通過PEALD形成氮化鋁基膜的方法與流程

發明領域

本發明一般涉及一種用于通過等離子體增強的原子層沉積(PEALD)在基材上形成氮化鋁基膜的方法。

背景技術：

銅(Cu)已在硅器件的多級互聯中用作主要的線材料。由于銅容易擴散至晶體管層、絕緣層或類似的層，因此使用Ta/TaN或類似物作為朝向Cu線的側面和底部的阻擋金屬層，并且將SiN、SiCN或類似物通常用作沉積在Cu線頂部上的擴散阻擋層和/或蝕刻停止層。

為了實現硅器件的速度增加和能量節約，必需降低器件自身的有效介電常數，而常用的擴散阻擋層和蝕刻停止層并不令人滿意。有很多降低有效介電常數的方法。例如，通過制備薄的擴散阻擋層和蝕刻停止層，可降低器件的有效介電常數。不過，當膜的厚度在3-5nm的極低范圍時，電子的隧道效應變得更顯著，因此增加了所述層的漏電流。

希望用氮化鋁(AlN)替代SiCN用作擴散阻擋層和蝕刻停止層。本發明人對通過超薄AlN膜的漏電流改善進行了研究。

本發明中包括的與背景技術相關的任何問題的討論和方案僅用于為本發明提供背景的目的，不應作為對本發明開發時已知的任何或所有討論的認同。

概述

在一些實施方式中，由AlN層和AlO層構成的層疊體通過PEALD形成并替代了AlN膜。令人驚訝的是，與AlN膜相比，所述層疊體甚至當所述膜極薄(例如具有約3nm的總厚度)時仍可顯著地改善漏電流。所述層疊體可認為是氧氮化鋁(AlON)膜，但其是氮化鋁基膜，其中AlN是所述層疊體的主要組分。因此，所述層疊體可有效地用作擴散阻擋層和/或蝕刻停止層，代替AlN膜。

出于總結本發明各方面和相對于背景技術所取得的益處的目的，在本文中描述本發明的某些目標和益處。當然，應理解本發明的任意具體實施方式不必然能實現所有的這些目的或優點。因此，例如本領域普通技術人員將理解可以下述方式實施或進行本發明：取得或優化本文所教導的一種或更多種優點，而不必然取得本文所可能教導或暗示的其它目的或優點。

