釔基噴涂涂層和制造方法與流程
本非臨時申請根據35U.S.C.§119(a)要求于2015年7月31日在日本提交的專利申請No.2015-151568的優先權，由此通過引用將其全部內容并入本文。
技術領域
本發明涉及通過熱噴涂氧化釔、氟化釔和/或氧氟化釔而形成的釔基噴涂涂層，其適合作為半導體器件制造工藝中遇到的在腐蝕性等離子體氣氛中使用的部件和物品上的低起灰涂層。
背景技術：
在用于制造半導體器件的現有技術方法中，常常在腐蝕性鹵素系氣體等離子體氣氛中進行處理。典型的腐蝕性鹵素系氣體為氟系氣體例如SF6、CF4、CHF3、ClF3和HF以及氯系氣體例如Cl2、BCl3和HCl。用于這樣的處理的裝置典型地包括在它們的表面上具有耐腐蝕的涂層的部件或組件。例如，已知具有通過將氧化釔(專利文獻1)和氟化釔(專利文獻2和3)噴涂于金屬鋁和氧化鋁陶瓷基材的表面而形成的涂層的部件或組件完全耐腐蝕并且在實際中使用。
隨著目前的半導體技術以更高的集成度為目標，相互連接部的尺寸接近20nm以下。器件制造工藝中，釔基顆粒在蝕刻處理過程中可能從部件上的釔基涂層的表面剝落并且掉落到硅片上而干擾該蝕刻處理。這使得半導體器件的制造產量降低。存在著從釔基涂層表面剝落的釔基顆粒的數目在蝕刻處理的初期高并且隨著蝕刻時間的經過而減小的傾向。通過引用也將涉及噴涂技術的專利文獻4和5并入本文。
引用文獻列表
專利文獻1:JP 4006596(USP 6,852,433)
專利文獻2:JP 3523222(USP 6,685,991)
專利文獻3:JP-A 2011-514933(US 20090214825)
專利文獻4:JP-A 2008-133528(USP 8,349,450)
專利文獻5:JP 4591722(US 20130122218)
技術實現要素：
本發明的目的是提供通過熱噴涂選自氧化釔、氟化釔和氧氟化釔中的一種或多種化合物而形成的釔基噴涂涂層，其能夠基本上防止在蝕刻或類似處理過程中釔基顆粒從該涂層表面剝落，并因此在半導體器件制造工藝過程中適合用作在腐蝕性等離子體氣氛中使用的部件或物品上的低起灰涂層。
通過等離子體噴涂形成氧化釔、氟化釔或氧氟化釔的涂層時，在等離子體焰中顆粒材料被熔化為小滴，然后小滴在基材上沉積并且凝固以形成涂層。如果材料顆粒的大小太小，一些顆粒可能沒有進入焰中，而是以未熔化狀態沉積在該涂層上。而且，一旦顆粒熔化，有時小滴可能在該涂層上爆裂為更為細小的小滴，其將作為更為細小的顆粒沉積在該涂層上。在噴涂過程中在該涂層表面上沉積的這樣細小(未熔化或爆裂)的顆粒被后續的小滴覆蓋并因此融入到致密涂層中，而在接近噴涂的結束在該涂層表面上沉積的異物顆粒原樣地保持結合。難以通過超純水清潔、超聲清潔等將該結合的顆粒除去。如果細顆粒在蝕刻處理過程中剝落，它們成為起灰源。專利文獻5提供了通過拋光或噴砂來將粘附顆粒(即，通過超純水清潔或超聲清潔不能除去的顆粒)物理去除。但是，由于該處理自身就產生細顆粒，因此例如拋光這樣的物理去除并不太有效。
本發明人已發現通過熱噴涂選自氧化釔、氟化釔和氧氟化釔中的一種或多種化合物以形成10-500μm厚的涂層，并且使用有機酸或無機酸或其混合物的含水溶液的形式的清潔液對該涂層進行化學清潔以有效地將固定于該涂層表面的釔基顆粒除去直至該涂層表面具有300nm以下的大小的顆粒的粒數成為不多于5個顆粒/mm2，從而得到改進的釔基噴涂涂層。由于得到的釔基噴涂涂層防止釔基顆粒剝落以防止在隨后的蝕刻處理過程中引起不良影響，因此其適合在半導體器件制造工藝中用作在腐蝕性等離子體氣氛中使用的部件和物品上的低起灰涂層。
