一種利用水葫蘆提取液綠色合成納米零價鐵的方法及應用與流程
本發明屬于納米材料制備和環境污染治理與修復技術領域，特別涉及一種重金屬鉻污染水體綠色修復材料——利用水葫蘆提取液綠色合成納米零價鐵的方法及應用。
背景技術：
鉻化合物是無機化工的主要系列產品之一，廣泛應用于化工、輕工、冶金、紡織、機械等行業。隨著大量含鉻廢水的排放，Cr(VI)已經成為全球最主要的重金屬污染物之一。在2011年國家出臺的《重金屬污染防治“十二五”規劃》中也將鉻列為今后5年內的第一類重點防控對象。由于Cr(VI)容易在環境介質中遷移且具有高毒性，因此其容易被人體接觸并造成危害，嚴重時可引起致癌作用。所以，開發并優化鉻污染修復材料，治理鉻污染水體成為目前水體污染中亟待解決的問題之一。六價鉻的處理技術主要包括化學還原、物理化學吸附和生物修復等。作為一種新興的環境污染治理技術，納米零價鐵可以將Cr(VI)還原為Cr(Ⅲ)，最終以沉淀形式將其徹底去除。
傳統的納米零價鐵的合成方法主要有固相法、氣相法、液相法等。氣相法包括：惰性氣體冷凝法、熱等離子體法濺射法、氣相還原法和氣相熱分解法等；固相法包括：高能機械球磨法、固相還原法和深度塑性變形法等；液相法包括：相還原法、微乳液法、沉淀法、溶膠一凝膠法和電化學方法等。但是這些傳統的合成方法成本較高，高耗能，工藝較為繁雜，要求特殊的設備，使用有毒的、有腐蝕性的、易燃的化學藥品，污染環境，合成的粒子易團聚，易被氧化等問題阻礙了納米零價鐵的工業化利用。針對傳統合成方法中存在的問題，研究者對合成納米零價鐵的方法進行改進，而利用植物提取液綠色合成納米零價鐵便是有效方法之一。
綠色合成納米零價鐵是指利用植物提取液將Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)還原為納米零價鐵，該方法簡單、環保、成本低、合成的粒子穩定性好。植物提取物中含有多種還原性的物質，比如酚類、還原糖、抗壞血酸、黃酮類、蛋白質和氨基酸等。這些提取物中的還原性物質既可作為還原劑，將金屬離子還原為金屬納米粒子，又可作為穩定劑，包覆在金屬納米粒子的表面，提高其穩定性。最早進行綠色合成的是George E.Hoag等于2009年嘗試用茶多酚合成納米零價鐵降解溴百里酚藍的實驗，用茶葉提取液代替NaBH4做還原劑，簡單無毒綠色環保(Hoag GE,Collins JB,Holcomb JL,Hoag JR,Nadagouda MN,Varma RS.Degradation of bromothymol blue by‘greener’nano-scale zero-valent iron synthesized using tea polyphenols.J Mater Chem 2009；19:8671–7.)；隨后Nadagouda MN等于2010年也利用茶多酚成功合成納米零價鐵并進行生物相容性實驗研究，說明綠色合成比物理化學方法合成的納米零價鐵生物毒性小(Nadagouda MN,Castle AB,Murdock RC,Hussain SM,Varma RS.In vitro biocompatibility of nanoscale zerovalent iron particles(NZVI)synthesized using tea polyphenols.Green Chem 2010；12:114–22.)；Eric C.Njagi等用高粱麩皮在室溫下合成納米鐵顆粒在50nm左右，粒徑小，比表面積大、表面活性高(Eric C.Njagi,Hui Huang,Lisa Stafford,Homer Genuino,Hugo M.Galindo,John B.Collins,George E.Hoag,and Steven L.Suib.Biosynthesis of Iron and Silver Nanoparticles at Room Temperature Using Aqueous Sorghum Bran Extracts.Langmuir 2011,27(1):264-271.)