蝕刻液和使用其的蝕刻方法和使用該蝕刻方法得到的基板與流程

本技術涉及：用于蝕刻層疊于玻璃、二氧化硅或氮化硅基板上的多層薄膜的蝕刻液，所述多層薄膜包含以銅為主要成分的銅層和以鈦為主要成分的鈦層；和使用其的蝕刻方法。本發明的蝕刻液特別適合用于鈦層上設有銅層的多層薄膜的蝕刻。

背景技術：

一直以來，作為平板顯示器等顯示設備的布線材料，一般使用鋁或者鋁合金。然而，伴隨著顯示器的大型化及高分辨率化，這樣的鋁系的布線材料產生因布線電阻等特性而發生信號延遲的問題，有均勻的畫面顯示變得困難的傾向。

因此，作為電阻更低的材料，采用銅或以銅為主要成分的金屬布線的例子逐漸增加。然而，銅具有電阻低的優點，另一方面，存在如下問題：在柵極布線(gate wiring)中使用銅的情況下，玻璃等基板與銅的密合性不充分，而且在源極/漏極布線中使用銅的情況下，有時產生向作為其基底的有機硅半導體膜的擴散。為了防止這樣的問題，進行了配置有金屬的阻隔層的層疊，所述金屬與玻璃等基板的密合性高、且還兼具不易產生向有機硅半導體膜擴散的阻隔性，作為該金屬，大多使用鈦、氮化鈦這樣的鈦系金屬。

然而，以銅或銅合金為主要成分的層疊膜通過濺射法等成膜工藝層疊在玻璃、二氧化硅或氮化硅等(有時記作玻璃等)基板上，接著經由以保護層等為掩模進行蝕刻的蝕刻工序而形成電極圖案。而且，該蝕刻工序的方式有使用蝕刻液的濕式(濕法)法和使用等離子體等蝕刻氣體的干式(干法)法。此處，濕式(濕法)法中使用的蝕刻液要求如下特征：

(i)高加工精度、

(ⅱ)蝕刻殘渣少、

(ⅲ)蝕刻不均少、

(ⅳ)對于包含作為蝕刻對象的銅的布線金屬材料的溶解，蝕刻性能穩定，

以及，為了應對顯示器的大型化和高分辨率化，要求：

(v)得到蝕刻后的布線形狀為所期望范圍的良好的布線形狀。

更具體而言，如圖1所示那樣，強烈要求如下特征：銅布線層(2)端部的蝕刻面與下層的基板(4)所成的角度(錐角(5))為20°～60°的正錐形形狀；從保護層(1)端部至與保護層相接觸的布線層(2)端部為止的距離(頂部CD損耗(top CD loss)、a×2)為2.5μm以下；從保護層(1)端部至與設置于布線下的阻隔層(3)相接觸的布線層(2)端部為止的距離(底部CD損耗(bottom CD loss)、b×2)為1.5μm以下，且阻隔層拖尾(tailing)(c×2)為0.4μm以下。

作為包含銅、以銅為主要成分的銅合金的層疊膜的蝕刻工序中使用的蝕刻液，例如專利文獻1(日本特開2002-302780號公報)中記載了一種蝕刻液，其包含：選自中性鹽、無機酸和有機酸中的至少1種、以及過氧化氫、過氧化氫穩定劑。

專利文獻2(美國專利申請公開第2003/0107023號說明書)中提出了包含過氧化氫、有機酸、氟的蝕刻溶液。

專利文獻3(國際公開第2011/021860號)中提出了包含過氧化氫、氟、有機膦化合物的蝕刻液等。

然而，對于專利文獻1和2中公開的蝕刻液，并不充分滿足蝕刻后的布線形狀，作為結果，有時無法應對顯示器的大型化和高分辨率化。進而，專利文獻2雖然含有作為有機酸的乙酸，但存在鈦的溶解極慢的缺點(參照表11、比較例24)。

專利文獻3中，為了蝕刻鉬合金、鈦，配混0.01～1.0質量％的含氟化合物，但氟使多用作基板基底的玻璃和二氧化硅或氮化硅腐蝕，其結果，產生光學特性變化等惡劣影響，因此，期望對玻璃等的損傷小的蝕刻液。

此外，專利文獻1～3均已知的是，較大量的過氧化氫包含于成分中(例如專利文獻3中為5.0～25質量％)，但隨著由于重復蝕刻操作而溶解于該蝕刻液中的金屬離子增加，過氧化氫的穩定性降低。該蝕刻液中的過氧化氫的濃度降低急劇時，無法獲得期望的蝕刻性能，而且過氧化氫的補充量變多，經濟上變得不利。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2002-302780號公報

專利文獻2：美國專利申請公開第2003/0107023號說明書

專利文獻3：國際公開第2011/021860號

技術實現要素：

發明要解決的問題

現有技術中，配混有過氧化氫、酸、氟化合物的蝕刻液大多用于包含銅層和鈦層的多層薄膜用的蝕刻，但氟化合物會腐蝕玻璃等基板。對于包含氟化合物的蝕刻液，強烈要求即使包含氟化合物也具有不會腐蝕玻璃等基板的效果的蝕刻液。

進而，為了控制該蝕刻液的蝕刻速度，通常進行pH值的調節。pH調節使用堿成分，但使用氨、氫氧化鉀時，對玻璃等基板的腐蝕大，難以效率良好且穩定地生產具有目標特性的面板。

