一種雙金屬/陶瓷復合薄膜及其制備方法與流程
本發明屬于金屬陶瓷薄膜材料設計及制備領域，特別涉及一種雙金屬/陶瓷復合薄膜及其制備方法。
背景技術：
將金屬粒子(W、Ni、Ag、Mo、Cr等)混入陶瓷(Al2O3、AlN、SiO2、TiB2等)母相中可以形成金屬陶瓷復合材料，它既保持了陶瓷的高硬度、高強度、耐磨損和抗氧化等特性，又可兼具金屬的韌性和可塑性，用途廣泛。
公開號為CN101126135A的中國專利公開了一種納米金屬陶瓷基金屬陶瓷的制備方法，該金屬陶瓷以常規微米亞微米陶瓷相為硬化增強相，以由金屬相為基體、納米陶瓷顆粒為強化相的具有高強高硬特點的納米金屬陶瓷材料為基體，具有非常優越的耐磨損性能。
進一步，當金屬陶瓷復合材料內金屬粒子尺寸精確到納米尺度時，可展現出許多異于塊體材料的物理化學特性，其可廣泛應用于催化、傳感器、非線性光學、光電子學等領域。
H.Schmid-Engel等的研究(Strain sensitive Pt–SiO2nano-cermet thin films for high temperature pressure and force sensors.Sensors and Actuators A206(2014):17–21)指出利用共濺射制備的Pt:SiO2納米金屬陶瓷薄膜，具有穩定的應變敏感度，可用作高溫下的力作用的傳感器。另外有些金屬陶瓷薄膜對太陽光吸收性好，具有較好的熱穩定性和化學穩定性。
中國專利申請CN102095265公開的一種Ni:Al2O3金屬陶瓷薄膜作為光吸收層用在太陽光譜選擇性吸收涂層中，該太陽光譜選擇性吸收涂層在100～350℃范圍內工作時，其吸收率和發射率無明顯變化，但是溫度超過350℃時，其吸收率和發射率就會有變化。
納米尺度的金屬粒子由于比表面積大、表面能及表面晶體缺陷態密度高，在熱作用下易發生擴散、團聚、長大等不穩定行為，從而導致其物理及化學等方面的特性出現衰減。因此，提升金屬陶瓷薄膜高溫(>400℃)下熱穩定性的關鍵將聚焦于抑制金屬納米粒子的團聚和長大，目前，行之有效的解決方式是利用雙金屬復合。如Anmin Cao等在其研究(Exceptional high-temperature stability through distillation-like self-stabilization in bimetallic nanoparticles.Nature Materials,9(2010):75-81)中，通過雙金屬Pt與Rh的復合，使得PtRh雙金屬納米粒子在850℃下長時間煅燒時，雙金屬納米粒子內Pt向外擴散且在外表面富集，各組分重新排布，高溫催化性能依然穩定。
中國專利申請CN103255377A以CrAl合金納米晶與非晶(Al2Cr)-OX陶瓷相復合的材料做吸收層，制備的太陽光譜選擇性吸收涂層，具有較好的熱穩定性，可應用于中高溫太陽能利用領域。
金屬W作為高熔點(3422℃)金屬，與難熔陶瓷材料復合可獲得較理想的高溫金屬陶瓷，在相關應用領域已展現出巨大的潛力。但高溫(>550℃)下金屬陶瓷內，W納米粒子的穩定性問題還沒有得到有效解決。如何在盡可能不影響其物理光學特性的基礎上，利用雙金屬納米粒子體系內熱擴散驅動的偏析、鈍化的方法來提高其熱穩定性的工作還沒有開展。
技術實現要素：
為了提高薄膜的高溫熱穩定性，本發明提供了一種雙金屬/陶瓷復合薄膜及其制備方法，該制備方法制備工藝簡單、重復性好，且制備出來的雙金屬/陶瓷復合薄膜光吸收特性顯著、熱穩定性優異，適用于溫度高于550℃下金屬納米粒子的光吸收應用領域。
一種雙金屬/陶瓷復合薄膜，由雙金屬粒子和陶瓷相組成，雙金屬粒子嵌入到陶瓷相中，形成雙金屬/陶瓷復合層；所述的雙金屬粒子為WAl或WTi，其中，基體元素為W，摻雜元素為Al或Ti；所述的陶瓷相為氧化鋁或二氧化硅；
所述的雙金屬粒子為WAl時，Al的平均原子百分比為3％～17％。
所述的雙金屬粒子為WTi時，Ti的平均原子百分比為3％～18％。
當陶瓷相為氧化鋁時，元素Al與O的原子比接近2:3。
當陶瓷相為二氧化硅時，元素Si與O的原子比接近1:2。
所述的雙金屬/陶瓷復合層內雙金屬粒子的體積百分數為5％～60％。