本發明的其它方面、特征和優點會在以下詳細說明中變得顯而易見。

附圖說明

現結合優選的實施方式的附圖說明本發明的這些或其它特征，這旨在說明本發明而不是限制本發明。為了說明目的，附圖被大大簡化并且不一定按比例繪制。

圖1A是示意圖，說明了用于沉積能在本發明的實施方式中使用的介電膜的PEALD(等離子體增強的原子層沉積)設備。

圖1B說明了示意圖，表示使用流動通過系統(FPS)的能在本發明的實施方式中使用的前體供應系統。

圖2說明了根據本發明的一個實施方式的PEALD過程順序。

圖3是顯示比較例中具有各種膜厚的AlN膜的漏電流性質的圖。

圖4是顯示在根據本發明的實施方式的實施例中具有各種膜厚的AlN/AlO層層疊體的漏電流性質的圖。

圖5a至圖5d說明了在實施例中使用的層結構。

具體實施方式

在本文中，“氣體”可包括蒸發的固體和/或液體并可由單一氣體或氣體混合物構成。在本文中，通過噴淋頭被引入到反應室中的處理氣可包含前體氣體和添加氣體、基本由前體氣體和添加氣體組成或由前體氣體和添加氣體組成。所述前體氣體和添加氣體通常作為混合的氣體或分別被引入到反應空間中。可使用載氣(例如惰性氣體)來引入前體氣體。所述添加氣體可包含反應氣體和稀釋氣(例如惰性氣體)、基本由反應氣體和稀釋氣體(例如惰性氣體)組成或由反應氣體和稀釋氣體(例如惰性氣體)組成。所述反應氣體和稀釋氣體可作為混合的氣體或分別被引入到反應空間中。前體可包含兩種或更多種前體，反應氣體可包含兩種或更多種反應氣體。所述前體是在基材上化學吸附的氣體并且通常含有鋁元素，所述鋁元素構成了介電膜基質的主要結構，所述用于沉積的反應氣體是當所述氣體被激發時與在基材上化學吸附的前體反應從而將原子層或單層固定在基材上的氣體。“化學吸附”是指化學飽和吸附。不同于工藝氣體的氣體，即以不通過噴淋頭的方式引入的氣體，可用于例如密封所述反應空間，所述氣體包括密封氣體，例如惰性氣體。在一些實施方式中，“膜”是指基本沒有針孔的，在垂直于厚度方向的方向上連續延伸以覆蓋整個目標物或相關表面的層，或者“膜”是覆蓋目標物或相關表面的簡單的層。在一些實施方式中，“層”指在表面或膜的同義詞或非膜結構上形成的具有特定厚度的結構。膜或層可由具有某些特征的離散的單一膜或層或多層的膜或層構成，相鄰膜或層之間的邊界可清晰或不清晰并且所述邊界可根據相鄰膜或層的物理、化學、和/或任何其它特征、形成方法或順序、和/或功能或目的建立。

此外，在本文中，除非另外說明，“一種”或“一個”是指一個對象或包括多個對象的一個組合。在一些實施方式中，術語“由……構成”和“具有”獨立地指“通常或廣泛地包含”、“包含”、“基本由……組成”或“由……組成”。同樣，在本文中，任何限定的含義并不必然排除在一些實施方式中普通和自定義含義。

此外，在本文中，當可行范圍可根據常規方式決定時，變量的任意兩個數字可構成該變量的可行范圍，并且任何顯示的范圍可包括端點或排除端點。此外，在一些實施方式中，顯示的變量的任何值(無論它們與“約”一起顯示或沒有與“約”一起顯示)可指精確值或近似值并包括等效值，可指均值、中值、代表值、大多數等。

在本發明中，當沒有說明條件和/或結構時，本領域技術人員可從本發明的角度出發，按常規試驗容易地提供所述條件和/或結構。在所有公開的實施方式中，出于預期的目的，實施方式中使用的任何元素可用與其等效的任何元素替代，包括本文明確地、必需地或固有地公開的那些。此外，本發明可等同地應用于設備和方法。

借助優選的實施方式解釋所述實施方式。然而，本發明不局限于所述優選的實施方式。

一些實施方式提供了一種用于通過等離子體增強的原子層沉積(PEALD)在基材上形成氮化鋁基膜的方法，所述方法包括：(a)形成至少一層氮化鋁(AlN)單層；和(b)形成至少一層氧化鋁(AlO)單層，所述方法包括：(i)進行步驟(a)至少一次；(ii)進行步驟(b)至少一次，其中步驟(a)和(b)以此順序或相反的順序連續交替進行而在它們中間不形成任何其它中間層，從而形成通過AlN層和AlO層交替沉積而構成的AlN基膜層疊體；以及(iii)在所述層疊體的總厚度超過10nm之前停止步驟(i)和(ii)，其中由AlN層構成的部分的厚度大于由AlO層構成的部分的厚度。詞語“停止步驟(i)和(ii)”是指停止或終止步驟(i)和(ii)，隨后馬上進行不同的步驟，而不恢復步驟(i)或(ii)，或不進行與所述層疊體有關的任何其它步驟。“氮化鋁基膜”可也指“層疊的氮氧化鋁(AlON)膜”、“氧摻雜的氮化鋁膜”、“氧擴散的氮化鋁膜”、“AlN/AlO疊置多層膜”、“AlN/AlO雙層膜”或類似的膜，其可替代半導體器件中的氮化鋁膜。在一些實施方式中，氮化鋁基膜可合適地用作擴散阻擋膜或蝕刻停止膜而不需要任何沉積后處理，例如熱處理或退火、或等離子體處理，并且不需要將處理過的基材轉移到另一反應室中。在一些實施方式中，在同一反應室中進行步驟(i)和步驟(ii)。

