本發明涉及一種無氨氟化物鹽電子基板清洗組合物的制備方法，屬于電子基板清洗技術領域。
背景技術：
隨著集成電路芯片向微型化、高密度化、高速化、高可靠化和高集成化發展，芯片特征尺寸越來越小，銅互連線層數越來越高。為了滿足集成電路銅互連制備工藝中光刻要求的全局及局部納米級平整度，每層均必須平坦化。而化學機械平坦化是目前唯一能夠實現全局和局部平坦化的方法，是集成電路制備關鍵工藝技術之一。其中，阻擋層為銅互連平坦化的最后一步，直接決定器件可靠性及芯片成品率和良品率，并且涉及多種物化性質不同的納米級薄膜材料在同一平面同時進行，這需要多種材料速率選擇性優異，致使平坦化難度最大，苯并三氮唑是在化學機械平坦化過程中抑制銅界面和表面非均勻化腐蝕最常用的試劑。在過程中苯并三氮唑與銅表面發生化學反應，生成１層極薄的膜，保護凹處的銅薄膜不被去
除，提高了平坦化效率。苯并三氮唑有毒性，不環保，熱處理過程中溫度大400℃時，苯并三氮唑易揮發，產生孔隙，導致銅離子向介質擴散，影響銅互連可靠性（電遷移，漏電流，經時介質擊穿），并且成分復雜，清洗成本較高，所以對苯并三氮唑的去除己經成為拋光后清洗的難題。
目前，國際主流的機械平坦化后清洗劑為酸性清洗劑，其不足的地方是需要在強機械作用下才能將顆粒、有機物、金屬離子等沾污去除，而且清洗后會出現表面界面的非均勻化腐蝕，酸性清洗液已不能適應集成電路的發展，堿性清洗液的研發和應用成為一個重要研究方向，而堿性清洗劑中含有在清洗過程中易產生氨的堿性物質，能通過生成復雜化合物的形式來溶解或腐蝕金屬，因此，對于電子基板洗滌劑無氨化的研究顯得尤為重要。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題：針對堿性清洗劑中含有在清洗過程中易產生氨的堿性物質，能通過生成復雜化合物的形式來溶解或腐蝕金屬的問題，本發明提供了一種無氨氟化物鹽電子基板清洗組合物的制備方法。本發明以羥甲基纖維素鈉，十二烷基磺酸鈉，納米二氧化硅為原料制備多孔二氧化硅，并在其表面覆蓋聚丙酰胺與磺胺制備的金屬螯合劑，制得固相洗滌劑，再將其與聚丙烯酰胺、雙氧水以及四烷基氟化銨制備的液相洗滌劑混合，制得無氨氟化物鹽電子基板清洗組合物。本發明通過液相洗滌劑溶解機械平坦化后覆銅電子基板表面雜質，并用固相洗滌劑為磨料，拋光覆銅電子基板表面，同時螯合溶解的金屬離子。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：
（1）分別稱取4~6g羥甲基纖維素鈉，4~6g十二烷基磺酸鈉，5~10g納米二氧化硅，加入600~800mL去離子水中，置于300W超聲分散機中超聲分散15~20min，配置成懸濁液，將懸濁液放入﹣60~﹣50℃真空干燥箱中，抽至真空度為1~10Pa，冷凍干燥20~30h后，將干燥產物裝入電阻爐中煅燒，以5~10℃/min升溫至1000~1200℃，保持溫度3~4h，自然冷卻至室溫，取出，得多孔二氧化硅，備用；
（2）稱取7~8g聚丙烯酰胺，加入500~600mL去離子水中，以300~400r/min攪拌至聚丙烯酰胺完全溶解，并用質量分數為10%甲胺水溶液調節溶液pH為8~11，繼續攪拌20~30min，加熱至60~70℃，加入17~18g磺胺，保持溫度反應3~4h，得金屬螯合劑；
（3）稱取1~2g上述步驟（1）制備的多孔二氧化硅，加入10~12mL上述金屬螯合劑中，以200~300r/min攪拌混合15~20min，轉入旋轉蒸發儀中，蒸發至原混合液體積40~50%，裝入105~110℃干燥箱中干燥至恒重，得固相洗滌劑；