也有作為其他堿成分的氫氧化季銨鹽用于pH調節的情況，但四甲基氫氧化銨屬于劇毒物取締法毒物，對人體的危害性高，其使用受到限制，故不優選。

本發明是在這樣的情況下完成的，提供：用于蝕刻具有多層薄膜的玻璃、二氧化硅或氮化硅基板的蝕刻液，該多層薄膜包含以銅為主要成分的銅層和以鈦為主要成分的鈦層；和使用其的包含銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻方法；以及使用該蝕刻方法得到的基板。更具體而言，提供：雖然為包含過氧化氫和氟化合物的蝕刻液但是會大幅減少對玻璃、二氧化硅或氮化硅基板的腐蝕的蝕刻液；和使用其的包含銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻方法；以及使用該蝕刻方法得到的基板。

用于解決問題的方案

本申請發明人等為了達成前述目的，反復深入研究，結果發現：雖然為含有氟化合物的蝕刻液，但是通過在該蝕刻液中添加特定的胺化合物，從而可以對具有包含銅層和鈦層的多層薄膜的布線一并進行蝕刻，此時，對玻璃、二氧化硅或氮化硅基板的腐蝕小，從而完成了本發明。

更令人驚奇的是，可知即使溶解于蝕刻液中的金屬離子增加也不會破壞過氧化氫的穩定性，且通過該蝕刻方法保持高的生產率、且蝕刻后保持良好的布線形狀。

即，本申請發明涉及如下技術：

通過蝕刻液對具有包含銅層和鈦層的多層薄膜的布線進行蝕刻，所述蝕刻液為如下水溶液且pH值為1.5～2.5：包含(A)過氧化氫4.5～7.5質量％、(B)硝酸0.8～6質量％、(C)氟化合物0.2～0.5質量％、(D)唑類0.14～0.3質量％、(E)特定的胺化合物0.4～10質量％和(F)過氧化氫穩定劑0.01～0.10質量％，余量由水構成。

[1]一種蝕刻液，其為用于蝕刻層疊于基板上的多層薄膜的蝕刻液，所述基板使用選自玻璃、二氧化硅和氮化硅中的1種以上，所述多層薄膜包含以銅為主要成分的銅層和以鈦為主要成分的鈦層，所述蝕刻液為包含如下成分的水溶液且pH值為1.5～2.5：(A)過氧化氫的濃度為4.5～7.5質量％、(B)硝酸的濃度為0.8～6質量％、(C)氟化合物的濃度為0.2～0.5質量％、(D)唑類的濃度為0.14～0.3質量％、(E)胺化合物的濃度為0.4～10質量％和(F)過氧化氫穩定劑的濃度為0.005～0.1質量％。前述(E)胺化合物優選為選自具有1個以上任選被甲氧基所取代的直鏈狀或支鏈狀的碳數2～5的烷基的烷胺(E1)、具有1個或2個直鏈狀或支鏈狀的碳數2～5的羥基烷基、且任意具有1個或2個直鏈狀或支鏈狀的碳數2～5的烷基的鏈烷醇胺(E2)、具有直鏈狀或支鏈狀的碳數2～5的亞烷基的二胺(E3)、和環己胺(E4)中的1種以上。此處，“以銅為主要成分”是指，包含50質量％以上、優選60質量％以上、更優選70質量％以上的銅。“以鈦為主要成分”是指，包含50質量％以上、優選60質量％以上、更優選70質量％以上的鈦。

[2]根據第1項所述的蝕刻液，其中，(C)氟化合物為選自氫氟酸、氟化銨和酸式氟化銨中的1種以上。

[3]根據第1項所述的蝕刻液，其中，(D)唑類為5-氨基-1H-四唑。

[4]根據第1項所述的蝕刻液，其中，(E)胺化合物為選自具有直鏈狀或支鏈狀的碳數1～6的烷基(其中，排除環狀己基以外的鏈狀的己基)的烷胺、鏈烷醇胺、二胺和環狀胺類中的1種以上。

[5]根據第1項或第4項所述的蝕刻液，其中，(E)胺化合物為選自異丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、N-丁基乙醇胺、N,N-二甲基氨基-2-丙醇、2-甲氧基乙胺、環己胺、正丁胺、二丁胺、叔丁胺、N-甲基-正丁胺、1,4-二氨基丁烷、2-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、3-甲氧基丙胺、2-二甲基氨基乙醇和2-氨基乙醇中的1種以上。

[6]根據第1項所述的蝕刻液，其中，(F)過氧化氫穩定劑為選自苯基脲和苯酚磺酸中的1種以上。

[7]根據第1項所述的蝕刻液，其中，頂部CD損耗為2.5μm以下，底部CD損耗為1.5μm以下和拖尾為0.4μm以下。

[8]根據第1項所述的蝕刻液，其中，玻璃的腐蝕速度為60nm/分鐘以下。

[9]根據第1項所述的蝕刻液，其中，二氧化硅和氮化硅的腐蝕速度為/分鐘以下。

[10]根據第1項所述的蝕刻液，其中，包含以銅為主要成分的銅層和以鈦為主要成分的鈦層的多層薄膜的適當蝕刻時間為80秒～140秒。

[11]根據第1項所述的蝕刻液，其中，在該蝕刻液中添加銅4000ppm和鈦360ppm、且于50℃保存2小時時的該蝕刻液中的過氧化氫的穩定性為0.075％/小時以下。

[12]根據第1項所述的蝕刻液，其中，層疊于使用選自玻璃、二氧化硅和氮化硅中的1種以上的基板上的多層薄膜是在以鈦為主要成分的鈦層上層疊以銅為主要成分的銅層而成的。

[13]一種包含以銅為主要成分的銅層和以鈦為主要成分的鈦層的多層薄膜的蝕刻方法，其特征在于，使層疊于基板上的多層薄膜與第1項～第12項中任一項所述的蝕刻液接觸，所述基板使用選自玻璃、二氧化硅和氮化硅中的1種以上，所述多層薄膜包含以銅為主要成分的銅層和以鈦為主要成分的鈦層。