在一些實施方式中，即使當層疊體的總厚度為10nm或更小時，漏電流仍可被顯著地改善。不被理論所限制，這可能是由于電子被困于AlN層和AlO層之間的界面處，從而減少了漏電流，或者是由于AlN層被氧化并且從而得到AlO層的漏電流性質。當AlO層被沉積在AlN層上時，氧原子滲透了界面并且擴散或分散在AlN層中，并且當AlN層被沉積在AlO層上時，氮和/或氫原子滲透了界面并且擴散或分散在AlO層中，從而作為層疊體改善了漏電流。考慮到氧原子(或氮和氫原子)的滲透深度，在一些實施方式中，在步驟(iii)中，步驟(i)和(ii)在所述層疊體總厚度超過5nm(或3nm)之前停止。

在一些實施方式中，至少一層AlN單層具有至少0.2nm(通常至少為0.5nm)的厚度，至少一層AlO單層具有至少0.2nm(通常至少為0.5nm)的厚度，從而可構成層疊體的各種層結構，并且包括漏電流性質的膜性質可有效地調節。在一些實施方式中，所述至少一層AlN單層具有0.3-3nm的厚度，至少一層AlO單層具有0.3-2nm的厚度。

在一些實施方式中，AlN單層首先沉積在基材上并與所述基材接觸，從而可避免下方的層(例如所述基材的銅線圖案)的氧化。在其它實施方式中，AlO單層首先沉積在基材上并與所述基材接觸。

在AlN單層首先沉積的實施方式中，步驟(i)進行兩次，步驟(ii)進行一次，從而所述層疊體由兩層AlN層和一層介于所述兩層AlN層之間的AlO層構成。在一些實施方式中，所述基材在其表面上具有銅線圖案，并且所述AlN基膜沉積在銅線圖案上作為擴散阻擋膜或蝕刻停止膜。在一些實施方式中，所述層疊體的總層數可為2-20、2-10或2-5。

在一些實施方式中，步驟(i)和步驟(ii)使用相同的用于沉積AlN層和AlO層的含鋁前體。在其它實施方式中，步驟(i)和步驟(ii)使用不同的用于沉積AlN層和AlO層的含鋁前體。

在一些實施方式中，所述前體是分子中含有一個或兩個烷基和一個或兩個烷氧基或烷胺基的一種或多種鋁化合物，其中在其分子中連接到鋁上的基團的總數為3，或包含3個烷基。或者，鋁化合物可含有炔基和/或烷氧基或烷胺基。在一些實施方式中，所述鋁化合物是不含鹵素的。在一些實施方式中，所述前體是至少一種選自下組的鋁化合物：Al(C_xH_y)₂(OC_zH_a)、Al(C_xH_y)(OC_zH_a)₂和Al(C_xH_y)₂(NC_zH_a)，其中x、y、z和a是整數。在一些實施方式中，x是2或更大(例如2-5)，y是3或更大(例如3-11)，z是3或更大(例如3-6)，a是5或更大(例如5-13)。通常，鋁化合物包括Al(CH₃)₃(TMA；三甲基鋁)、Al(CH₃)₂(OC₃H₇)、Al(CH₃)(OC₃H₇)₂和Al(CH₃)₂(NC₃H₇)。

在一些實施方式中，用于沉積AlN單層的反應氣體是氮氣和/或氫氣，其能生成氮和/或氫等離子體，并且沒有等離子體時其不能與所述前體進行熱反應。在一些實施方式中，用于沉積AlO單層的反應氣體是氧氣或含氧氣體例如臭氧、氧化氮(N₂O)等，其能生成氧等離子體，并且沒有等離子體時其不能與所述前體進行熱反應。

