一種金納米粒子水溶液及其制備方法和應用與流程
本發明屬于納米材料技術領域，涉及一種金納米粒子水溶液及其制備方法和應用，尤其涉及一種單分散、不同尺寸的金納米粒子水溶液及其制備方法和應用。
背景技術：
膠體金納米粒子由于具有高電子密度、介電特性、催化性能和良好的生物相容性，在催化、生物標記、非線性光學器件、生物醫藥及藥物輸運等領域有著重要應用(Pal R,et.al.Charaterization of citrate capped gold nanoparticle-quercetin complex:experimental and quantum chemical approach.J.Mol.Struct.2013,1046:153-163.；Daniel MC,Astruc D.Gold nanoparticles:assembly,supramolecular chemistry,quantum-size-related properties,and applications toward biology,catalysis and nanotechnology.Chem.Rev.2004,104:293-346.；Verma HN,et.al.Gold nanoparticle:synthesis and characterization.Vet.World.2014,7:72-77.；Jain PK,et.al.Calculated absorption and scattering properties of gold nanoparticles of different size,shape,and composition:applications in biological imaging and biomedicine.J.Phys.Chem.B 2006,110:7238-7248.；Tiwari PM et.al.Functionalized gold nanoparticles and their biomedical applications.Nanomaterials,2011,1:31-63.；Ghosh P et.al.Gold nanoparticles in delivery applications.Adv.Drug.Deliv.Rev.2008,60:1307-1315.；Cai WB,Chen XY.Nanoplatforms for targeted molecular imaging in living subjects.Small,2007,3:1840-1854.)。其中，膠體金免疫層析技術已得到廣泛應用，不僅可應用于電鏡水平研究、光顯微細胞化學、免疫沉淀及蛋白質染色技術上，并且還可應用于免疫診斷工業產業領域中，尤其是生物醫學領域。膠體金免疫層析技術以其便捷、快速、準確和無污染等特點被廣泛應用于醫學檢測和臨床診斷，如病原微生物檢測(朱明磊，郭鄂平.膠體金免疫層析技術在病原微生物檢測中的應用.青島醫藥衛生，2011，43(1)：43-45.)、動物疾病診斷(祖立闖等.膠體金免疫層析技術在動物疫病診斷上的應用.動物醫學進展，2010，31(8)：101-105.)、水產養殖業(張顯顯等.膠體金免疫層析試紙條在水產養殖業中的應用.生物技術通報，2013，12：56-61.)、食品安全檢測([11]陳丹丹等.納米金在食品安全檢測中的應用.食品科學，2014，35(7)：247-251.)等領域，成為目前進行快速診斷的主要方法之一。
膠體金納米粒子可經由自上而下(top-down)或原子組裝(離子還原產生)的方法合成：自上而下技術包括光刻蝕和電子束刻蝕等(Sun SQ,et.al.Fabrication of gold micro-and nanostructures by photolithographic exposure of thiol-stabilized gold nanoparticles.Nano Lett.2006,6:345-350.；Schaal PA et.al..Electrically conducting nanopatterns formed by chemical e-beam lithography via gold nanoparticle seeds,Langmuir,2012,28:2448-2454.)，而原子組裝可經由化學、熱、電化學、超聲化學等途徑(Mandal S,Synthesis of radioactive gold nanoparticle in surfactant medium.J.Radioanal.Nucl.Chem.2014,299,1209-1212.；Porta F,Rossi M.Gold nanostructured materials for the selective liquid phase catalytic oxidation.J.Mol.Catal.A Chem.,2003,204:553-559.；Ying Y,et.al.Gold nanorods:electrochemical synthesis and optical properties.J.Phys.Chem.B 1997,101:6661-6664.；Nakanishi M,et.al.Characterization of binary gold/platinum nanoparticles prepared by sonochemistry technique.Appl.Surf.Sci.2005,241:209-212.)實現。其中化學方法主要是通過還原試劑，如硼氫化鈉、胺基硼烷、甲醛、多元醇、檸檬酸和草酸、糖等，將離子還原制得膠體金顆粒。而其中以1951年Turkevich首次報道(Turkevich J et.al.A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold.Discuss.Faraday Soc.1951,11:55-75.)并在1973由Frens(Frens G,Controlled nucleation for regulation of particle-size in monodisperse gold suspensions.Nature-physical science.1973,241:20-22.)改進的檸檬酸鈉還原法研究最為廣泛和深入，有多篇文獻相繼報道了溫度、pH值、檸檬酸鈉濃度、氯金酸濃度、物料加入順序等因素對用檸檬酸鈉作為還原劑所制備的金顆粒表征特性的影響(Link S,El-Sayed MA.Size and temperature dependence of the Plasmon absorption of colloidal gold nanoparticles.J.Phys.Chem.B,1999,103:4212-4217.；Yand SC et.al.UV irradiation induced formation of Au nanoparticles at room temperature:the case of pH values.Colloid Surf.A Physicochem.Eng Asp.2007,301:174-183.；Kumar A et.al.Conducting organic-metallic composite submicrometer rods based on ionic liquids.Small,2007,3:429-433；Hu M,et.al.Gold nanostructures:engineering their plasmonic properties for biomedical applications.Chem.Soc.Rev.2006,35:1084-1094.；Ji XH,et.al.Size control of gold nanocrystals in citrate reduction:the third role of citrate.J.Am.Chem.Soc.2007,129:13939-13948.