米銀穩定性差，易被氧化失去活性。納米金具有良好的表面增強熒光效應，穩定性強。因此將金銀兩種材料復合得到的材料將在具有表面增強拉曼散射的同時具有良好的穩定性。考慮到材料的性質取決于材料的組分和結構，而復合材料可以綜合各種單一材料的優點，彌補不足。因此制備具有特定結構的金屬復合材料將是金屬功能材料未來重要的發展趨勢之一。

目前金屬微納結構常見的制備方法有氣相沉積法、化學刻蝕法、溶膠凝膠法等。各制備方法均存在自身的局限性：氣相沉積法的氣相反應爐中條件復雜，實驗結果易受影響，得到的材料厚度不均勻；化學刻蝕法雖然成本低，反應易實現，然而由于金屬表面的缺陷分布，制得的金屬表面微納結構不均一且可設計性較差；溶膠凝膠法存在制備過程不環保、材料價格昂貴、反應時間長等問題。

現有技術中已經存在很多制備納米金屬復合材料的報道，如中國專利201210335544.4，名稱為“利用靜電紡絲技術組裝金銀一維納米材料的方法及其應用”，該專利利用靜電紡絲組裝金銀一維納米材料的方法得到具有良好的可調控光學性能的柔軟自支撐薄膜。該專利將已經存在的金銀一維納米材料離心洗滌制成金銀一維納米材料的溶液，加入一定濃度的聚合物，磁力攪拌使聚合物完全溶解制得電紡液，電紡電紡溶液得到組裝好的金銀-聚合物自支撐薄膜。該方法原料需要用到已存的金銀納米材料，屬于對已有產品的二次加工。

又如中國專利申請號201210303767.2，名稱為“連續反應釜制備金銀合金納米顆粒的方法”，該發明通過調控反應器的溫度、反應器中溶液體積及進出口流量來控制金前驅體、銀前驅體和側柏葉水提液在反應器中進行反應，冰浴冷卻反應液即得金銀合金納米顆粒。該方法所涉及的設備較多，操作過程復雜，限制了其應用。

由此可見，傳統金屬納米復合材料的制備工藝往往存在一定的缺點和局限性，尤其在制備尺寸較小、顆粒分散度高、顆粒尺寸形貌均勻的金屬納米顆粒時，而得到具有精細有序結構的納米金屬復合材料更加困難。

技術實現要素：

有鑒于現有技術的上述缺陷，本發明的目的在于提供一種制備具有精細三維微納結構的金屬復合材料的方法。本發明基于自然界生物精細微納結構及其所具有的特別功能性，并結合生物模板工藝制備納米復合材料的優勢，選擇理想的微納分級結構生物材質為模板，通過溶液浸漬技術，調控制備三維有序微納分級結構的貴金屬復合材料。

本發明的一種制備具有三維有序微納分級結構的貴金屬復合材料的方法，包括以下步驟：

1)選用具有特定三維精細微納結構的自然生物材料作為生物模板，并對其進行預處理。

2)將所述生物模板依次放入第一金屬鹽浸漬液、第二金屬鹽浸漬液中進行浸漬處理，調控所述浸漬過程的工藝參數，得到初級貴金屬納米復合材料。

3)將上述得到的初級貴金屬納米復合材料浸入到浸洗液中進行浸洗處理，除去制備過程中所產生的雜質吸附物，并完善復合材料的精細微納分級結構，得到具有三維有序微納分級結構的貴金屬復合材料。

優選地，步驟1)中所述生物模板是指具有特定三維有序微納分級結構并能提供相應的活性功能基團以誘導生成金屬納米粒子的自然生物材料，例如某些鱗翅目生物的翅膀。

優選地，步驟1)中所述預處理包括分離、清洗和活化。例如，首先將所述生物模板從自然生物體分離；然后室溫下將所述生物模板置于稀酸(例如稀硝酸或稀硫酸)溶液中酸洗處理1～2小時，取出后用蒸餾水充分漂洗；接著室溫下將酸洗和漂洗后的所述生物模板置于活化劑(例如乙二胺)中活化處理4～6小時。所述預處理的目的在于：1)除去所述生物模板中的礦物質雜質；2)活化所述生物模板，使其表面具有更多的活性功能基團。因此預處理的方式不限于此，凡是能夠實現上述目的所采用的清洗活化方法均可。