在一些實施方式中，使用載氣和/或稀釋氣體，其是選自稀有氣體，例如Ar、He、Kr和Xe的至少一種氣體。

在一些實施方式中，在步驟(a)和/或(b)中，在每個包括以下步驟的過程循環中形成一個單層：以一個脈沖的方式將前體輸送到反應空間中并對所述反應空間施加RF功率，其中所述反應氣持續流動通過所述前體輸送和RF功率施加。

圖2說明了根據本發明的一個實施方式的PEALD過程順序。在本文中，每列的寬度并不一定表示實際的時間長度，每行中線的上升水平線表示開啟狀態，其中每行中線的底部的水平線表示關閉狀態。在該PEALD過程中，過程循環包括AlN沉積循環和AlO沉積循環。AlN沉積循環包括按照以下順序的步驟：向反應區域中供給前體A、吹掃所述反應區域、向反應區域施加RF功率和吹掃反應區域，其中在整個沉積循環步驟中持續向反應區域中供應吹掃氣體/載氣，并且在整個沉積循環步驟中持續向反應區域供應用于沉積的反應氣體C。在AlN沉積循環中，根據目標組成和AlN膜的質量，供給前體A、吹掃反應區域、向所述反應區域施加RF功率和吹掃反應區域的步驟可重復p次(p是5-100的整數，通常為8-50)，但是重復并不是必需的。

在AlN沉積循環之后繼續進行AlO沉積循環。AlN沉積循環包括按照以下順序的步驟：向反應區域中供給前體A、吹掃所述反應區域、向反應區域施加RF功率和吹掃反應區域，其中在整個沉積循環步驟中持續向反應區域中供應吹掃氣體/載氣，并且在整個沉積循環步驟中持續向反應區域供應用于沉積的反應氣體D。在AlO沉積循環中，根據目標組成和AlO膜的質量，供給前體A、吹掃反應區域、向所述反應區域施加RF功率和吹掃反應區域的步驟可重復q次(q是3-50的整數，通常為5-20)，但是重復并不是必需的。

在本文中，詞語“持續地”是指以下情況中至少一種：作為原位過程，不破壞真空、不暴露于空氣、不打開室，在順序中的步驟則不被打擾，并且根據實施方式不改變主要的過程條件。在一些實施方式中，輔助步驟，例如步驟之間的延緩或其它不重要的或非實質性的步驟在本文中并沒有被計算入步驟，因此詞語“持續地”并不排除中間的輔助步驟。

在上文中，AlN沉積循環可在AlO沉積循環之后進行，所述沉積可以AlO沉積循環開始，替代AlN沉積循環。在任何情況中。AlN沉積循環和AlO沉積循環是交替進行的，其中在每個相應循環中“p”和“q”可以是不同的。在一些實施方式中，控制“p”和“q”以及各個AlN膜和AlO膜的數量(數值)從而AlN膜的總厚度比AlO膜的總厚度大。此外，在AlN沉積循環和AlO沉積循環中前體A不需要相同，可以不同，但是優選使用相同的前體。同樣，可通過作為單一混合物氣體供應或分別供應的方式來使用兩種或更多種前體。

在圖2中說明的順序中，使用持續供應的載氣以一個脈沖的形式供應前體。這可使用流動-通過系統(FPS)完成，其中提供含有具有前體儲器(瓶)的迂回管線的載氣管線，所述主要管線和所述迂回管線是可以切換的，其中當只有載氣要被輸送到反應室時，關閉迂回管線，而當載氣和前體氣體都要被輸送到反應室時，關閉主管線，載氣流動通過迂回管線并且與前體氣體一起從所述瓶流出。以該方式，載氣可持續流動進入反應室中，并可通過切換主管線和迂回管線以脈沖的形式攜帶前體氣體。圖1B說明了根據本發明的一個實施方式的使用流動-通過系統(FPS)的前體供應系統(黑色閥說明該閥是關閉的)。如在圖1B中的(a)所示，當向反應室(未顯示)中輸送前體時，首先，載氣，例如Ar(或He)流動通過具有閥b和c的氣體管線，隨后進入瓶(儲器)20。所述載氣從瓶20中流出同時攜帶了與在瓶20內部蒸氣壓對應的量的前體氣體，并且流動通過具有閥f和e的氣體管線，隨后與所述前體一起被輸送到反應室中。在上述情況中，閥a和d是關閉的。當僅向反應室中輸送載氣(惰性氣體)時，如圖1B中的(b)所示，所述載氣流動通過具有閥a的氣體管線，同時繞過瓶20。在上述情況中，閥b、c、e和f是關閉的。