。大量研究結果表明，利用綠色植物的葉子或其他部分能有效合成納米零價鐵，有很好的應用價值。但是利用茶葉成本也較高，而水葫蘆(又稱鳳眼蓮)具有旺盛的繁殖能力和強大的競爭力，在水體中瘋狂繁殖，形成河道堵塞，窒息其它水生生物，阻礙排灌，破壞漁業生產等，對生態造成了嚴重的威脅，所以我們選取了水葫蘆這種繁殖能力強的常見的生物入侵植物作為提取對象，為納米零價鐵的合成、六價鉻的去除及水葫蘆的資源化利用提供了有效的途徑。
鑒于我國水體鉻污染的嚴重性，亟需開發一種經濟、高效、實用的治理技術來修復鉻污染水體。
技術實現要素：
本發明的目的在于針對現有技術存在的不足，提供一種綠色合成納米鐵顆粒的制備方法，以克服傳統納米鐵顆粒成本高，設備要求高，工藝復雜，高耗能，使用有毒易燃的化學試劑，容易團聚，易被氧化等缺陷。
本發明所采取的技術方案是：
一種利用水葫蘆提取液綠色合成納米零價鐵的制備方法，包括如下步驟：
1)烘干，將新鮮水葫蘆烘干，得到干燥的水葫蘆；
2)將干燥的水葫蘆粉碎，稱取一定量的水葫蘆粉末，水浴提取，溫度維持40-80℃，然后真空抽濾，離心，過0.22-0.45μm膜，得水葫蘆提取液，濾液于冰箱中4℃冷藏；
3)將步驟1)所得水葫蘆提取液與鐵鹽或亞鐵鹽溶液以一定的體積比在保護氣體的保護下混合反應，攪拌狀態下溶液顏色由黃綠色變為黑色，得到含有修復材料的溶液，將生成的材料離心分離，離心得到的材料洗滌、干燥后，得到棕黑色固體，即綠色合成的納米零價鐵。
優選的，步驟1)中，新鮮水葫蘆烘干的取樣部位為水葫蘆的莖和葉子。
優選的，步驟1)具體為將水葫蘆放置到鼓風干燥箱中40℃烘干。
優選的，水葫蘆莖和葉子水浴提取時料液比為40～120g/L。
優選的，水葫蘆莖和葉子水浴提取時間為50～120min。
優選的，步驟2)中鐵鹽或亞鐵鹽溶液的摩爾濃度為0.05～0.2moL/L。鐵鹽或亞鐵鹽溶液包括FeCl3、Fe(NO3)3、FeSO4等溶液中的一種。
優選的，水葫蘆莖和葉子提取液與鐵鹽或亞鐵鹽反應體積比為(1～15)：1。
優選的，步驟2)中，攪拌速度為400～700rpm。
優選的，步驟2)中，離心速度為8000～15000轉/min。
優選的，所述步驟2)中的干燥為真空干燥，干燥溫度為50-60℃。
進一步的，步驟2)中所述保護氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氙氣中的至少一種。
本發明還包括所述綠色合成的納米零價鐵在鉻污染水體修復中的應用。
進一步的，本發明還包括所述綠色合成的納米零價鐵在制備凈水劑、污水處理劑作為單獨或者其中一種組分的應用。
使用時，將本發明所述的綠色合成的納米零價鐵投加到污染水體中，混合均勻。
其中，由于提取液中含有酚類、有機酸類和還原糖類等還原性有機物，可以作為還原劑將Fe3+/Fe2+還原為Fe0，隨著提取液所占體積比的提高，提取液中的還原性物質含量增加，提取液所占體積比在適當的范圍內可實現還原Fe3+/Fe2+為Fe0的反應。
本發明的提取對象為水葫蘆，因其旺盛的繁殖能力和強大的競爭力，在水體中瘋狂繁殖，形成河道堵塞，窒息其它水生生物，阻礙排灌，破壞漁業生產等，對生態造成了嚴重的威脅，本發明選取了水葫蘆這種繁殖能力強的常見的生物入侵植物作為提取對象，為水葫蘆的資源化利用提供了有效的途徑。