發明的效果

根據本發明的優選方案，通過在層疊于玻璃、二氧化硅或氮化硅(有時記作玻璃等)基板上的多層薄膜的蝕刻工序中使用本申請發明的蝕刻液，從而蝕刻液的浴壽命(bath life)長、加工精度高、蝕刻殘渣、不均少、且得到蝕刻后的良好的布線形狀，由此可以提供能夠應對顯示器的大型化和高分辨率化的玻璃等基板，其中，所述多層薄膜包含以銅為主要成分的銅層和以鈦為主要成分的鈦層。

附圖說明

圖1為使用本發明的蝕刻液進行蝕刻時的具有層疊于玻璃、二氧化硅或氮化硅基板上的多層薄膜的布線截面的示意圖，該多層薄膜包含以銅為主要成分的銅層和以鈦為主要成分的鈦層。

附圖標記說明

1.保護層

2.布線層

3.阻隔層

4.基板

5.錐角

a：頂部CD損耗(a)

b：底部CD損耗(b)

c：拖尾(c)

具體實施方式

用于蝕刻層疊于玻璃、二氧化硅或氮化硅基板上的包含銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻液

本發明的蝕刻液的特征在于，其用于層疊于玻璃基板上的包含銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻，所述蝕刻液為如下水溶液且pH值為1.5～2.5：

包含(A)過氧化氫的濃度為4.5～7.5質量％、(B)硝酸的濃度為0.8～6.0質量％、(C)氟化合物的濃度為0.2～0.5質量％、(D)唑類的濃度為0.14～0.30質量％、(E)胺化合物的濃度為0.4～10質量％和(F)過氧化氫穩定劑的濃度為0.005～0.1質量％，余量由水構成。

(A)過氧化氫

本發明的蝕刻液中使用的過氧化氫作為氧化劑具有使銅金屬氧化的功能，該蝕刻液中的含量優選為4.5質量％以上、更優選為5.0質量％以上，另外，優選為7.5質量％以下、更優選為7.0質量％以下、進一步優選為6.5質量％以下。其中，本發明的蝕刻液中的過氧化氫的含量優選為4.5～7.5質量％，更優選為4.5～7.0質量％，特別優選為5.0～6.5質量％。過氧化氫的含量如果為上述范圍內，則可以確保適當的蝕刻速度，蝕刻量的控制變容易，且不會產生銅布線的局部腐蝕，故優選。

(B)硝酸

本發明的蝕刻液中使用的硝酸促進由(A)過氧化氫而氧化的銅的溶解，該蝕刻液中的硝酸的含量優選為0.8～6質量％，更優選為2～6質量％，特別優選為3.5～6質量％。硝酸的含量如果為上述范圍內，則可以得到適當的蝕刻速度，且可以得到良好的蝕刻后的布線形狀。

(C)氟化合物

本發明的蝕刻液中使用的氟化合物有助于由鈦系金屬形成的阻隔層的蝕刻，該蝕刻液中的含量優選為0.2～0.5質量％，更優選為0.2～0.4質量％，特別優選為0.2～0.3質量％。氟化合物的含量如果為上述范圍內，則可以得到由鈦系金屬形成的阻隔層的良好的蝕刻速度。

作為氟化合物，只要在蝕刻液中產生氟離子就沒有特別限制，可以優選舉出：氫氟酸、氟化銨、酸式氟化銨等，它們可以單獨使用或組合多種使用。其中，從低毒性的觀點出發，更優選氟化銨和酸式氟化銨。

(D)唑類

作為本發明的蝕刻液中使用的唑類，可以優選舉出：1,2,4-三唑、1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、3-氨基-1H-三唑等三唑類、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑等四唑類、1,3-噻唑、4-甲基噻唑等噻唑類等。其中，優選四唑類，尤其優選5-氨基-1H-四唑。

蝕刻液中的唑類的含量優選為0.14質量％以上、更優選為0.15質量％以上，另外，優選為0.3質量％以下、更優選為0.25質量％以下。其中，本發明的蝕刻液中的唑類的含量優選為0.14～0.3質量％，特別優選為0.15～0.25質量％。唑類的含量如果為上述范圍內，則可以適當控制銅布線的蝕刻速度，可以得到良好的蝕刻后的布線形狀。

(E)胺化合物

認為，本發明的蝕刻液中使用的胺化合物具有降低由氟化合物所導致的對使用玻璃、二氧化硅或氮化硅的基板的腐蝕的功能。作為有效地具有這些功能的胺化合物，可以優選舉出：具有直鏈狀或支鏈狀或環狀的碳數1～6的烷基(其中，排除環狀己基以外的鏈狀的己基)的烷胺、鏈烷醇胺、二胺和環狀胺。具有碳數為7以上的烷基的胺在水中的溶解度低，因此，難以溶解于蝕刻液中，即使可以使其一部分溶解也產生明顯的發泡，有時難以作為蝕刻液實用。

作為本發明的蝕刻液中使用的胺化合物，可以舉出：具有1個以上任選被甲氧基所取代的直鏈狀或支鏈狀的碳數2～5的烷基的烷胺(E1)；具有1個或2個直鏈狀或支鏈狀的碳數2～5的羥基烷基、且任意具有1個或2個直鏈狀或支鏈狀的碳數2～5的烷基的鏈烷醇胺(E2)；具有直鏈狀或支鏈狀的碳數2～5的亞烷基的二胺(E3)；和環己胺(E4)。以下，對各胺化合物進行說明。

