一種多層結構氧化鋁自潤滑復合陶瓷及其制備方法與流程

本發明涉及一種多層結構氧化鋁自潤滑復合陶瓷及其制備方法，屬于極端環境下服役自潤滑復合材料的設計與制備技術領域。

背景技術：

潤滑材料的可靠性和穩定性已成為確保航空、航天、核能、軌道交通等高端裝備機械系統安全、高效、穩定運行的關鍵因素。近年來，隨著我國現代工業和高技術的飛速發展，機械部件的運行工況越來越苛刻、條件越來越復雜，潤滑材料的服役條件涉及高溫、強腐蝕、震動、特殊介質和氣氛等多因素耦合環境，這對潤滑材料服役的可靠性和穩定性提出了更高的要求。目前，能夠在高溫（800 ℃以上）、震動及特殊介質和氣氛等耦合環境下長期穩定服役的潤滑材料已成為制約各類高端裝備發展的瓶頸。

陶瓷潤滑復合材料除具有一般固體潤滑材料的優點，如使用溫度范圍寬、低摩擦、抗污染、高承載外，還具有密度低、結構理想、化學穩定性和熱穩定性優異以及使用壽命長等特點，可以在高溫（>800 ℃）、強腐蝕等特殊工況下實現有效潤滑，在高技術領域具有廣泛的應用前景。然而，由于陶瓷材料的本征脆性以及由摩擦學設計所帶來的材料力學性能的下降，導致其使用的可靠性和抗破壞性較差，從而制約了陶瓷潤滑復合材料在機械領域更為廣泛的應用和產業化進程。因此, 設計制備兼具優異力學性能（高韌性）、熱穩定性（高抗熱震穩定性）和摩擦學性能（低摩擦磨損）的陶瓷潤滑復合材料，對推動其在我國航空、航天核能、軌道交通等等領域的應用和加快國產高性能高端裝備的研制具有重要的意義。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種兼具高韌性、高抗熱震穩定性和低摩擦磨損的多層結構氧化鋁自潤滑復合陶瓷及其制備方法。

一種多層結構氧化鋁自潤滑復合陶瓷，其特征在于該自潤滑復合陶瓷由氧化鋁-金屬鉬層和氧化鋁層交替疊加構成，其中氧化鋁-金屬鉬層為表層，氧化鋁層為間隔層，層厚比為1:1，層厚為150 μm ~1000 μm；所述氧化鋁-金屬鉬層含氧化鋁73wt%~ 76 wt%、金屬鉬24 wt% ~ 27 wt%。

所述氧化鋁的顆粒尺寸為50 nm~200 nm，金屬鉬的顆粒尺寸為0.5 μm~5 μm。

為了使本發明的多層結構氧化鋁自潤滑復合陶瓷能夠實現從室溫到高溫過程的連續潤滑性能，作為改進的方案，在上述自潤滑復合陶瓷表面覆蓋由微圖案和潤滑劑組成的三維復合潤滑層，其中，微圖案由微坑織構組成，微坑的直徑為50 μm~150 μm、密度20 %~40 %、深度50 μm~100 μm，并在微圖案中填充0.5 μm~15 μm潤滑劑硫酸鋇。在該三維復合潤滑層中微坑織構作為潤滑劑硫酸鋇的存儲器，并在相對滑動時源源不斷地向摩擦表面提供潤滑劑硫酸鋇，以實現從室溫到高溫過程的連續潤滑。該三維復合潤滑層與表層和間隔層平行或垂直。

如上所述多層結構氧化鋁自潤滑復合陶瓷的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

1）以商品化氧化鋁和金屬鉬為原料，經氣流粉碎、物理球磨、篩分和振動混合得到氧化鋁和混合氧化鋁-鉬粉體；

2）在鋼模具中，將混合好的氧化鋁-鉬和氧化鋁粉體交替鋪層，隨后進行冷壓成型，成型壓力為100 MPa~200 MPa；

3）將冷壓成型的層狀坯體放入通有保護氣氛（高純氮氣、氬氣或氦氣）的熱壓爐內燒結，其中升溫速率為5 ℃~15 ℃/分鐘，燒結溫度為1350 ℃~1450 ℃，燒結壓力為10 MPa~30 MPa，燒結時間為60~120分鐘；

