本發明涉及一種用于防雷的金屬半導瓷片及其制備方法，屬于半導瓷片制備技術領域。
背景技術：
現在各種建筑物和設備都需要有防御雷電的保護措施，而且隨著社會的發展，人們對雷電災害預防要求更具科學化和實效性。接地裝置是防雷施工中的一個基礎部分，因為凡防雷系統接受到的雷電流都要匯聚到接地裝置那里，最終都要通過它把這些雷電流釋放到大地中去，如果這一項做不好，不但起不到防雷的作用，反而成為引雷的工具，使被保護的物體更容易遭受雷擊。所以接地裝置工程做的好與壞可直接從根本上影響防雷的效果，甚至確定防雷系統工程做的成與敗。
金屬材料，由于其具備良好的導電性和經濟性，是接地裝置施工中最重要的首選的材料。但是由于金屬材料作為接地體被埋入地下時存在著被腐蝕的問題，而被腐蝕的接地體對接地電阻也會產生較大的影響。加之近年金屬材料的價格飛漲，進而造成施工方成本的增加，使得人們不得不考慮用其它材料來替代金屬材料作為接地體。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題：針對目前常見的防雷材料穩定性差、抗腐蝕能力差，暴露在室外經長時間使用后容易腐蝕從而影響防雷效果的缺陷，本發明以牡蠣殼為原料，利用鐘乳石形成原理在干冰的作用下，先和牡蠣殼中碳酸鈣反應生成水溶性的碳酸氫鈣并溶于冷凝形成的水珠中滴在納米二氧化鈦表面，在碰撞的瞬間受熱分解成碳酸鈣沉淀包覆在二氧化鈦表面，得到陶瓷基料，再經富含羥基的鳳梨汁發酵改性，增加其表面活性沉積位點，最后再在陶瓷基料表面原位沉積鎳離子，高溫煅燒后即得防雷材料，本發明制得的防雷材料利用了陶瓷材料的高穩定性和耐腐蝕性，將其和金屬復配后解決了常見防雷材料穩定性差、抗腐蝕能力差，暴露在室外經長時間使用后容易腐蝕從而影響防雷效果的問題，具有廣闊的應用前景。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：
（1）稱取1～2kg牡蠣殼用濃度為10%氯化鈣溶液反復沖洗2～3h后放入烘箱干燥，將干燥后的牡蠣殼放入氣流粉碎機中粉碎20～30min，再將粉碎后的牡蠣殼碎塊用剛玉研缽研磨30～40min后過200目篩，得到牡蠣殼粉末；
（2）向布氏漏斗的漏斗瓶中加入50～100g納米二氧化鈦粉末，并在布氏漏斗瓶通氣口密封的情況下向漏斗瓶中注滿干冰，將200～300g上述牡蠣殼粉末放置在布氏漏斗的濾紙上，再將布氏漏斗轉入裝有1～2L去離子水的無菌手套箱中并密閉手套箱；
（3）在手套箱中打開布氏漏斗通氣孔，讓漏斗瓶中的干冰升華使無菌箱中的水蒸氣冷凝成水珠潤濕濾紙上的牡蠣殼粉末，潤濕牡蠣殼粉末中含有的碳酸鈣和升華后的干冰接觸，反應生成溶于水的碳酸氫鈣，沿著濾紙滴入漏斗瓶中納米二氧化鈦粉末表面，在碰撞的瞬間受熱分解成碳酸鈣沉淀包覆在納米二氧化鈦粉末表面，如此反應3～4h；
（4）待反應結束后取出布氏漏斗瓶中粉末，按固液比為1:5將粉末和鳳梨汁混合后裝入陶瓷罐中，在30～40℃下自然發酵10～12天后離心分離得到下層沉淀，依次用無水乙醇和去離子水分別沖洗3～5遍后放入烘箱，在55～65℃下干燥30～40min得到鈦酸鈣粉末，備用；