一方面，本發明提供釔基噴涂涂層，其包括選自由氧化釔、氟化釔和氧氟化釔組成的組中的一種或多種化合物并且具有10-500μm的厚度，其中具有300nm以下的大小的顆粒以每平方毫米不多于5個顆粒的粒數存在于該涂層表面上。
優選地，該釔基噴涂涂層具有80-400μm的厚度。
典型地，將該釔基噴涂涂層噴涂到金屬鋁、氧化鋁或金屬硅的基材的表面上。
另一方面，本發明提供制備釔基噴涂涂層的方法，包括下述步驟：熱噴涂顆粒噴涂材料以形成具有10-500μm的厚度的釔基噴涂涂層，該顆粒噴涂材料包括選自由氧化釔、氟化釔和氧氟化釔組成的組中的至少一種化合物；和用清潔液對該涂層的表面進行化學清潔直至具有300nm以下的大小的顆粒的粒數為每平方毫米的該涂層表面不多于5個顆粒，該清潔液為有機酸含水溶液、無機酸含水溶液或有機酸/無機酸含水溶液。
該清潔液優選為選自由單官能羧酸、二官能羧酸、三官能羧酸、羥基酸、磺酸、硝酸、硫酸、碳酸、氫氟酸、和酸式氟化銨或其混合物組成的組中的酸的含水溶液。典型地，該單官能羧酸為甲酸或乙酸，該二官能羧酸為馬來酸、酒石酸或鄰苯二甲酸，該三官能羧酸為檸檬酸，該羥基酸為乳酸，并且該磺酸為甲磺酸。
優選的實施方案中，該化學清潔步驟包括將該釔基噴涂涂層浸入該清潔液中以將該涂層從其表面溶解到至少0.01μm的深度，以由此將該涂層表面上的300nm以下的大小的顆粒除去。
本發明的有利效果
本發明的釔基噴涂涂層在腐蝕性鹵素系氣體等離子體氣氛中處理過程中顯示出高耐腐蝕性，并且防止起灰，該起灰是半導體器件制造工藝中蝕刻或類似處理過程中釔基顆粒剝落的結果，其對于改善半導體器件的制造產量有效。因此該釔基噴涂涂層適合用作暴露于腐蝕性等離子體氣氛的部件和物品上的低起灰涂層。
附圖說明
圖1、2、3和4分別為實施例1、2、3和4中的釔基噴涂涂層的表面的SEM像。
圖5和6分別為比較例1和2中的釔基噴涂涂層的表面的SEM像。
具體實施方式
通過將選自氧化釔、氟化釔和氧氟化釔中的一種或多種化合物熱噴涂而形成本發明的釔基噴涂涂層。
對基材的熱噴涂優選為大氣等離子體噴涂或真空等離子體噴涂。在此使用的等離子體氣體可以為氮/氫、氬/氫、氬/氦、氬/氮、氬單獨、或氮氣單獨，但并不限于此。考慮半導體制造設備的部件或組件時，進行熱噴涂的基材的實例包括，但并不限于，不銹鋼、鋁、鎳、鉻、鋅、及其合金、金屬硅、氧化鋁、氮化鋁、氮化硅、碳化硅、和石英玻璃的基材。對熱噴涂氧化釔、氟化釔或氧氟化釔的條件并無特別限制。可取決于基材的種類、顆粒大小和噴涂材料的組成、以及得到的噴涂組件的具體用途來適當地確定熱噴涂條件。
例如，在金屬鋁基材上形成氧化釔涂層時，可通過使用具有約20μm的平均粒徑D50的氧化釔粉末和40L/min的氬和5L/min的氫的氣體混合物的氬/氫大氣等離子體噴涂來將其沉積。可取決于噴涂組件的具體用途來適當地確定熱噴涂條件，該熱噴涂條件包括噴射距離、電流值和電壓值。同樣，可適當地調節氬氣和氫氣的供給速率。
噴涂涂層，即釔基噴涂涂層應具有10-500μm的厚度。小于10μm厚的涂層可能耐腐蝕性較低或者在下述的清潔步驟中使基材表面部分地暴露。由于耐腐蝕性的進一步改善不可預期，因此大于500μm厚的涂層可能僅僅增加成本。該涂層的厚度優選為80-400μm，更優選為100-400μm，進一步優選為100-300μm。
根據本發明，然后用預選的清潔液對該釔基噴涂涂層的表面進行清潔以除去固定于表面的釔基顆粒直至該涂層表面上具有300nm以下的大小的釔基顆粒的粒數(或數目)成為不多于5個顆粒/平方毫米(mm2)。當然，最優選該涂層表面上具有300nm以下的大小的釔基顆粒的粒數為0。只要該粒數不多于5個顆粒/mm2，在半導體器件制造工藝中蝕刻處理過程中就不會發生導致生產產量顯著損失的程度的起灰。本文中使用的釔基顆粒的“大小”是指在掃描電子顯微鏡(SEM)等下通過顯微鏡檢查所測定的各個顆粒的最大直徑。由圖5和6的圖像可以看到，在噴涂涂層表面上不存在或只存在少許大小超過300nm的顆粒。具有300nm以下的大小的顆粒的去除意味著基本上全部抑制顆粒的除去。