若自潤滑復合陶瓷表面覆蓋三維復合潤滑層，則還包括以下步驟：

4）采用Nd:YAG激光器在多層結構復合陶瓷的滑動表面進行激光微加工，制備出規則織構圖案，激光器所選用的參數為：激光器功率為7.66 W，掃描速度為400 mm/s，掃描次數為5~8次；

5）將BaSO₄粉體用無塵軟布反復擦涂于織構化表面，使得粉體充分填充于微坑內以得到三維復合潤滑層。

以上述方法制備的氧化鋁自潤滑復合陶瓷結構致密，具有多層和微-納米復合結構，并具有優異的可加工性能，兼具優異的力學性能（高韌性）、熱穩定性（高抗熱震穩定性）和摩擦學性能（低摩擦磨損）。

本發明所述多層結構氧化鋁自潤滑復合陶瓷由于其層狀結構特點，斷裂時誘導裂紋的偏轉、增殖，呈現出一定的塑性斷裂特征，有效克服了陶瓷材料的本征脆性以及由摩擦學設計所帶來的材料力學性能的下降，實現了高韌性和高抗熱震穩定性。同時氧化鋁-金屬鉬層中的鉬相保證了材料800 ℃及以上的高溫自潤滑性能。

本發明的優點是：

1、本發明所述自潤滑復合陶瓷由異質的硬質層氧化鋁和氧化鋁-金屬鉬相間排列而成，形成強界面結合的仿生層狀結構。這種材料基于多層和微-納米復合結構設計，且延性相在其三維空間具有均勻分布特征；利用層狀結構中殘余應力與金屬鉬的延性增韌協同作用，使其具有高韌性、高可靠性和優異的抗熱震穩定性。材料的彎曲強度和單層氧化鋁陶瓷相當或更高，斷裂韌性遠大于單層氧化鋁陶瓷；經室溫和1000 ℃多次高低溫循環試驗后，材料的強度和韌性保持率遠大于弱界面結合氧化鋁/鉬多層復合陶瓷。

2、本發明利用均勻分布在表面微坑中的固體潤滑組元和金屬鉬高溫氧化反應產物的協同潤滑作用，可以在摩擦表面形成潤滑膜而改善摩擦界面的接觸狀態，滿足在一定溫度范圍內連續潤滑，使材料在室溫~1000 ℃的溫度范圍內具有連續持久的自潤滑性能，實現陶瓷復合材料的結構/潤滑功能一體化設計。

3、本發明的氧化鋁自潤滑復合陶瓷具有良好的抗高溫氧化性能和抗腐蝕性能，可以分別與碳纖維增強碳-碳化硅復合材料、碳纖維增強碳復合材料、氮化硅陶瓷復合材料和氧化鋁陶瓷配副，應用范圍較廣。

附圖說明

圖1 本發明所述自潤滑復合陶瓷的顯微照片。

圖2 本發明所述自潤滑復合陶瓷盤與氧化鋁陶瓷栓配副在800 ℃下的摩擦系數曲線。

圖3 本發明所述自潤滑復合陶瓷表面微坑織構的顯微照片。

圖4本發明所述自潤滑復合陶瓷表面三維復合潤滑層的顯微照片。

圖5 本發明所述自潤滑復合陶瓷表面三維復合潤滑層在連續升溫過程中的摩擦系數曲線。

具體實施方式

下面將本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅為本發明的一部分實施例，而不是全部實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