所述的雙金屬粒子的尺寸為3-30nm，形狀接近球形。
所述的雙金屬/陶瓷復合薄膜采用多靶磁控共濺射的技術進行制備，包括以下步驟：
步驟1，將基片依次浸入到清潔劑和去離子水中漂洗；
步驟2，將基片依次置于丙酮、酒精以及去離子水中進行超聲清洗，每步超聲清洗時間為10-20min；
步驟3，基片進行加熱解吸附和等離子體濺射清洗，獲得處理好的基片；
步驟4，以氧化鋁或二氧化硅作為陶瓷靶材，以W為基體金屬靶材，Al或Ti為摻雜金屬靶材，在Ar氣濺射氣氛下，采用射頻電源驅動陶瓷靶、直流電源驅動基體金屬靶和摻雜金屬靶，接近室溫的條件下進行濺射，在旋轉的基片上沉積雙金屬/陶瓷復合層，即得到所述的雙金屬/陶瓷復合薄膜。
所述的基片可以為藍寶石片、石英片、單晶硅片或拋光的不銹鋼片。
在步驟3中，熱解吸附溫度不低于100℃，且在10-3～10-5pa下通入Ar或其它惰性氣體進行保護。
在步驟3中，等離子體濺射清洗為自身輝光放電濺射清洗或外來載能離子束濺射清洗，在Ar等離子體氣氛中進行，濺射時間不小于5min，濺射功率密度為3-5W/cm2。
在步驟4中，基片的旋轉由無級變速電機驅動，轉速為10～30rpm。
本發明采用WTi或WAl雙金屬納米體系內熱擴散驅動的偏析、鈍化提高其微結構熱穩定性的思路，選用Al或Ti作為摻雜金屬；一方面，Ti或Al作為異質形核位點更有利于W金屬納米粒子形核、結晶和長大，從而降低金屬納米粒子體系的表面能；另一方面，溫度升高時Ti會從WTi或Al會從WAl納米體系向外偏析到金屬W的晶界位置，從而降低金屬納米粒子體系的晶界能，鈍化其表面，使整個體系趨于穩定，并且處于晶界的Ti或Al還可以阻擋W納米粒子間的擴散和團聚。
與W相比，Ti或Al更易氧化，當環境中有氧存在時，Ti或Al氧化犧牲保護W納米粒子。
因此，采用WAl或WTi合金粒子替代單一的W金屬粒子，可以實現對高溫下金屬陶瓷薄膜層內W金屬納米粒子擴散、長大等行為的抑制，起到提高其熱穩定性的目的，穩定性可提高到600℃～650℃，即溫度為600℃～650℃下，該雙金屬/陶瓷復合薄膜的光學特性仍能保持穩定。
WAl或WTi合金在金屬陶瓷復合薄膜中的應用是本發明的關鍵所在，使得薄膜熱穩定性增加，實現整個金屬陶瓷薄膜光學特性和熱穩定性調控的有機統一。
附圖說明
圖1為本發明雙金屬/陶瓷復合薄膜的截面示意圖；
圖2為實施例1中制備的WTi:Al2O3復合層的表面TEM形貌圖；
圖3為對比例中制備的W:Al2O3復合層的表面TEM形貌圖；
圖4為實施例1中制備的WTi:Al2O3薄膜熱處理前、后的光學吸收譜圖；
圖5為對比例中制備的W:Al2O3薄膜熱處理前、后的光學吸收譜圖；
圖6為實施例2中制備的WAl:Al2O3薄膜熱處理前、后的光學吸收譜圖。
具體實施方式
為了更為具體地描述本發明，下面結合附圖及具體實施方式對本發明的技術方案進行詳細說明。
如圖1所示，雙金屬/陶瓷復合薄膜，由雙金屬粒子和陶瓷相組成，雙金屬粒子嵌入到陶瓷相中，形成雙金屬/陶瓷復合層；所述的雙金屬粒子為WAl或WTi，其中，基體元素為W，摻雜元素為Al或Ti；所述的陶瓷相為氧化鋁或二氧化硅。
本發明采用多靶磁控共濺射的技術在藍寶石片、石英片、(100)單晶硅片或拋光的不銹鋼片上制備雙金屬合金陶瓷薄膜，具體步驟如下：
(1)基片經去污劑浸泡清洗后，浸入到丙酮中超聲清洗約15min，接著用去離子水沖洗，隨后將基片浸入到酒精中超聲清洗15min，完畢后使用去離子水清洗，再次將基片浸入到酒精中，最后撈出利用純N2吹干備用；
(2)采用平面高純W靶(>99.99％)作為W元素的來源，高純氧化鋁靶(>99.99％)作為氧化鋁陶瓷相的來源，高純Al靶或Ti靶(>99.99％)作為合金中摻雜Al或者Ti元素的來源；陶瓷靶的功率密度在4-7W/cm2范圍，通過分別獨立調整基體金屬靶和摻雜金屬靶的功率來調控金屬陶瓷薄膜內金屬粒子的體積百分數以及W合金內各元素百分比；采用高純Ar作為放電氣體來保證有效的輝光放電以及各靶材的濺射。
實施例1