（4）稱取1~2g聚丙烯酰胺，加入20~30mL質量分數為10%雙氧水，以200~300r/min攪拌至聚丙烯酰胺完全溶解，加入0.5~1.0g四烷基氟化銨，繼續攪拌1~2h，得液相洗滌劑，將1~2g上述固相洗滌劑與液相洗滌劑混合均勻，加入70~80mL去離子水中，并用質量分數為10%甲胺水溶液調節混合液pH為7~10，得無氨氟化物鹽電子基板清洗組合物。
本發明的應用方法是：將機械平坦化后的電子基板浸泡在本發明制備的無氨氟化物鹽電子基板清洗組合物中，并裝入拋光機中拋光40~50s，取出基板，最后用壓力為0.3~0.5MPa氣流吹掃基板表面，電子基板表面雜質去除率為95~98%。
本發明的有益技術效果是：
（1）本發明制備的無氨氟化物鹽電子基板清洗組合物對于電子基板清洗速度快，清洗效果好；
（2）本發明制備的無氨氟化物鹽電子基板清洗組合物制備工藝簡單，適合工業化推廣。
具體實施方式
分別稱取4~6g羥甲基纖維素鈉，4~6g十二烷基磺酸鈉，5~10g納米二氧化硅，加入600~800mL去離子水中，置于300W超聲分散機中超聲分散15~20min，配置成懸濁液，將懸濁液放入﹣60~﹣50℃真空干燥箱中，抽至真空度為1~10Pa，冷凍干燥20~30h后，將干燥產物裝入電阻爐中煅燒，以5~10℃/min升溫至1000~1200℃，保持溫度3~4h，自然冷卻至室溫，取出，得多孔二氧化硅，備用；
稱取7~8g聚丙烯酰胺，加入500~600mL去離子水中，以300~400r/min攪拌至聚丙烯酰胺完全溶解，并用質量分數為10%甲胺水溶液調節溶液pH為8~11，繼續攪拌20~30min，加熱至60~70℃，加入17~18g磺胺，保持溫度反應3~4h，得金屬螯合劑；稱取1~2g上述多孔二氧化硅，加入10~12mL上述金屬螯合劑中，以200~300r/min攪拌混合15~20min，轉入旋轉蒸發儀中，蒸發至原混合液體積40~50%，裝入105~110℃干燥箱中干燥至恒重，得固相洗滌劑；稱取1~2g聚丙烯酰胺，加入20~30mL質量分數為10%雙氧水，以200~300r/min攪拌至聚丙烯酰胺完全溶解，加入0.5~1.0g四烷基氟化銨，繼續攪拌1~2h，得液相洗滌劑，將1~2g上述固相洗滌劑與液相洗滌劑混合均勻，加入70~80mL去離子水中，并用質量分數為10%甲胺水溶液調節混合液pH為7~10，得無氨氟化物鹽電子基板清洗組合物。
實例1
分別稱取4g羥甲基纖維素鈉，4g十二烷基磺酸鈉，5g納米二氧化硅，加入600mL去離子水中，置于300W超聲分散機中超聲分散15min，配置成懸濁液，將懸濁液放入﹣60℃真空干燥箱中，抽至真空度為1Pa，冷凍干燥20h后，將干燥產物裝入電阻爐中煅燒，以5℃/min升溫至1000℃，保持溫度3h，自然冷卻至室溫，取出，得多孔二氧化硅；稱取7g聚丙烯酰胺，加入500mL去離子水中，以300r/min攪拌至聚丙烯酰胺完全溶解，并用質量分數為10%甲胺水溶液調節溶液pH為8，繼續攪拌20min，加熱至60℃，加入17g磺胺，保持溫度反應3h，得金屬螯合劑；稱取1g上述多孔二氧化硅，加入10mL上述金屬螯合劑中，以200r/min攪拌混合15min，轉入旋轉蒸發儀中，蒸發至原混合液體積40%，裝入105℃干燥箱中干燥至恒重，得固相洗滌劑；稱取1g聚丙烯酰胺，加入20mL質量分數為10%雙氧水，以200r/min攪拌至聚丙烯酰胺完全溶解，加入0.5g四烷基氟化銨，繼續攪拌1h，得液相洗滌劑，將1g上述固相洗滌劑與液相洗滌劑混合均勻，加入70mL去離子水中，并用質量分數為10%甲胺水溶液調節混合液pH為7，得無氨氟化物鹽電子基板清洗組合物。