實施例1

將粒徑范圍為100-200目的300 g氧化鋁在酒精介質中球磨24小時可得到氧化鋁顆粒粒徑為50 nm~200 nm的超細粉體；將上述0.69 g氧化鋁超細粉體和0.23 g金屬鉬粉在振動混合儀中混合2小時得到氧化鋁-鉬混合粉體；在鋼模具中將制備好的氧化鋁和氧化鋁-鉬粉體交替鋪層，層厚均為1.50 mm，鋪層完畢在150 MPa壓力下冷壓預成型。最后，放入熱壓爐中燒結，升溫速率為10 ℃/分鐘，燒結溫度為1400 ℃，燒結壓力為10 MPa, 燒結時間為120分鐘，整個燒結過程在氬氣保護下進行。最終獲得的燒結樣品經分析可知，層狀結構明顯，每層的平均厚度為277 μm，氧化鋁和金屬鉬的晶粒尺寸分別為0.15~10 μm 和0.5~6 μm。

實施例2

將粒徑范圍為100-200目的300 g氧化鋁在酒精介質中球磨24小時可得到氧化鋁顆粒粒徑為50 nm~200 nm的超細粉體；將上述0.43 g氧化鋁超細粉體和0.14 g金屬鉬粉在振動混合儀中混合2小時得到氧化鋁-鉬混合粉體；在鋼模具中將制備好的氧化鋁和氧化鋁-鉬粉體交替鋪層，層厚均為0.95 mm，鋪層完畢在150 MPa壓力下冷壓預成型。最后，放入熱壓爐中燒結，升溫速率為5 ℃/分鐘，燒結溫度為1450 ℃，燒結壓力為25 MPa, 燒結時間為100分鐘，整個燒結過程在氬氣保護下進行。最終獲得的燒結樣品經分析可知，層狀結構明顯，每層的平均厚度為172 μm，氧化鋁和金屬鉬的晶粒尺寸分別為0.15 μm~10 μm 和0.5 μm~6 μm，氧化鋁-鉬層和氧化鋁層均具有致密的結構，圖1為氧化鋁自潤滑復合陶瓷的顯微照片。

實施例3

將粒徑范圍為100-200目的300 g氧化鋁在酒精介質中球磨24小時可得到顆粒粒徑為50 nm~200 nm的氧化鋁超細粉體；將上述1.81 g氧化鋁超細粉體和0.60 g金屬鉬粉在振動混合儀中混合2小時得到氧化鋁-鉬混合粉體；在鋼模具中將制備好的氧化鋁和氧化鋁-鉬粉體交替鋪層，層厚均為4.00 mm，鋪層完畢在150 MPa壓力下冷壓預成型。最后，放入熱壓爐中燒結，升溫速率為10 ℃/分鐘，燒結溫度為1350 ℃，燒結壓力為20 MPa, 燒結時間為80分鐘，整個燒結過程在氬氣保護下進行。最終獲得的燒結樣品經分析可知，層狀結構明顯，每層的平均厚度為721 μm，氧化鋁和金屬鉬的晶粒尺寸分別為0.15 μm~10 μm 和0.5 μm~6 μm。

將按上述工藝制備的氧化鋁自潤滑復合陶瓷用金剛石線切割機切割成所需尺寸的試樣條后在萬能試驗機上進行力學性能的測試。彎曲強度和斷裂韌性測試樣品的尺寸分別為25 mm×4 mm×3.5 mm和25 mm×1.8 mm×3.5 mm。其中，彎曲強度采用三點彎曲法測試，試驗跨距為20 mm，加載速度為0.5 mm/min；斷裂韌性采用單邊切口梁（SENB）法進行測試，樣品的切口深度為1.75 mm，試驗跨距為14 mm，加載速率為0.05 mm/min。試驗測得的彎曲強度和斷裂韌性可達 634 MPa和8.1 MPa m^1/2，分別為單層氧化鋁陶瓷的1.23倍和2倍。

采用快速淬火的方法測試氧化鋁自潤滑復合陶瓷的抗熱震穩定性。具體測試步驟如下：將樣品在馬弗爐中于1000 ℃保溫5 min，然后迅速取出并置于20 ℃水中的鐵塊上急冷5 min。如此反復循環50次后，測試室溫下材料的剩余強度和韌性。結果表明：經室溫和1000 ℃溫度下50次熱震循環后，材料的強度和斷裂韌性保持率為99 %和85 %，分別較弱界面結合氧化鋁/鉬多層復合陶瓷提高了17 % 和27 %。