＜烷胺(E1)＞

烷胺(E1)可以如下式所示：

[式中，R¹為任選被甲氧基所取代的直鏈狀或支鏈狀的碳數2～5的烷基，m為1、2或3。]。

具體而言，作為烷胺(E1)，可以舉出：乙胺、2-甲氧基乙胺、正丙胺、異丙胺、3-甲氧基丙胺、正丁胺、仲丁胺、異丁胺、叔丁胺、戊胺、2-氨基戊烷、3-氨基戊烷、1-氨基-2-甲基丁烷、2-氨基-2-甲基丁烷、3-氨基-2-甲基丁烷、4-氨基-2-甲基丁烷、5-氨基-2-甲基戊烷等伯烷胺；二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二戊胺、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基異丙胺、甲基丁胺、甲基異丁胺、甲基-仲丁胺、甲基-叔丁胺、甲基戊胺、甲基異戊胺、乙基丙胺、乙基異丙胺、乙基丁胺、乙基異丁胺、乙基-仲丁胺、乙基戊胺、乙基異戊胺、丙基丁胺、丙基異丁胺等仲烷胺；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、甲基二丙胺等叔烷胺等。

＜鏈烷醇胺(E2)＞

鏈烷醇胺(E2)可以如下式所示：

[式中，R²OH為直鏈狀或支鏈狀的碳數2～5的羥基烷基，R³為直鏈狀或支鏈狀的碳數2～5的烷基，p為1或2，q為0、1或2，p+q為1、2或3。]。

具體而言，作為鏈烷醇胺(E2)，可以舉出：乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-丙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、N-甲基-2-氨基-1-丙醇、N,N-二甲基氨基-2-丙醇、N-乙基-2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丁醇、N-甲基-1-氨基-2-丁醇、N-乙基-1-氨基-2-丁醇、2-氨基-1-丁醇、N-甲基-2-氨基-1-丁醇、N-乙基-2-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丁醇、N-乙基-3-氨基-1-丁醇、1-氨基-4-丁醇、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-4-戊醇、2-氨基-4-甲基-1-戊醇、5-氨基-1-戊醇、1-氨基丙烷-2,3-二醇、2-氨基丙烷-1,3-二醇、三(氧基甲基)氨基甲烷和1,2-二氨基-2-丙醇等。不限定于這些。另外，本發明中，它們可以單獨使用或組合多種使用。

作為二胺(E3)，可以舉出：乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二乙基-1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、2,3-二氨基丁烷、五亞甲基二胺、2,4-二氨基戊烷等。

另外，作為胺化合物，可以舉出環己胺(E4)。

本發明中，這些胺化合物可以單獨使用或組合多種使用。

這些胺化合物中，優選可以舉出：異丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、N-丁基乙醇胺、N,N-二甲基氨基-2-丙醇、2-甲氧基乙胺、環己胺、正丁胺、二丁胺、叔丁胺、N-甲基-正丁胺、1,4-二氨基丁烷、2-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、3-甲氧基丙胺、2-二甲基氨基乙醇、2-氨基乙醇，特別優選為3-甲氧基丙胺、N-甲基-正丁胺、正丁胺、2-氨基-1-丁醇、環己胺、N-丁基乙醇胺、5-氨基-1-戊醇。

蝕刻液中的胺化合物的含量優選為0.4質量％以上、更優選為1質量％以上、進一步優選為2質量％以上，另外，優選為10質量％以下、更優選為9質量％以下、進一步優選為8質量％以下。其中，蝕刻液中的胺化合物的含量優選為0.4～10質量％，更優選為1～9質量％，進一步優選為1～8質量％，特別優選為2～8質量％。胺化合物的含量如果為上述范圍內，則即使液體中的金屬濃度上升，過氧化氫的分解也慢，可以得到對玻璃基板的損傷小的蝕刻液。

(F)過氧化氫穩定劑

本發明的蝕刻液優選含有過氧化氫穩定劑。作為過氧化氫穩定劑，只要為通常用作過氧化氫穩定劑的物質就可以沒有限制地使用，除了苯基脲、烯丙基脲、1,3-二甲基脲、硫脲等脲系過氧化氫穩定劑之外，還可以優選舉出：苯基乙酰胺、苯基乙二醇、苯酚磺酸等，尤其優選苯基脲、苯酚磺酸。另外，本發明中，它們可以單獨使用或組合多種使用。

本發明的蝕刻液中的過氧化氫穩定劑的含量從充分得到其添加效果的觀點出發，優選為0.005質量％以上、更優選為0.01質量％以上，另外，優選為0.1質量％以下、更優選為0.09質量％以下、進一步優選為0.08質量％以下。其中，本發明的蝕刻液中的過氧化氫穩定劑的含量優選為0.005～0.1質量％，特別優選為0.01～0.09質量％，特別優選為0.01～0.08質量％。

pH值

本發明的蝕刻液需要pH值為1.5～2.5的范圍。pH值小于1.5時，蝕刻速度變得過快，因此，產生銅布線的局部腐蝕，有時在銅布線中產生蝕刻不均(不均)。另外，pH值高于2.5時，過氧化氫的穩定性降低，引起放熱、分解，過氧化氫的濃度降低，作為結果，有時會引起銅布線的蝕刻速度降低、無法穩定生產等不良情況。

pH調節通常通過添加(E)胺化合物來進行，但只要不有損本申請發明的效果也可以添加其他pH調節劑。例如可以使用：通常使用的無機酸、有機酸、無機堿和有機堿等。

水

使用水作為稀釋劑，本發明的水優選通過蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等去除了金屬離子、有機雜質、顆粒粒子等而得到的水，特別優選純水或超純水。