在一些實施方式中，AlN和AlO沉積循環可通過PEALD進行，其一個循環可在下述表1所示的條件下進行。

表1(數字是近似值的)

可在載氣的協助下提供前體。由于ALD是自限制的吸附反應過程，反應性表面位點的數量決定了沉積的前體分子的數量，沉積的前體分子的數量獨立于飽和后的前體暴露，并且前體的供應使得在每個循環中反應性表面位點都是飽和的。用于沉積的等離子體可原位形成，例如，在整個沉積循環中持續流動的氨氣中形成。在其他實施方式中，所述等離子體可遠程形成并被提供到反應室中。

如上所述，每個沉積循環的各個脈沖或相優選是自限制的。在各個相中供應過量的反應物以使得易受影響的結構表面飽和。表面飽和保證了反應物占據了所有可用的反應性位點(受制于例如物理尺寸或“位阻”限制)并從而保證優異的階差覆蓋。在一些實施方式中，可減少一種或多種反應物的脈沖時間從而不能獲得完全飽和并且少于一層的單層被吸附到基材表面上。

處理循環可使用任何合適的設備進行，包括例如圖1A中所示的設備。圖1A是PEALD設備的示意圖，理想的是與程序化的控制相連以進行下述工藝順序，可用于本發明的一些實施方式中。在該圖中，通過提供平行放置的一對導電平板電極4、2并且兩者在反應室3的內部腔11(反應區域)中相對，對一側施加HRF功率(13.56MHz或27MHz)20并將另一側12電接地，而在電極之間激發等離子體。在較低平臺2(較低的電極)提供溫度調節器，將設置其上的基材1的溫度保持恒定在給定的溫度。較高電極4也用作噴淋板，分別通過氣體管線21和氣體管線22并通過噴淋板4將反應氣體(和惰性氣體)和前體氣體引入到反應室3中。此外，在反應室3中，提供帶有排氣管線7的環狀輸送管13，反應室3內部腔11中的氣體通過所示環狀輸送管13排放。此外，設置在反應室3下方的轉移室5具有密封氣體管線24以通過轉移室5的內部腔16(轉移區域)將密封氣體引入到反應室3的內部11中，其中提供用于分隔反應區域和轉移區域的分隔板14(該圖中省略了閘門閥，通過該閘門閥將晶片轉移進入或轉移出轉移室5)。所述轉移室還具有排氣管線6。在一些實施方式中，多元素膜的沉積和表面處理在同一室中進行，從而所有步驟可持續進行而不需要將基材暴露于空氣或其它含氧氣氛中。在一些實施方式中，遠程等離子體單元可用于激發氣體。

在一些實施方式中，在圖1A中所示的設備中，圖1B中顯示的用于切換非活性氣體流和前體氣體流的系統(之前描述過)可用于以脈沖形式引入前體氣體而不會造成反應室壓力的顯著波動。

在一些實施方式中，可使用雙室反應器(相互之間緊密設置的用于處理晶片的兩個部分或隔室)，其中反應氣體和惰性氣體可通過共用的管線供應，而前體氣體通過非共用的管線供應。

本領域技術人員應理解，所述設備包括一個或多個程序化的控制器(未顯示)或者所述控制器以其他方式設置成能進行本文其它部分所述的沉積和反應器清潔處理。本領域技術人員應理解，所述控制器與各種動力源、加熱系統、泵、機器人和氣體流控制器或反應器的閥連接。