（5）稱取30～40g氯化鎳和3～5g聚乙烯吡咯烷酮分散于800～900mL質量濃度為70%的乙醇溶液中，用濃度為1mol/L氫氧化鈉溶液調節pH至8.5～9.0，放置在搖床上振蕩浸漬1～2h得到含鎳沉積液；
（6）向上述含鎳沉積液中加入20～30g備用的鈦酸鈣粉末，放入高分散乳化剪切機中以4000～5000r/min轉速剪切分散30～40min得分散懸浮液，再向懸浮液中加入10～12g次亞磷酸鈉在75～85℃下保溫攪拌反應過夜，將過夜后的反應液裝入布氏漏斗，用去離子水抽濾洗滌20～30min得到濾渣；
（7）將上述得到的濾渣先放入烘箱在105～110℃下干燥3～5h，再將干燥后的濾渣注入直徑為1～2cm、厚度為3～5mm的不銹鋼模具中，用熱壓機以5～10MPa的壓力壓制成型，再將其放入箱式電阻爐，在氬氣保護下以1000～1100℃的溫度保溫煅燒2～4h后拆模即得用于防雷的金屬半導瓷片。
本發明制備的用于防雷的金屬半導瓷片電阻小于2.5Ω，防腐蝕率為0.0010～0.0030mm/a，使用壽命長達40年以上。
本發明與其他方法相比，有益技術效果是：
（1）本發明制備的用于防雷的金屬半導瓷片抗腐蝕能力強，防腐蝕率為0.0010～0.0030mm/a，使用壽命長達40年以上；
（2）本發明制備的用于防雷的金屬半導瓷片防雷效果好，其電阻小于2.5Ω；
（3）本發明制備步驟簡單，所需成本低。
具體實施方式
首先稱取1～2kg牡蠣殼用濃度為10%氯化鈣溶液反復沖洗2～3h后放入烘箱干燥，將干燥后的牡蠣殼放入氣流粉碎機中粉碎20～30min，再將粉碎后的牡蠣殼碎塊用剛玉研缽研磨30～40min后過200目篩，得到牡蠣殼粉末；向布氏漏斗的漏斗瓶中加入50～100g納米二氧化鈦粉末，并在布氏漏斗瓶通氣口密封的情況下向漏斗瓶中注滿干冰，將200～300g上述牡蠣殼粉末放置在布氏漏斗的濾紙上，再將布氏漏斗轉入裝有1～2L去離子水的無菌手套箱中并密閉手套箱；在手套箱中打開布氏漏斗通氣孔，讓漏斗瓶中的干冰升華使無菌箱中的水蒸氣冷凝成水珠潤濕濾紙上的牡蠣殼粉末，潤濕牡蠣殼粉末中含有的碳酸鈣和升華后的干冰接觸，反應生成溶于水的碳酸氫鈣，沿著濾紙滴入漏斗瓶中納米二氧化鈦粉末表面，在碰撞的瞬間受熱分解成碳酸鈣沉淀包覆在納米二氧化鈦粉末表面，如此反應3～4h；待反應結束后取出布氏漏斗瓶中粉末，按固液比為1:5將粉末和鳳梨汁混合后裝入陶瓷罐中，在30～40℃下自然發酵10～12天后離心分離得到下層沉淀，依次用無水乙醇和去離子水分別沖洗3～5遍后放入烘箱，在55～65℃下干燥30～40min得到鈦酸鈣粉末，備用；稱取30～40g氯化鎳和3～5g聚乙烯吡咯烷酮分散于800～900mL質量濃度為70%的乙醇溶液中，用濃度為1mol/L氫氧化鈉溶液調節pH至8.5～9.0，放置在搖床上振蕩浸漬1～2h得到含鎳沉積液；接著向上述含鎳沉積液中加入20～30g備用的鈦酸鈣粉末，放入高分散乳化剪切機中以4000～5000r/min轉速剪切分散30～40min得分散懸浮液，再向懸浮液中加入10～12g次亞磷酸鈉在75～85℃下保溫攪拌反應過夜，將過夜后的反應液裝入布氏漏斗，用去離子水抽濾洗滌20～30min得到濾渣；最后將上述得到的濾渣先放入烘箱在105～110℃下干燥3～5h，再將干燥后的濾渣注入直徑為1～2cm、厚度為3～5mm的不銹鋼模具中，用熱壓機以5～10MPa的壓力壓制成型，再將其放入箱式電阻爐，在氬氣保護下以1000～1100℃的溫度保溫煅燒2～4h后拆模即得用于防雷的金屬半導瓷片。