其他成分

除了上述(A)～(F)成分以外，在不妨礙蝕刻液效果的范圍內本發明的蝕刻液可以包含蝕刻液中通常使用的各種添加劑、表面活性劑、著色劑、消泡劑等。

層疊于玻璃、二氧化硅或氮化硅基板上的包含銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻方法

本發明的蝕刻方法為對層疊于玻璃基板上的包含銅層和鈦層的多層薄膜進行蝕刻的方法，所述方法的特征在于使用本發明的蝕刻液，該方法具備使蝕刻對象物與本發明的蝕刻液接觸的工序，其中，本發明的蝕刻液即為包含(A)過氧化氫的濃度為4.5～7.5質量％、(B)硝酸的濃度為0.8～6質量％、(C)氟化合物的濃度為0.2～0.5質量％、(D)唑類的濃度為0.14～0.3質量％、(E)胺化合物的濃度為0.4～10質量％和(F)過氧化氫穩定劑的濃度為0.005～0.1質量％、余量由水構成的水溶液，且pH值為1.5～2.5的蝕刻液。

對使蝕刻對象物與蝕刻液接觸的方法沒有特別限制，例如可以采用：通過滴加(單片旋轉處理)、噴霧等形式使蝕刻液與對象物接觸的方法；使對象物浸漬于蝕刻液的方法等濕式(濕法)蝕刻方法。本發明中，優選采用：將對象物浸漬于蝕刻液、或者進行噴霧并使其接觸的方法。

作為蝕刻液的使用溫度，優選為10～70℃，特別優選為20～50℃。蝕刻液的溫度如果為10℃以上，則蝕刻速度不會變得過慢，因此，生產效率不會明顯降低。另一方面，如果為70℃以下的溫度，則可以抑制液體組成變化，將蝕刻條件保持一定。通過提高蝕刻液的溫度，蝕刻速度上升，但在也考慮抑制為較小的蝕刻液的組成變化等方面，適當確定最佳的處理溫度即可。

另外，通過本發明的蝕刻方法，可以一并進行層疊于玻璃基板上的包含銅層和鈦層的多層薄膜的蝕刻，且蝕刻后，可以得到圖1所示那樣良好的布線形狀。

本發明的蝕刻方法中，蝕刻液的蝕刻對象物是：例如在圖1所示那樣的玻璃等基板上依次層疊由鈦或以鈦為主要成分的鈦系材料形成的阻隔層(鈦層)和由銅或以銅為主要成分的材料(銅層)形成的金屬布線而成的包含銅層和鈦層的多層薄膜上，進一步涂布保護層，對期望的圖案掩模進行曝光轉印，進行顯影并形成所期望的保護層圖案，由此形成蝕刻對象物。此處，本發明中，包含銅層和鈦層的多層薄膜以圖1所示那樣在鈦層上存在銅層的方案為代表，也包含：在銅層上進一步存在鈦層的三層結構的方案。

本發明的蝕刻方法中，圖1所示那樣的在以鈦為主要成分的鈦層上存在有以銅為主要成分的銅層的蝕刻對象物從有效地發揮本發明的蝕刻液的性能的觀點出發為優選。另外，這樣的包含以銅為主要成分的銅層和以鈦為主要成分的鈦層的多層膜優選用于平板顯示器等顯示設備等的布線。由此，鈦層上存在有銅層的蝕刻對象物從利用領域的觀點出發也是優選方案。

銅布線只要由銅或以銅為主要成分的材料層疊而成就沒有特別限制，作為層疊該阻隔層的鈦系材料，可以舉出鈦和其氮化物即氮化鈦，不限定于這些鈦化合物。

本發明的蝕刻對象物即多層薄膜的厚度通常為20nm～1500nm，優選為50nm～1200nm，更優選為100nm～1000nm，進一步優選為150nm～800nm。

本發明的蝕刻方法中，對于蝕刻液中所含的(A)過氧化氫和(B)硝酸的濃度，如上述那樣分別作為銅布線的氧化劑被消耗，而且(B)硝酸在被氧化的銅的溶解中也被消耗，因此，有時產生由于使用的蝕刻液中的(A)過氧化氫和(B)硝酸的濃度的降低而導致的蝕刻性能的降低。這樣的情況下，通過適當同時添加或分別添加(A)過氧化氫和(B)硝酸，從而可以延長浴壽命并使用。

實施例

接著，根據實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受這些例子的任何限定。

包含銅層和鈦層的多層薄膜的制作例

在玻璃基板上以厚度25nm濺射鈦，接著，以400nm的厚度濺射銅，層疊布線原材料的銅層。接著，涂布保護層，對圖案掩模進行曝光轉印，然后進行顯影，形成布線圖案，從而制作在玻璃基板上包含銅層和鈦層的多層薄膜。

蝕刻方法以及銅和鈦層的適當蝕刻時間(just etching time(JET))

通過上述方法，使用表1～6和表10、11所述的蝕刻液，于35℃，將層疊有銅層和鈦層的玻璃基板浸漬150秒，之后進行水洗，使用氮氣使其干燥。

將基于目視觀察的蝕刻達到玻璃基板為止的時間作為適當蝕刻時間，根據以下所述的基準進行判斷。

判定：

E：90秒～120秒

G：80秒以上～小于90秒、超過120秒～140秒

B：小于80秒、超過140秒

將E和G設為合格。

蝕刻后的包含銅層和鈦層的多層薄膜的截面觀察

切斷由上述蝕刻方法得到的包含銅層和鈦層的多層薄膜試樣，使用掃描型電子顯微鏡(型號：S5000H型株式會社日立制作所制造)，以倍率50000倍(加速電壓2kV、加速電流10μA)觀察截面。