本發明的應用方法是：將機械平坦化后的電子基板浸泡在本發明制備的無氨氟化物鹽電子基板清洗組合物中，并裝入拋光機中拋光40s，取出基板，最后用壓力為0.3MPa氣流吹掃基板表面，電子基板表面雜質去除率為95%。
實例2
分別稱取5g羥甲基纖維素鈉，5g十二烷基磺酸鈉，8g納米二氧化硅，加入700mL去離子水中，置于300W超聲分散機中超聲分散18min，配置成懸濁液，將懸濁液放入﹣55℃真空干燥箱中，抽至真空度為5Pa，冷凍干燥25h后，將干燥產物裝入電阻爐中煅燒，以8℃/min升溫至1100℃，保持溫度3.5h，自然冷卻至室溫，取出，得多孔二氧化硅；稱取7.5g聚丙烯酰胺，加入550mL去離子水中，以350r/min攪拌至聚丙烯酰胺完全溶解，并用質量分數為10%甲胺水溶液調節溶液pH為10，繼續攪拌25min，加熱至65℃，加入17.5g磺胺，保持溫度反應3.5h，得金屬螯合劑；稱取1.5g上述多孔二氧化硅，加入11mL上述金屬螯合劑中，以250r/min攪拌混合18min，轉入旋轉蒸發儀中，蒸發至原混合液體積45%，裝入108℃干燥箱中干燥至恒重，得固相洗滌劑；稱取1.5g聚丙烯酰胺，加入25mL質量分數為10%雙氧水，以250r/min攪拌至聚丙烯酰胺完全溶解，加入0.8g四烷基氟化銨，繼續攪拌1.5h，得液相洗滌劑，將1.5g上述固相洗滌劑與液相洗滌劑混合均勻，加入75mL去離子水中，并用質量分數為10%甲胺水溶液調節混合液pH為9，得無氨氟化物鹽電子基板清洗組合物。
本發明的應用方法是：將機械平坦化后的電子基板浸泡在本發明制備的無氨氟化物鹽電子基板清洗組合物中，并裝入拋光機中拋光45s，取出基板，最后用壓力為0.4MPa氣流吹掃基板表面，電子基板表面雜質去除率為96%。
實例3
分別稱取6g羥甲基纖維素鈉，6g十二烷基磺酸鈉，10g納米二氧化硅，加入800mL去離子水中，置于300W超聲分散機中超聲分散20min，配置成懸濁液，將懸濁液放入﹣50℃真空干燥箱中，抽至真空度為10Pa，冷凍干燥30h后，將干燥產物裝入電阻爐中煅燒，以10℃/min升溫至1200℃，保持溫度4h，自然冷卻至室溫，取出，得多孔二氧化硅；稱取8g聚丙烯酰胺，加入600mL去離子水中，以400r/min攪拌至聚丙烯酰胺完全溶解，并用質量分數為10%甲胺水溶液調節溶液pH為11，繼續攪拌30min，加熱至70℃，加入18g磺胺，保持溫度反應4h，得金屬螯合劑；稱取2g上述多孔二氧化硅，加入12mL上述金屬螯合劑中，以300r/min攪拌混合20min，轉入旋轉蒸發儀中，蒸發至原混合液體積50%，裝入110℃干燥箱中干燥至恒重，得固相洗滌劑；稱取2g聚丙烯酰胺，加入30mL質量分數為10%雙氧水，以300r/min攪拌至聚丙烯酰胺完全溶解，加入1.0g四烷基氟化銨，繼續攪拌2h，得液相洗滌劑，將2g上述固相洗滌劑與液相洗滌劑混合均勻，加入80mL去離子水中，并用質量分數為10%甲胺水溶液調節混合液pH為10，得無氨氟化物鹽電子基板清洗組合物。
本發明的應用方法是：將機械平坦化后的電子基板浸泡在本發明制備的無氨氟化物鹽電子基板清洗組合物中，并裝入拋光機中拋光50s，取出基板，最后用壓力為0.5MPa氣流吹掃基板表面，電子基板表面雜質去除率為98%。