實例1
首先稱取2kg牡蠣殼用濃度為10%氯化鈣溶液反復沖洗3h后放入烘箱干燥，將干燥后的牡蠣殼放入氣流粉碎機中粉碎30min，再將粉碎后的牡蠣殼碎塊用剛玉研缽研磨40min后過200目篩，得到牡蠣殼粉末；向布氏漏斗的漏斗瓶中加入100g納米二氧化鈦粉末，并在布氏漏斗瓶通氣口密封的情況下向漏斗瓶中注滿干冰，將300g上述牡蠣殼粉末放置在布氏漏斗的濾紙上，再將布氏漏斗轉入裝有2L去離子水的無菌手套箱中并密閉手套箱；在手套箱中打開布氏漏斗通氣孔，讓漏斗瓶中的干冰升華使無菌箱中的水蒸氣冷凝成水珠潤濕濾紙上的牡蠣殼粉末，潤濕牡蠣殼粉末中含有的碳酸鈣和升華后的干冰接觸，反應生成溶于水的碳酸氫鈣，沿著濾紙滴入漏斗瓶中納米二氧化鈦粉末表面，在碰撞的瞬間受熱分解成碳酸鈣沉淀包覆在納米二氧化鈦粉末表面，如此反應4h；待反應結束后取出布氏漏斗瓶中粉末，按固液比為1:5將粉末和鳳梨汁混合后裝入陶瓷罐中，在40℃下自然發酵12天后離心分離得到下層沉淀，依次用無水乙醇和去離子水分別沖洗5遍后放入烘箱，在65℃下干燥40min得到鈦酸鈣粉末，備用；稱取40g氯化鎳和5g聚乙烯吡咯烷酮分散于900mL質量濃度為70%的乙醇溶液中，用濃度為1mol/L氫氧化鈉溶液調節pH至9.0，放置在搖床上振蕩浸漬2h得到含鎳沉積液；接著向上述含鎳沉積液中加入30g備用的鈦酸鈣粉末，放入高分散乳化剪切機中以5000r/min轉速剪切分散40min得分散懸浮液，再向懸浮液中加入12g次亞磷酸鈉在85℃下保溫攪拌反應過夜，將過夜后的反應液裝入布氏漏斗，用去離子水抽濾洗滌30min得到濾渣；最后將上述得到的濾渣先放入烘箱在110℃下干燥5h，再將干燥后的濾渣注入直徑為2cm、厚度為5mm的不銹鋼模具中，用熱壓機以10MPa的壓力壓制成型，再將其放入箱式電阻爐，在氬氣保護下以1100℃的溫度保溫煅燒4h后拆模即得用于防雷的金屬半導瓷片。經檢測，本發明制備的用于防雷的金屬半導瓷片電阻為2.4Ω，防腐蝕率為0.0030mm/a，使用壽命長達41年。
實例2
首先稱取1kg牡蠣殼用濃度為10%氯化鈣溶液反復沖洗2h后放入烘箱干燥，將干燥后的牡蠣殼放入氣流粉碎機中粉碎20min，再將粉碎后的牡蠣殼碎塊用剛玉研缽研磨30min后過200目篩，得到牡蠣殼粉末；向布氏漏斗的漏斗瓶中加入50g納米二氧化鈦粉末，并在布氏漏斗瓶通氣口密封的情況下向漏斗瓶中注滿干冰，將200g上述牡蠣殼粉末放置在布氏漏斗的濾紙上，再將布氏漏斗轉入裝有1L去離子水的無菌手套箱中并密閉手套箱；在手套箱中打開布氏漏斗通氣孔，讓漏斗瓶中的干冰升華使無菌箱中的水蒸氣冷凝成水珠潤濕濾紙上的牡蠣殼粉末，潤濕牡蠣殼粉末中含有的碳酸鈣和升華后的干冰接觸，反應生成溶于水的碳酸氫鈣，沿著濾紙滴入漏斗瓶中納米二氧化鈦粉末表面，在碰撞的瞬間受熱分解成碳酸鈣沉淀包覆在納米二氧化鈦粉末表面，如此反應3h；待反應結束后取出