參考以下工作實施例進一步解釋本發明。不過，所述實施例并不是為了限制本發明。在實施例中，當沒有說明條件和/或結構時，本領域技術人員可從本發明的角度出發，按常規試驗容易地提供所述條件和/或結構。同樣，在一些實施方式中，具體實施例中應用的數字可在至少±50％的范圍內修改，并且所述數字是近似值。

實施例

通過PEALD在Si基材(Ф300mm)上形成氮化鋁/氧化鋁膜，如圖2所示在下表2所示的條件下使用圖1A所示的PEALD設備(包括圖1B所示的改進方案)進行一個循環。在各個實施例(實施例a-k)中各AlN和AlO循環的數量如表3所示。在實施例中，將TMA(三甲基鋁)用作前體。

表2(數字是近似值的)

表3

圖5a至圖5d說明了在實施例h(圖5a)、i(圖5b)、j(圖5c)和k(圖5d)中使用的層結構。在實施例h(圖5a)中，在基材60上，以AlN膜和AlO膜的順序沉積，AlN膜51的厚度為2.5nm，AlO膜52厚度為0.5nm。在實施例i(圖5b)中，在基材60上，以AlN膜和AlO膜的順序沉積，AlN膜53的厚度為2.5nm，AlO膜54厚度為1.0nm。在實施例j(圖5c)中，在基材60上，以第一AlN膜、AlO膜和第二AlN膜的順序沉積，第一AlN膜55的厚度為2.5nm，AlO膜56的厚度為0.5nm，第二AlN膜57的厚度為0.5nm。在實施例k(圖5d)中，在基材60上，以第一AlN膜、AlO膜和第二AlN膜的順序沉積，第一AlN膜58的厚度為1.5nm，AlO膜59的厚度為1.0nm，第二AlN膜50的厚度為0.5nm。

通過漏電流對得到的膜進行分析。結果在圖3和4中顯示。如圖3所示，當AlN膜的厚度為20-40nm(實施例d，e)，漏電流沒有顯著增加。不過，當AlN膜的厚度薄至10nm(實施例c)時，漏電流開始增加。當AlN膜的厚度薄至3-5nm(實施例a、b)時，漏電流顯著增加，特別是當厚度為3nm(實施例a)時。

圖4顯示了實施例f-k，其中將各膜的總厚度控制在3nm。如圖4所示，當AlN膜單獨使用時(實施例f)，與單獨使用AlO膜時(實施例g)相比，顯著增加了漏電流。雖然AlO膜具有良好的漏電流，但AlO膜不能在下方層(例如銅線圖案)易于氧化的應用中使用。當層疊體由2.5nm的AlN膜和0.5nm的AlO膜構成時(實施例h)，略微改善漏電流；不過，當層疊體由2.0nm的第一AlN膜、0.5nm的AlO膜和第二AlN膜構成時(實施例i)，顯著改善了漏電流，雖然AlO膜的厚度是相同的(0.5nm)，并且所述層疊體的總厚度相同(3nm)。這表明，與僅有一個界面(實施例h)相比，通過在AlN膜之間插入AlO膜，即通過提供兩個界面(實施例i)，氧擴散和氮/氫擴散更多地通過界面進行，從而改善了漏電流。與AlO膜厚度為0.5nm而沒有第二AlN膜的層疊體(實施例h)的漏電流相比，當AlO膜的厚度增加至1.0nm而沒有第二AlN膜時(實施例j)，改善了漏電流。不過，因為實施例j的層疊體沒有第二AlN膜，雖然AlO膜的厚度是實施例i的AlO膜的厚度的兩倍，但其漏電流不如實施例i中具有第二AlN膜的漏電流好。當AlO膜的厚度為1.0nm并具有第二AlN膜時(實施例k)，最顯著改善了漏電流。

本領域技術人員應理解，可進行大量和各種改進而不背離本發明的精神。因此，應清楚地理解，本發明的形式僅用于說明而不是為了限制本發明的范圍。