將待鍍的石英片和(100)單晶硅片置于沉積室內，預抽真空，本底真空至2×10-4Pa，加熱石英片和(100)單晶硅片，使其溫度為150℃，同時通入Ar氣，使真空室氣壓上升至0.49Pa，保溫40min以便解吸附，除去基片表面物理吸附的雜質，利于提升薄膜與基片間的結合力；隨后關閉Ar氣的通入，將沉積室重新抽至2×10-4Pa，且再次通入Ar氣，使沉積室壓力重新升至0.49Pa；打開基片射頻偏壓，設置其功率為80W并起輝，濺射5min，進一步清洗基片表面；關閉清洗偏壓并開啟氧化鋁靶的射頻驅動電源，調節其功率至120W，預濺射70min，同時開啟W靶和Ti靶的驅動電源，分別設置其濺射功率在50W和60W，預濺射20min，這樣可以消除各靶表面的吸附雜質和本征氧化層；隨后減小Ar氣的饋入流量，使沉積室壓強降低到0.25Pa左右，氧化鋁靶平均功率密度調至～7W/cm2，W靶功率設定為28W，Ti靶功率設定為10W，其中W靶和Ti靶均為直流電源驅動。待整個沉積室放電過程穩定后，開啟基片旋轉，其轉速控制在15rpm左右，隨后旋開靶面的擋板進行沉積，沉積時間為50min，得到WTi:Al2O3復合層，其厚度為90nm，雙金屬合金體積百分數為43％，其中WTi合金內Ti的原子百分比為7％。得到WTi:Al2O3薄膜。
對比例
沉積雙金屬合金/陶瓷復合層過程中不開啟Ti靶，其他制備流程與實施例1完全相同，制得W:Al2O3薄膜。
圖2為實施例1中制備的WTi:Al2O3復合層的高分辨TEM圖；圖3為對比例中制備的W:Al2O3復合層的高分辨TEM圖。對比兩圖可知：未摻雜異質金屬時，金屬/陶瓷復合層表面W納米金屬粒子或其團簇隨機地分布在非晶氧化鋁相中，金屬粒子或其團簇分布均勻，粒子或其團簇的尺寸比較均一為2-3nm。摻入一定量的Ti后，金屬粒子或其團簇的平均粒子尺寸變大，部分納米金屬粒子或其團簇尺寸為5-6nm，形態均為類球形。
圖4給出了實施例1中制備的WTi:Al2O3薄膜經熱處理前、后的光學吸收譜圖，其中，將熱處理前的雙金屬合金陶瓷薄膜記為沉積態薄膜，下同，觀察圖可知，在600℃時在Ar中熱處理312個小時后，WTi:Al2O3薄膜的光學吸收譜圖基本無變化。圖5給出了對比例中制備的W:Al2O3薄膜經600℃、Ar氣氛下熱處理312h后，光學吸收譜圖在整個測試波段范圍內其強度有明顯變化。
實施例2
將待鍍石英片置于沉積室內，預抽真空，本底真空至1.2×10-4Pa，加熱石英基片，使其溫度為150℃，同時通入Ar氣，使沉積室氣壓上升至0.49Pa，保溫40min以便解吸附，除去基片表面的物理吸附的雜質，利于提升薄膜與基片間的結合力；隨后關閉Ar氣的通入，將沉積室重新抽至1.2×10-4Pa，且再次通入Ar氣，使沉積室壓力重新升至0.49Pa；打開基片射頻偏壓，設置其功率為80W并起輝，濺射5min，進一步清洗基片表面；關閉清洗偏壓并開啟氧化鋁靶的射頻驅動電源，調節其功率至120W，預濺射70min，同時開啟W靶和Al靶的驅動電源，分別設置其濺射功率在50W和60W，預濺射20min，這樣可以消除各靶表面的吸附雜質和本征氧化層；隨后減小Ar氣流量，使沉積室壓強降低到0.25Pa左右，氧化鋁靶平均功率密度調至～6W/cm2，W靶的功率設定為25W，Al靶的功率設定為7W，其中W靶為射頻電源驅動，鋁靶則采用直流電源驅動，待整個沉積室放電過程穩定后，開啟基片旋轉，其轉速控制在15rpm左右，隨后旋開靶面的擋板進行沉積，沉積時間為50min，得到WAl:Al2O3復合層,其厚度為100nm，雙金屬合金體積百分數為45％，其中WAl合金內Al的原子百分比為9％。得到WAl:Al2O3薄膜。
圖6為實施例2中制備的WAl:Al2O3薄膜經熱處理前、后的光學吸收譜，由光譜結果對比可知，在600℃純Ar氣氛下退火310h后，陶瓷薄膜的光學吸收譜基本未發生變化。
以上所述的具體實施方式對本發明的技術方案和有益效果進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的最優選實施例，并不用于限制本發明，凡在本發明的原則范圍內所做的任何修改、補充和等同替換等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
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