實施例4

將粒徑范圍為100-200目的300 g氧化鋁在酒精介質中球磨24小時可得到顆粒粒徑為50 nm~200 nm的氧化鋁超細粉體；將上述1.81 g氧化鋁超細粉體和0.60 g金屬鉬粉在振動混合儀中混合2小時得到氧化鋁-鉬混合粉體；在鋼模具中將制備好的氧化鋁和氧化鋁-鉬粉體交替鋪層，層厚均為4.00 mm，鋪層完畢在150 MPa壓力下冷壓預成型。最后，放入熱壓爐中燒結，升溫速率為10 ℃/分鐘，燒結溫度為1400 ℃，燒結壓力為30 MPa, 燒結時間為60分鐘，整個燒結過程在氬氣保護下進行。

將上述工藝制備的氧化鋁自潤滑復合陶瓷加工成直徑為25 mm、高8 mm的圓盤，固定在下試樣夾具上進行摩擦試驗。上試樣選用直徑為9.3 mm、高10 mm的氧化鋁陶瓷栓。采用往復運動的摩擦方式，試驗壓力為1.0 MPa，滑動速度為15 mm/s，溫度為800 ℃，實驗時間為3600 s。測試結果表明：采用該工藝制備的氧化鋁自潤滑復合陶瓷每個面均具有優異的自潤滑性能，材料的摩擦系數可低至0.45左右，比純的塊體氧化鋁陶瓷降低了近55 %。圖2為氧化鋁自潤滑復合陶瓷盤與氧化鋁陶瓷栓配副在800 ℃下的摩擦系數曲線。

實施例5

將粒徑范圍為100-200目的300 g氧化鋁在酒精介質中球磨24小時可得到顆粒粒徑為50 nm~200 nm的氧化鋁超細粉體；將上述1.81 g氧化鋁超細粉體和0.60 g金屬鉬粉在振動混合儀中混合2小時得到氧化鋁-鉬混合粉體；在鋼模具中將制備好的氧化鋁和氧化鋁-鉬粉體交替鋪層，層厚均為4.00 mm，鋪層完畢在150 MPa壓力下冷壓預成型。最后，放入熱壓爐中燒結，升溫速率為10 ℃/分鐘，燒結溫度為1400 ℃，燒結壓力為25 MPa, 燒結時間為100分鐘，整個燒結過程都是在氬氣保護下進行。采用Nd:YAG激光器在上述制備的復合陶瓷的表面（材料表面用金相砂紙逐級打磨至表面粗糙度Ra為0.1 μm ~0.3 μm）進行激光微加工，激光器功率為7.66 W，掃描速度選擇為400 mm/s，掃描次數為6次；將粒徑范圍為1 μm~5 μm的BaSO₄粉體用無塵軟布反復擦涂于織構化表面，使得粉體充分填充于微坑內以得到三維復合潤滑層，制備的氧化鋁自潤滑復合陶瓷表面微坑織構及三維復合潤滑層的顯微照片如圖3和圖4所示。

將上述工藝制備的氧化鋁自潤滑復合陶瓷加工成直徑為25 mm、高8 mm的圓盤，固定在下試樣夾具上進行摩擦試驗。上試樣選用直徑為9.3 mm、高10 mm的氧化鋁陶瓷栓。采用往復運動的摩擦方式，試驗壓力為1.0 MPa，滑動速度為15 mm/s，溫度為25 ℃~800 ℃。其中，在25 ℃、200 ℃、400 ℃、600 ℃及800 ℃下分別保溫約26~30 min，升溫過程摩擦試驗繼續進行，摩擦實驗時間共計150 min。結果表明：在連續升溫過程中，該陶瓷復合材料展現出了優異的自潤滑性能，摩擦系數均低于0.55。在室溫至200 ℃下摩擦系數均在0.40~0.55之間；400 ℃時摩擦系數可低至0.45；高于600 ℃時摩擦系數迅速降低至0.30~0.35，且相對平穩。圖5為氧化鋁自潤滑復合陶瓷表面三維復合潤滑層在連續升溫過程中的摩擦系數曲線。