以所得SEM圖像為基礎，測定圖1所示的錐角(5)、頂部CD損耗(a)、底部CD損耗(b)和拖尾(c)。

蝕刻后的形狀使用錐角(°)、頂部CD損耗(μm)、底部CD損耗(μm)、拖尾(μm)根據以下的基準進行判定。

判定：

將頂部CD損耗(＝a×2)為2.5μm以下設為合格

將底部CD損耗(＝b×2)為1.5μm以下設為合格

將拖尾(＝c×2)為0.4μm以下設為合格

將錐角為20°～60°設為合格。

腐蝕評價用玻璃、二氧化硅或氮化硅基板的制作例

在玻璃、二氧化硅或氮化硅基板上涂布保護層，對圖案掩模進行曝光轉印，然后進行顯影，形成布線圖案，作為評價用的基板。

對玻璃基板的腐蝕的評價

將上述得到的腐蝕評價用玻璃基板浸漬于表6、10、11所述的蝕刻液中20分鐘，然后進行水洗，使用氮氣使其干燥。

使用接觸式粗糙度計(Contourecord 2700SD3株式會社東京精密制造)測定腐蝕部與非腐蝕部的高度差，算出腐蝕速度，按照以下的判定基準進行評價。將結果示于表7、12和13。

判定：

E：50nm/分鐘以下

G：超過50nm/分鐘～60nm/分鐘以下

B：超過60nm/分鐘

將E和G設為合格。

對二氧化硅或氮化硅基板的腐蝕的評價

將上述得到的腐蝕評價用二氧化硅或氮化硅基板浸漬于表6、10、11所述的蝕刻液中5分鐘，然后進行水洗，使用氮氣使其干燥。

使用掃描型電子顯微鏡(型號：S5000H型株式會社日立制作所制造)、以倍率50000倍(加速電壓2kV、加速電流10μA)觀察腐蝕部和非腐蝕部的截面。以所得SEM圖像為基礎，算出腐蝕速度，按照以下的判定基準進行評價。將結果示于表8、9和14～17。

判定：

E：以下

G：超過以下

B：超過

將E和G設為合格。

過氧化氫穩定性的評價

在將溶解有銅4000ppm和鈦360ppm的蝕刻液在50℃水浴中保管2小時時的保管前后，測定過氧化氫濃度，求出過氧化氫的分解速度。過氧化氫濃度的分析通過利用高錳酸鉀的氧化還原滴定法來進行。過氧化氫分解速度通過下式求出，按照以下的判定基準進行評價。將結果示于表6、10、11。

過氧化氫分解速度(％/小時)＝(保管前過氧化氫濃度-保管后過氧化氫濃度)/保管時間

判定：

E：0.050％/小時以下

G：超過0.050％/小時～0.075％/小時以下

B：超過0.075％/小時

將E和G設為合格。

實施例1～10

在加入了過氧化氫5.88質量％、硝酸4.12質量％、酸式氟化銨0.25質量％、5-氨基-1H-四唑0.21質量％、苯基脲0.03質量％和水的蝕刻液中，以pH值變為1.5～2.5的方式，加入作為胺化合物的2-氨基乙醇(實施例1)、2-二甲基氨基乙醇(實施例2)、3-甲氧基丙胺(實施例3)、正丁胺(實施例4)、N-甲基-正丁胺(實施例5)、異丙醇胺(實施例6)、3-氨基-1-丙醇(實施例7)、N-丁基乙醇胺(實施例8)、N,N-二甲基氨基-2-丙醇(實施例9)和2-甲氧基乙胺(實施例10)。

將上述得到的具有包含銅層和鈦層的多層薄膜的玻璃基板在上述蝕刻液中于35℃浸漬150秒進行蝕刻，得到蝕刻后的包含銅層和鈦層的多層薄膜試樣。對于所得試樣，通過上述電子顯微鏡觀察，求出錐角(°)、頂部CD損耗(a、μm)、底部CD損耗(b、μm)和拖尾(c、μm)，將結果記載于表1和表2。

可知實施例1～10的蝕刻液為能夠實施蝕刻形狀優異的蝕刻的蝕刻液。

比較例1～10

實施例4內，將過氧化氫的濃度設為3.0質量％(比較例1)和9.0質量％(比較例2)、硝酸濃度設為0.70質量％(比較例3)和9.00質量％(比較例4)、5-氨基-1H-四唑設為0.08質量％(比較例5)和0.60質量％(比較例6)、胺化合物(正丁胺)的濃度設為0.20質量％(比較例7)和11.0質量％(比較例8)以及酸式氟化銨設為0.08質量％(比較例9)和0.80質量％(比較例10)時，產生無法測定蝕刻形狀、或布線消失等不良情況。將結果歸納于表3和表4。

比較例11～15

與實施例1同樣地制成蝕刻液，僅不添加胺化合物(比較例15)、以pH值變為1.5～2.5的方式加入己胺(比較例11)、二亞乙基三胺(比較例12)、2-(1-哌嗪基)乙胺(比較例13)或三乙醇胺(比較例14)，因此雖然進行了蝕刻，但由于拖尾的發生而無法得到期望的蝕刻形狀(表5)。

[表1]

※1三菱瓦斯化學株式會社制造

※2和光純藥工業株式會社制造

※3酸式氟化銨，STELLA CHEMIFA CORPORATION制造

※4 5-氨基-1H-四唑，和光純藥工業株式會社制造

※5胺化合物：

實施例1：2-氨基乙醇(和光純藥工業株式會社制造)

實施例2：2-二甲基氨基乙醇(和光純藥工業株式會社制造)

實施例3：3-甲氧基丙胺(和光純藥工業株式會社制造)

實施例4：正丁胺(和光純藥工業株式會社制造)

實施例5：N-甲基-正丁胺(和光純藥工業株式會社制造)

※6苯基脲、和光純藥工業株式會社制造

[表2]

※1三菱瓦斯化學株式會社制造

※2和光純藥工業株式會社制造

※3酸式氟化銨，STELLA CHEMIFA CORPORATION制造

※4 5-氨基-1H-四唑，和光純藥工業株式會社制造

※5胺化合物：

實施例6：異丙醇胺(和光純藥工業株式會社制造)