優選地，步驟2)中所述第一金屬鹽浸漬液和第二金屬鹽浸漬液是指貴金屬離子的無機鹽溶液，所述貴金屬包括鈀、鉑、金、銀中的一種或幾種的組合。其中，第一金屬鹽浸漬液為濃度0.01～0.1mol/L的乙醇溶液或水溶液，第二金屬鹽浸漬液為濃度1～3mmol/L的乙醇溶液或水溶液。

優選地，步驟2)中在第一金屬鹽浸漬液浸漬處理之后和第二金屬鹽浸漬液浸漬處理之前，可進一步包括放入還原劑溶液中進行浸漬處理的步驟，以更利于第一金屬納米粒子的還原和沉積。所述還原劑優選為弱還原劑，例如酒石酸鉀鈉、葡萄糖、乙醛、甲醛等。

優選地，步驟2)中所述工藝參數包括浸漬液的種類、濃度和酸堿度、體系環境、浸漬的溫度、壓力、時間以及浸漬順序和道次等。

優選地，步驟3)中所述浸洗液是指能夠去除制備過程中所產生的各種雜質成分的浸漬劑。例如，使用氨水作為浸洗液可以除去金銀復合材料制備過程中產生的氯化銀雜質。

本發明以自然生物材料作為模板，通過調節生物模板浸漬過程的工藝參數實現了對金屬微納結構的組分類型和含量、微納分級結構及晶粒尺寸的控制，獲得了三維有序微納分級結構的貴金屬復合材料。本發明的方案簡便易行，原材料價廉易得，過程環保，一方面利用自然生物材料作為納米顆粒形成的基體，另一方面充分利用構成自然生物材料的功能基團。本發明制得的微納結構貴金屬復合物顆粒尺寸小、穩定性好、分布均勻且團聚較少。考慮到貴金屬在催化、物相檢測及生物醫學等領域具有的廣泛應用，因此本發明所制得的金屬納米復合材料在催化、蛋白檢測以及環境等領域具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1是本發明一個較佳實施例中以蝴蝶翅膀為模板制得的三維有序微納分級結構金銀復合材料的SEM圖；

圖2是圖1的SEM圖中選定區域的EDS能譜圖；

圖3是本發明一個較佳實施例中以蝴蝶翅膀為模板制得的三維有序微納分級結構金銀復合材料的TEM圖；

圖4是本發明一個較佳實施例中以蝴蝶翅膀為模板制得的三維有序微納分級結構金銀復合材料的HRTEM圖。

具體實施方式

下面以蝴蝶翅膀作為模板，制備貴金屬中最具代表性的金銀復合物來對本發明的實施方式作進一步詳細說明。下述的實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1

實施例1制備三維有序微納分級結構金銀納米復合材料的方法包括以下步驟：

1)選擇異型紫斑蝶前翅作為生物模板，用蒸餾水沖洗干凈后室溫下將其置于14％的稀硝酸溶液中進行軟化洗滌處理1小時，取出后用蒸餾水充分漂洗除去蝴蝶翅膀表面的酸液。將稀硝酸處理后的蝶翅室溫下浸入乙二胺中活化處理4小時，取出后用蒸餾水充分漂洗得到蝶翅模板。

2)室溫下將上述蝶翅模板放入0.03mol/L的銀氨溶液中浸漬30分鐘，撈出后用蒸餾水漂洗干凈后室溫下放入0.18mol/L的酒石酸鉀鈉溶液中浸漬60分鐘，撈出后用蒸餾水充分漂洗、無水乙醇沖洗、空氣中自然干燥得到均勻負載有銀納米粒子的蝶翅，銀納米粒子為橢圓形，尺寸約10納米；將上述負載銀納米粒子的蝶翅放入2mmol/L氯金酸溶液中，經60℃水熱浸漬3小時并自然冷卻至室溫，經蒸餾水充分漂洗、無水乙醇沖洗、空氣中自然干燥，得到負載金銀納米粒子的蝶翅。