布氏漏斗瓶中粉末，按固液比為1:5將粉末和鳳梨汁混合后裝入陶瓷罐中，在30℃下自然發酵10天后離心分離得到下層沉淀，依次用無水乙醇和去離子水分別沖洗3遍后放入烘箱，在55℃下干燥30min得到鈦酸鈣粉末，備用；稱取30g氯化鎳和3g聚乙烯吡咯烷酮分散于800mL質量濃度為70%的乙醇溶液中，用濃度為1mol/L氫氧化鈉溶液調節pH至8.5，放置在搖床上振蕩浸漬1h得到含鎳沉積液；接著向上述含鎳沉積液中加入20g備用的鈦酸鈣粉末，放入高分散乳化剪切機中以4000r/min轉速剪切分散30min得分散懸浮液，再向懸浮液中加入10g次亞磷酸鈉在75℃下保溫攪拌反應過夜，將過夜后的反應液裝入布氏漏斗，用去離子水抽濾洗滌20min得到濾渣；最后將上述得到的濾渣先放入烘箱在105℃下干燥3h，再將干燥后的濾渣注入直徑為1cm、厚度為3mm的不銹鋼模具中，用熱壓機以5MPa的壓力壓制成型，再將其放入箱式電阻爐，在氬氣保護下以1000℃的溫度保溫煅燒2h后拆模即得用于防雷的金屬半導瓷片。經檢測，本發明制備的用于防雷的金屬半導瓷片電阻為2.3Ω，防腐蝕率為0.0010，使用壽命長達42年。
實例3
首先稱取1.5kg牡蠣殼用濃度為10%氯化鈣溶液反復沖洗3h后放入烘箱干燥，將干燥后的牡蠣殼放入氣流粉碎機中粉碎25min，再將粉碎后的牡蠣殼碎塊用剛玉研缽研磨35min后過200目篩，得到牡蠣殼粉末；向布氏漏斗的漏斗瓶中加入70g納米二氧化鈦粉末，并在布氏漏斗瓶通氣口密封的情況下向漏斗瓶中注滿干冰，將250g上述牡蠣殼粉末放置在布氏漏斗的濾紙上，再將布氏漏斗轉入裝有1L去離子水的無菌手套箱中并密閉手套箱；在手套箱中打開布氏漏斗通氣孔，讓漏斗瓶中的干冰升華使無菌箱中的水蒸氣冷凝成水珠潤濕濾紙上的牡蠣殼粉末，潤濕牡蠣殼粉末中含有的碳酸鈣和升華后的干冰接觸，反應生成溶于水的碳酸氫鈣，沿著濾紙滴入漏斗瓶中納米二氧化鈦粉末表面，在碰撞的瞬間受熱分解成碳酸鈣沉淀包覆在納米二氧化鈦粉末表面，如此反應4h；待反應結束后取出布氏漏斗瓶中粉末，按固液比為1:5將粉末和鳳梨汁混合后裝入陶瓷罐中，在35℃下自然發酵11天后離心分離得到下層沉淀，依次用無水乙醇和去離子水分別沖洗4遍后放入烘箱，在60℃下干燥35min得到鈦酸鈣粉末，備用；稱取35g氯化鎳和4g聚乙烯吡咯烷酮分散于850mL質量濃度為70%的乙醇溶液中，用濃度為1mol/L氫氧化鈉溶液調節pH至8.7，放置在搖床上振蕩浸漬1h得到含鎳沉積液；接著向上述含鎳沉積液中加入25g備用的鈦酸鈣粉末，放入高分散乳化剪切機中以4500r/min轉速剪切分散35min得分散懸浮液，再向懸浮液中加入11g次亞磷酸鈉在80℃下保溫攪拌反應過夜，將過夜后的反應液裝入布氏漏斗，用去離子水抽濾洗滌25min得到濾渣；最后將上述得到的濾渣先放入烘箱在107℃下干燥4h，再將干燥后的濾渣注入直徑為1cm、厚度為4mm的不銹鋼模具中，用熱壓機以7MPa的壓力壓制成型，再將其放入箱式電阻爐，在氬氣保護下以1050℃的溫度保溫煅燒3h后拆模即得用于防雷的金屬半導瓷片。經檢測，本發明制備的用于防雷的金屬半導瓷片電阻為2.1Ω，防腐蝕率為0.0015，使用壽命長達41年。