實施例7：3-氨基-1-丙醇(和光純藥工業株式會社制造)

實施例8：N-丁基乙醇胺(東京化成工業株式會社制造)

實施例9：N,N-二甲基氨基-2-丙醇(和光純藥工業株式會社制造)

實施例10：2-甲氧基乙胺(和光純藥工業株式會社制造)

※6苯基脲、和光純藥工業株式會社制造

[表3]

※1三菱瓦斯化學株式會社制造

※2和光純藥工業株式會社制造

※3酸式氟化銨，STELLA CHEMIFA CORPORATION制造

※4 5-氨基-1H-四唑，和光純藥工業株式會社制造

※5正丁胺、和光純藥工業株式會社制造

※6苯基脲、和光純藥工業株式會社制造

[表4]

※1三菱瓦斯化學株式會社制造

※2和光純藥工業株式會社制造

※3酸式氟化銨，STELLA CHEMIFA CORPORATION制造

※4 5-氨基-1H-四唑、和光純藥工業株式會社制造

※5正丁胺、和光純藥工業株式會社制造

※6苯基脲、和光純藥工業株式會社制造

[表5]

※1三菱瓦斯化學株式會社制造

※2和光純藥工業株式會社制造

※3氟化物離子供給源：

比較例11～13：酸式氟化銨、STELLA CHEMIFA CORPORATION制造

比較例14：氟化銨，和光純藥工業株式會社制造

※4 5-氨基-1H-四唑，和光純藥工業株式會社制造

※5堿成分化合物：

比較例11：己胺、和光純藥工業株式會社制造

比較例12：二亞乙基三胺、和光純藥工業株式會社制造

比較例13：2-(1-哌嗪基)乙胺、和光純藥工業株式會社制造

比較例14：三乙醇胺、和光純藥工業株式會社制造

※6苯基脲、和光純藥工業株式會社制造

使用本發明的蝕刻液的實施例可以在目標時間內進行蝕刻，且蝕刻后的布線形狀均良好(表1、2)。

另一方面，過氧化氫濃度小于期望的濃度范圍的比較例1中，由于蝕刻速度不足而無法在規定時間內進行蝕刻。另外，過氧化氫濃度超過期望的濃度范圍的比較例2中，蝕刻速度變得過快，CD損耗變得過大。硝酸濃度小于期望的濃度范圍的比較例3中，由于蝕刻速度不足而無法在規定時間內進行蝕刻。硝酸濃度超過期望的濃度范圍的比較例4中，蝕刻速度變得過快，蝕刻規定時間后，基板上布線不殘留。唑濃度小于期望的濃度范圍的比較例5中，蝕刻速度變得過快，CD損耗變得過大(以上，表3)。

唑類的濃度超過期望的濃度范圍的比較例6中，由于蝕刻速度不足而無法在規定時間內進行蝕刻。胺化合物的濃度小于期望的濃度范圍的比較例7中，蝕刻速度變得過快，蝕刻規定時間后，在基板上布線不殘留。胺化合物的濃度超過期望的濃度范圍的比較例8中，由于蝕刻速度不足而無法在規定時間內進行蝕刻。氟化合物的濃度小于期望的濃度范圍的比較例9中，蝕刻速度不足，產生鈦層的蝕刻殘留(拖尾)，無法測量布線形狀。氟化合物的濃度超過期望的濃度范圍的比較例10中，由于鈦層的蝕刻速度過快而布線中產生空隙，無法得到期望的截面形狀(以上，表4)。

使用本申請發明的胺化合物以外的胺化合物的比較例11～14中，產生源自鈦層的蝕刻延遲的鈦層的拖尾現象，無法得到期望的截面形狀。不使用胺化合物的比較例15中，蝕刻速度變得過快，蝕刻規定時間后在基板上布線不殘留(以上，表5)。

實施例11～15

在加入了過氧化氫5.46質量％、硝酸4.66質量％、酸式氟化銨0.34質量％、5-氨基-1H-四唑0.21質量％、苯基脲0.03質量％和水的蝕刻液中，以pH值變為1.5～2.5的方式，加入作為胺化合物的3-甲氧基丙胺(實施例11)、甲基丁胺(實施例12)、2-氨基-1-丁烷-1-醇(實施例13)、正丁胺(實施例14)、環己胺(實施例15)。之后，在該液體中加入銅粉末4000ppm和鈦粉末360ppm，除此之外，進行與實施例1同樣的試驗，實施與實施例1相同的評價，進行過氧化氫穩定性的評價試驗。將所得結果歸納于表6。

實施例16～30

在與實施例11～15相同的蝕刻液中分別浸漬玻璃、二氧化硅和氮化硅腐蝕評價用基板進行蝕刻，對于所得試樣，進行對各基板材料的腐蝕性的評價。將所得結果歸納于表7～9。

比較例16、17、19～22

在加入了過氧化氫5.46質量％、硝酸4.66質量％、酸式氟化銨0.34質量％、5-氨基-1H-四唑0.21質量％、苯基脲0.03質量％和水的蝕刻液中，以pH值變為1.5～2.5的方式，加入作為堿成分的氫氧化鉀(比較例16)、氨(比較例17)、二亞乙基三胺(比較例19)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(比較例20)、二甲胺(比較例21)、哌嗪(比較例22)，在所得液體中加入銅粉末4000ppm和鈦粉末360ppm，進行與實施例11～15同樣的試驗。將所得結果歸納于表10和表11。

比較例18

將比較例16的硝酸代替為硫酸5.06質量％，以pH值變為1.5～2.5的方式加入正丁胺，在所得液體中加入銅粉末4000ppm和鈦粉末360ppm，進行與比較例16同樣的試驗。將所得結果記載于表10。