3)用1％的稀氨水對上述負載金銀納米粒子的蝶翅進行多次反復浸洗處理，得到三維有序微納分級結構金銀納米復合材料。

圖1示出了實施例1制得的三維有序微納分級結構金銀復合材料的SEM(掃描電子顯微鏡)圖，圖2和表1示出了圖1中選定區域的EDS能譜圖和元素分析結果。圖3和圖4分別示出了實施例1制得的三維有序微納分級結構金銀復合材料的TEM(透射電子顯微鏡)圖和HRTEM(高分辨透射電子顯微鏡)圖。可以看到，實施例1得到的三維有序微納分級結構金銀復合材料中金銀納米粒子的分布均勻，尺寸在15納米左右。EDS能譜分析顯示，選定微區中銀和金的重量比約為8.06:15.67，原子比約為1.22:1.30。

表1

實施例2

實施例2制備三維有序微納分級結構金銀納米復合材料的方法包括以下步驟：

1)選擇異型紫斑蝶前翅作為生物模板，用蒸餾水沖洗干凈后室溫下將其置于14％的稀硝酸溶液中進行軟化洗滌處理1小時，取出后用蒸餾水充分漂洗除去蝴蝶翅膀表面的酸液。將稀硝酸處理后的蝶翅室溫下浸入乙二胺中活化處理8小時，取出后用蒸餾水充分漂洗得到蝶翅模板。

2)室溫下將上述蝶翅模板放入0.1mol/L的銀氨溶液中浸漬60分鐘，撈出后用蒸餾水充分漂洗、無水乙醇沖洗、空氣中自然干燥得到均勻負載有銀納米粒子的蝶翅，銀納米粒子的尺寸在5納米左右；將上述負載銀納米粒子的蝶翅放入2mmol/L氯金酸溶液中，經90℃水熱浸漬3小時并自然冷卻至室溫，經蒸餾水充分漂洗、無水乙醇沖洗、空氣中自然干燥，得到負載金銀納米粒子的蝶翅。

3)用1％的稀氨水對上述負載金銀納米粒子的蝶翅進行多次反復浸洗處理，得到三維有序微納分級結構金銀納米復合材料。

實施例2得到的三維有序微納分級結構金銀復合材料中金銀納米粒子的分布均勻，尺寸在15納米左右。

實施例3

實施例3制備三維有序微納分級結構金銀納米復合材料的方法包括以下步驟：

1)選擇異型紫斑蝶前翅作為生物模板，用蒸餾水沖洗干凈后室溫下將其置于14％的稀硝酸溶液中進行軟化洗滌處理1小時，取出后用蒸餾水充分漂洗除去蝴蝶翅膀表面的酸液。將稀硝酸處理后的蝶翅室溫下浸入乙二胺中活化處理4小時，取出后用蒸餾水充分漂洗得到蝶翅模板。

2)室溫下將上述蝶翅模板放入0.03mol/L的銀氨溶液中浸漬30分鐘，撈出后用蒸餾水漂洗干凈后室溫下放入0.18mol/L的酒石酸鉀鈉溶液中浸漬60分鐘，撈出后用蒸餾水充分漂洗、無水乙醇沖洗、空氣中自然干燥得到均勻負載有銀納米粒子的蝶翅，銀納米粒子為橢圓形，尺寸約10納米；將上述負載銀納米粒子的蝶翅放入1mmol/L氯金酸溶液中室溫下浸漬20小時后取出，經蒸餾水充分漂洗、無水乙醇沖洗、空氣中自然干燥，得到負載金銀納米粒子的蝶翅。

3)用1％的稀氨水對上述負載金銀納米粒子的蝶翅進行多次反復浸洗處理，得到三維有序微納分級結構金銀納米復合材料。

實施例3得到的三維有序微納分級結構金銀復合材料中金銀納米粒子的分布均勻，尺寸在25納米左右。

以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術人員無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的試驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。