本發明的有益效果是：本發明所述綠色合成的納米零價鐵顆粒的方法簡單，耗能低，成本低，無毒無害，安全環保，所得產物穩定性好，在有氧環境中不易氧化，不易發生團聚，粒徑小，比表面積大，能迅速還原Cr(Ⅵ)為Cr(Ⅲ)，并最終以不溶性氫氧化物(Cr(OH)3和/或FexCr1-x(OH)3)沉淀除去，無有毒物質析出，不產生二次污染，處理鉻污染水體，能在短時間內修復。
附圖說明
圖1是實施例1制備的綠色合成的納米零價鐵的SEM圖像；
圖2是實施例2制備的綠色合成的納米零價鐵的XRD圖像；
圖3是實施例4不同反應體積比合成的綠色合成的納米零價鐵去除鉻污染水體修復效果；
圖4是實施例5綠色合成的納米零價鐵對不同初始濃度鉻污染水體的修復效果；
圖5是實施例6制備的綠色合成的納米零價鐵、提取液、Fe3O4等修復鉻污染水體的效果。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但并不局限于此。
以下實施例均先將新鮮水葫蘆烘干，得到干燥的水葫蘆，并研磨成粉末。
實施例1
綠色合成的納米鐵顆粒的制備方法，包括如下步驟：
1)稱取干燥的水葫蘆莖和葉子粉末60g，置于1L去離子水中，80℃水浴提取；
2)將提取完成的提取液真空抽濾，12000rpm下離心，過0.45μm濾膜，濾液于冰箱中4℃冷藏；
3)取100ml水葫蘆莖和葉子提取液與50ml的0.15moL/L的FeCl3溶液以體積比2:1在保護氣體氬氣的保護下混合反應，攪拌狀態下溶液顏色變黑，得到含有綠色合成的納米鐵的溶液；
4)將生成的材料12000rpm下離心分離，離心得到的材料分別用丙酮和乙醇洗滌2次，在真空干燥箱中50℃干燥后，得到棕黑色固體，即綠色合成的納米零價鐵的顆粒。
圖1是實施例1制備的綠色合成的納米零價鐵顆粒的SEM圖像。
實施例2
綠色合成的納米鐵顆粒綠色合成的納米零價鐵的制備方法，包括如下步驟：
1)稱取干燥的水葫蘆莖和葉子粉末80g，置于1L去離子水中，60℃水浴提取；
2)將提取完成的提取液真空抽濾，10000rpm下離心，過0.45μm濾膜，濾液于冰箱中4℃冷藏；
3)取100ml水葫蘆莖和葉子提取液與100ml的0.10moL/L的Fe(NO3)3溶液以體積比1:1在保護氣體氖氣的保護下混合反應，攪拌狀態下溶液顏色黃綠色變為黑色，得到含有綠色合成的納米零價鐵的溶液；
4)將生成的材料16000rpm下離心分離，離心得到的材料分別用丙酮和乙醇洗滌2次，在真空干燥箱中60℃干燥后，得到棕黑色固體，即綠色合成的納米零價鐵的顆粒。
圖2是實施例2制備的綠色合成的納米零價鐵顆粒的XRD圖像。
實施例3
綠色合成的納米鐵顆粒綠色合成的納米零價鐵的制備方法，包括如下步驟：
1)稱取干燥的水葫蘆莖和葉子粉末70g，置于1L去離子水中，70℃水浴提取60min；
2)將提取完成的提取液真空抽濾，11000rpm下離心，過0.45μm濾膜，濾液于冰箱中4℃冷藏；
3)取150ml水葫蘆莖和葉子提取液與50ml的0.10moL/L的FeSO4溶液以體積比3:1在氮氣的保護下混合反應，攪拌狀態下溶液顏色黃綠色變為黑色，得到含有綠色合成的納米零價鐵的溶液；
4)將生成的材料16000rpm下離心分離，離心得到的材料分別用丙酮和乙醇洗滌2次，在真空干燥箱中60℃干燥后，得到棕黑色固體，即綠色合成的納米零價鐵顆粒。
實施例4
不同反應體積下材料對水體中鉻的修復效果探究：
利用實例1中的方法制備提取液，分別按體積比VFe3+溶液：V提取液＝5:1，2:1，1:1，1:2和1:5的體積比合成材料去除Cr6+溶液，取每個體積比制備的液體材料1mL分別去除3ml的100mg/L的Cr6+溶液。加入Cr6+溶液后，在恒溫振蕩器中反應60min。然后離心5min，留上清液，取少量上清液將其移入比色管中，用蒸餾水稀釋至50ml。每個樣做3個平行樣。去除反應完成后，利用二苯碳酰二肼分光光度法測定剩余Cr6+含量，計算去除率，以確定不同反應體積下材料對水體中鉻的修復效果。