比較例23、24

將比較例16的硝酸代替為磷酸5.50質量％(比較例23)或乙酸4.66質量％(比較例24)，加入正丁胺0.89質量％，在所得液體中加入銅粉末4000ppm和鈦粉末360ppm，進行與比較例16同樣的試驗。將所得結果記載于表11。

比較例25

將實施例14的酸式氟化銨濃度設為0.55質量％，除此之外，進行與實施例14同樣的試驗。將所得結果記載于表11。

比較例26～35

在與比較例16～25相同的蝕刻液中分別浸漬玻璃的腐蝕評價用基板進行蝕刻，對于所得試樣，分別算出腐蝕速度并進行評價。將所得結果歸納于表12和13。

比較例36～45

在與比較例16～25相同的蝕刻液中分別浸漬二氧化硅的腐蝕評價用基板進行蝕刻，對于所得試樣，分別算出腐蝕速度并進行評價。將所得結果歸納于表14和15。

比較例46～55

在與比較例16～25相同的蝕刻液中分別浸漬氮化硅的腐蝕評價用基板進行蝕刻，對于所得試樣，分別算出腐蝕速度并進行評價。將所得結果歸納于表16和17。

[表6]

※1三菱瓦斯化學株式會社制造

※2和光純藥工業株式會社制造

※3酸式氟化銨，STELLA CHEMIFA CORPORATION制造

※4 5-氨基-1H-四唑，和光純藥工業株式會社制造

※5胺化合物：

實施例11：3-甲氧基丙胺(和光純藥工業株式會社制造)

實施例12：甲基丁胺(ALDRICH株式會社制造)

實施例13：2-氨基-1-丁烷-1-醇(和光純藥工業株式會社制造)

實施例14：正丁胺(和光純藥工業株式會社制造)

實施例15：環己胺(和光純藥工業株式會社制造)

※6苯基脲、和光純藥工業株式會社制造

※7和光純藥工業株式會社制造

※8和光純藥工業株式會社制造

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

※1三菱瓦斯化學株式會社制造

※2酸成分：

比較例16、17、19、20：硝酸、和光純藥工業株式會社制造

比較例18：硫酸、和光純藥工業株式會社制造

※3酸式氟化銨、STELLA CHEMIFA CORPORATION制造

※4 5-氨基-1H-四唑、和光純藥工業株式會社制造

※5堿化合物：

比較例16：氫氧化鉀、和光純藥工業株式會社制造

比較例17：氨、三菱瓦斯化學株式會社制

比較例18：正丁胺、和光純藥工業株式會社制造

比較例19：二亞乙基三胺、和光純藥工業株式會社制造

比較例20：2-(2-氨基乙氧基)乙醇、和光純藥工業株式會社制造

※6苯基脲、和光純藥工業株式會社制造

※7和光純藥工業株式會社制造

※8和光純藥工業株式會社制造

[表11]

※1三菱瓦斯化學株式會社制造

※2酸成分：

比較例21、22、25：硝酸、和光純藥工業株式會社制造

比較例23：磷酸、和光純藥工業株式會社制造

比較例24：乙酸、和光純藥工業株式會社制造

※3酸式氟化銨、STELLA CHEMIFA CORPORATION制造

※4 5-氨基-1H-四唑、和光純藥工業株式會社制造

※5堿化合物：

比較例21：二甲胺、和光純藥工業株式會社制造

比較例22：哌嗪、和光純藥工業株式會社制造

比較例23、24、25：正丁胺、和光純藥工業株式會社制造

※6苯基脲、和光純藥工業株式會社制造

※7和光純藥工業株式會社制造

※8和光純藥工業株式會社制造

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

使用本發明的蝕刻液的實施例11～30(表6～9)可以在期望的時間內進行蝕刻，且蝕刻后的布線形狀良好。另外，判斷玻璃、二氧化硅或氮化硅的腐蝕速度和過氧化氫分解速度均被充分抑制，金屬濃度變高也可以使用。

另一方面，使用常用的堿成分即氫氧化鉀、氨的比較例16、17、26、27、36、37、46、47(表10、表12～17)中，玻璃、二氧化硅的腐蝕速度和過氧化氫的分解速度均大，無法使用。使用硫酸作為酸的比較例18(表10)中，蝕刻速度變得過快，蝕刻規定時間后，基板上的布線消失。

使用本申請發明以外的胺化合物作為堿成分的比較例19、20、21、22中，過氧化氫的穩定性明顯降低而無法使用。進而，比較例19中，產生鈦層的蝕刻殘留(拖尾)，無法測定布線形狀(表10、11)。

使用磷酸作為酸成分的比較例23、33、43、53(表11～17)中，鈦粉末在蝕刻液中不溶解，無法進行作為蝕刻液的評價。

專利文獻2所述的使用乙酸作為酸性成分的比較例24、34、44、54(表11～14)中，無法將pH調整為規定的范圍，無法使鈦粉末溶解于蝕刻液中。

氟化合物的濃度超過期望的濃度的比較例35、45、55(表12～17)中，玻璃、二氧化硅或氮化硅的腐蝕速度明顯變快而無法使用。

產業上的可利用性

本發明的蝕刻液可以適合用于包含以銅為主要成分的銅層和以鈦為主要成分的鈦層的多層薄膜、尤其鈦層上層疊有銅層而成的多層薄膜的蝕刻。使用該蝕刻液的蝕刻方法可以對具有包含銅層和鈦層的多層薄膜的布線一并進行蝕刻，且可以使蝕刻后的布線形狀為良好，因此，可以達成高生產率。另外，過氧化氫的消耗少，經濟上優異。