該清潔液為有機酸的含水溶液、無機酸的含水溶液或有機酸和無機酸混合的含水溶液。對該有機酸并無特別限制，只要其為水溶性。適合的有機酸包括，但并不限于，單官能羧酸例如甲酸和乙酸，二官能羧酸例如馬來酸、酒石酸和鄰苯二甲酸，三官能羧酸例如檸檬酸，羥基酸例如乳酸，和磺酸例如甲磺酸。其中，優選酒石酸和檸檬酸，原因在于它們可食用、無毒并且容易處理。對無機酸并無特別限制，只要其為水溶性。適合的無機酸包括硝酸、硫酸、碳酸、氫氟酸、和酸式氟化銨。
對清潔技術并無特別限制。優選地，將其表面上形成有釔基噴涂涂層的基材的形式的部件或組件全部浸入該清潔液中，原因在于該技術有效并且高效。對于容易在酸中溶解的金屬鋁和硅的那些基材，在將強酸用于清潔時，優選地用樹脂帶或樹脂片將應避免被酸腐蝕的基材的區域掩蔽。將弱的有機酸，例如羧酸或羥基酸例如鄰苯二甲酸、酒石酸或檸檬酸用于清潔時，可以沒有掩蔽地進行清潔。對于那些耐酸性的石英玻璃或Al2O3陶瓷的基材，即使使用強酸溶液例如硝酸也可以沒有掩蔽地進行清潔。一些情況下，可將基于酸和鹽的組合的緩沖溶液用作清潔液。
用清潔液對釔基噴涂涂層進行化學清潔以從該涂層表面溶解薄層，以除去成為起灰源的具有300nm以下的大小的顆粒。溶解深度優選為距離最初涂層表面的至少0.01μm。盡管溶解深度的上限并不嚴格，但溶解深度優選為20μm以下。更優選地，該溶解深度為距離涂層表面的1-20μm。小于0.01μm的溶解深度可能不足以除去具有300nm以下的尺寸的顆粒并且無法達到不多于5個顆粒/mm2的粒數。超過20μm的溶解深度可能僅僅使涂層更薄而沒有進一步改善顆粒的去除。
清潔后，用超純水對該涂層進行沖洗以徹底地除去酸并且在真空中或在大氣壓下干燥。
在SEM下觀察干涂層表面的二次電子像(放大倍率×10,000或更大)時，可檢測到該涂層表面上具有300nm以下的大小的釔基顆粒。根據本發明，通過該清潔步驟將釔基顆粒從該涂層表面除去直至在表面上顆粒的粒數達到不多于5個顆粒/mm2。
實施例
以下通過例示而非通過限制來給出實施例。
實施例1-4和比較例1和2
噴涂涂層的制備
通過將表1中所示的涂覆材料熱噴涂到表1中所示的材料的基材的表面上，將該涂覆的基材浸入清潔液中以清潔該涂層表面，用超純水充分地沖洗，并且真空干燥，從而得到釔基噴涂涂層，該清潔液為表1中所示的清潔劑的含水溶液。在SEM下觀察這樣得到的釔基涂層的表面，并且對該表面上具有300nm以下的大小的釔基顆粒進行檢查和計數。將結果示于表1中并且將SEM像示于圖1-6中。應指出地是，通過使用40L/min的氬和8L/min的氫的氣體混合物的大氣等離子體噴涂，形成了該釔基噴涂涂層。
表1
由表1和圖1-6可以看到，實施例1-4中的釔基噴涂涂層在它們的表面上不帶有顆粒，而大量的顆粒出現在省略了用酸的含水溶液或清潔劑清潔的比較例1和2中的釔基噴涂涂層上。容易推測這些顆粒在蝕刻處理過程中引起灰塵產生。使用其上沉積有實施例1-4的釔基噴涂涂層的部件或組件時，基本上防止起灰，該起灰是半導體器件制造工藝中蝕刻處理過程中釔基顆粒剝落的結果。這會最終改善半導體器件的制造產量。
通過引用將日本專利申請No.2015-151568并入本文中。
盡管已對一些優選的實施方案進行了說明，但根據上述教導可對其進行許多變形和改變。因此可理解，在不脫離所附權利要求的范圍的情況下可在具體說明以外實施本發明。
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