結果見圖3，隨著提取液的比例增加，合成的材料綠色合成的納米零價鐵以及單獨的提取液對Cr(Ⅵ)的去除效率均逐漸增大，在Fe3+和提取液的體積比為1:1時綠色合成的納米零價鐵對Cr(Ⅵ)的去除率86％左右，提取液對Cr(Ⅵ)的去除率為17.5％左右，能達到較好的去除效果。當體積比增大到1:5時，綠色合成的納米零價鐵對Cr(Ⅵ)的去除率99.68％，提取液對Cr(Ⅵ)的去除率為65.56％左右，這可能是提取液量多時，其中的還原性物質總量多，對六價鉻的還原能力較強。綜合三價鐵溶液和提取液的比例變化對合成出納米材料的反應活性的影響結果，在體積比1:1，1:2和1:5時，合成的材料能夠達到較好的去除效果，因此，選取合成材料的最佳體積比為三價鐵溶液與水葫蘆提取液反應體積比為1:(1～5)，但是，由于提取液的投加量過多的話會造成浪費，所以三價鐵溶液與水葫蘆提取液反應體積比為1:(1～15)。
實施例5
利用實施例1的綠色合成的納米零價鐵懸浮液處理含不同鉻濃度的污染水體：
每組污染濃度做3個平行試驗。利用實施例1制備的的綠色合成的納米零價鐵懸浮液，取適量液體材料，分別加入3ml的50、100、150mg/L的Cr6+溶液中，迅速搖勻，在恒溫振蕩器25℃下以250rpm振蕩反應，在5min、10min、20min、30min、45min、60min時分別取樣。然后取0.2ml的反應液，將其移入50ml比色管中，用蒸餾水稀釋至50ml。利用二苯碳酰二肼分光光度法測定剩余Cr6+含量，計算去除率，以確定材料對不同反應體積下水體中鉻的修復效果。實驗中固定體積為Fe3+體積為0.5ml，改變提取液體積，由圖3可知，隨著提取液投加體積的增加，材料對Cr(Ⅵ)的去除率增大，在體積比為1:1時，去除率為86.04％，在體積為1：2時，去除率為96.56％。當體積比增大到1:5時，綠色合成的納米零價鐵對Cr(Ⅵ)的去除率99.68％，提取液對Cr(Ⅵ)的去除率為65.56％左右，這可能是提取液量多時，其中的還原性物質總量多，對六價鉻的還原能力較強。綜合三價鐵溶液和提取液的比例變化對合成出納米材料的反應活性的影響結果，在體積比1:1時，合成的材料已能夠達到較好的去除效果，因此，可以根據實際鉻污染狀況確定合適的體積比。
實施例6
利用Fe3+溶液、納米Fe3O4、提取液和實施例1的綠色合成的納米零價鐵懸浮液處理鉻污染水體：
每組污染濃度做3個平行試驗。利用適量的Fe3+溶液、納米Fe3O4、提取液和實施例1的綠色合成的納米零價鐵懸浮液，分別處理3ml的100mg/L的Cr6+溶液中，迅速搖勻，在恒溫振蕩器25℃下以250rpm振蕩反應，在5min、10min、20min、30min、45min、60min和90min時分別取樣。然后取0.2ml的反應液，將其移入50ml比色管中，用蒸餾水稀釋至50ml。利用二苯碳酰二肼分光光度法測定剩余Cr6+含量，計算去除率，以確定不同材料對水體中鉻的修復效果差異。由Fig 9可知Fe3+溶液對Cr(Ⅵ)無去除作用，水葫蘆提取液在90min對Cr(Ⅵ)的去除率為19％左右，這是由于提取液中含有還原性物質而將部分Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)；納米Fe3O4在90min時對Cr(Ⅵ)的去除率為46％，由于納米Fe3O4對Cr(Ⅵ)主要是吸附作用，而Fe3O4的吸附面積是固定的，所以隨著反應的進行，吸附速率減慢，最終吸附去除率有限。綠色合成的納米零價鐵的最終去除效率約為90％，其除率遠高于提取液和納米Fe3O4，說明采用綠色合成技術制備的納米材料具有很強的反應活性。
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