；Kimling J,et.al.Turkevich method for gold nanoparticle synthesis revisited.J.Phys.Chem.B 2006,110:15700-15707.；Patungwasa W,Hodak J H.pH tunable morphology of the gold nanoparticles produced by citrate reduction.Mater.Chem.Phys.2008,108:45-54.；Ojea-Jiménez I,et.al.Influence of the sequence of the regents addition in the citrate-mediated synthesis of gold nanoparticles.J.Phys.Chem.C,2011,115:15752-15757.；Volkert AA,et.al.Implications of citrate concentration during the seeded growth synthesis of gold nanoparticles.Chem.Commun.2011,47:478-480.；Zabetakis K,et.al.Effect of high gold salt concentrations on the size and polydispersity of gold nanoparticles prepared by an extended Turkevich-Frens method.Gold Bull 2012,45:203-211.；Zhao PX et.al.State of the art in gold nanoparticle synthesis.Coord.Chem.Rev.2013,257:638-665.)。在檸檬酸鈉還原法制備膠體金顆粒時，檸檬酸鈉發揮著還原劑和穩定劑的雙重功能，可通過調節反應體系中作為還原劑的檸檬酸鈉的濃度而得到不同尺寸的膠體金顆粒，在相同氯金酸濃度時，隨著檸檬酸鈉的濃度增高，由于反應初期成核的增多從而最終得到的膠體金顆粒的粒徑減小。此方法能制備粒徑范圍在10-150nm的金顆粒，但13-15nm尺寸范圍的金粒子的尺寸單分散性最好。研究者探索制備不同尺寸膠體金粒子的方法，最終基于檸檬酸鈉還原法并通過多步種子生長法(Jana N R et.al.Seeding growth for size control of 5-40nm diameter gold nanoparticles.Langmuir,2001,17:6782-6786；Rodríguez-Fernández J,et.al.Seeded growth of submicron Au colloids with quadrupole Plasmon resonance modes.Langmuir,2006,22:7007-7010；Ziegler C,Eychmüller.Seeded growth synthesis of uniform gold nanoparticles with diameters of 15-300nm.J.Phys.Chem.C,2011,115:4502-4506；Bastús N G,et.al.Kinetically controlled seeded growth synthesis of citrate-stabilized gold nanoparticles of up to 200nm:size focusing versus Ostwald ripening.Langmuir,2011,27:11098-11105；Wu HL,et.al.Shape evolution of citrate capped gold nanoparticles in seeding approach.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2012,415:174-179；Liu XK,et.al.Rapid seeded growth of monodisperse,quasi-spherical,citrate-stabilized gold nanoparticles via H2O2reduction.Langmuir,2012,28:13720-13726.；Pazos-Perez N,et.al.From nano to micro:synthesis and optical properties of homogeneous spheroidal gold particles and their superlattices.Langmuir,2012,28:8909-8914)制備不同尺寸的金顆粒，由于金顆粒的尺寸分布良好且表面易于進一步功能化而獲得了廣泛的認同和應用。而對于一步制備不同尺寸金顆粒的研究，多通過引入具有強配位試劑(如KI)或強表面配體(如PVP、巰基酸、CTAB、CTAC等)實現(Perrault S D,Chan W C W.Synthesis and surface modification of highly monodispersed,spherical gold nanoparticles of 50-200nm,J.Am.Chem.Soc.,2009,131:17042-17043；Huang YJ,Kim D-H.Synthesis and self-assembly of highly monodispersed quasispherical gold nanoparticles.Langmuir,2011,27:13861-13867；Gao CB,et.al.One-step seeded growth of Au nanoparticles with widely tunable sizes,Nanoscale,2012,4:2875-2878.)，但由于表面引入了難以去除的強配體從而不利于表面進一步功能化或保持良好的生物相容性。
因此，在本領域中期望開發一種能夠“一步制備得到具有良好的尺寸單分散性、良好的生物相容性的不同尺寸的膠體金納米粒子”的合成方法。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種金納米粒子水溶液及其制備方法和應用，尤其是提供一種單分散、不同尺寸的金納米粒子水溶液及其制備方法和應用。
為達到此發明目的，本發明采用以下技術方案：
一方面，本發明提供一種金納米粒子水溶液的制備方法，所述方法包括如下步驟：
(1)將金鹽溶解在去離子水中，將其置于反應器中，恒溫反應，加入堿金屬離子，形成金前驅體溶液；
(2)將弱還原劑加入步驟(1)形成的金前驅體溶液中，繼續恒溫反應，反應結束后，經后處理得到所述金納米粒子水溶液。
本發明通過在反應體系中加入堿金屬離子，來調控在水溶液中金納米粒子的生長，從而實現了一步法制備具有良好的尺寸單分散性、良好的生物相容性、不同尺寸范圍的膠體金納米粒子。
優選地，步驟(1)所述金鹽為四氯金酸或四氯金酸的水合物。
優選地，步驟(1)所述將金鹽溶解在去離子水中得到的金鹽溶液的摩爾濃度為0.00025～0.00125M，例如0.00025M、0.0005M、0.00075M、0.001M或0.00125M。
優選地，步驟(1)所述去離子水為三次去離子水，即超純水。
優選地，步驟(1)所述堿金屬離子為一價堿金屬離子，即位于元素周期表第一主族、帶一個正電荷的堿金屬離子，優選K+和/或Na+。
一價堿金屬離子的加入可促進膠體金納米粒子在成核階段的凝結，且具有較大離子半徑的堿金屬離子在顆粒表面的吸附會降低顆粒的表面電勢，使得粒子更容易生長為較大的尺寸。因此，本專利中通過在反應體系中加入不同濃度的堿金屬離子，實現對膠體金納米粒子尺寸的調控。
優選地，步驟(1)所述加入堿金屬離子后體系中堿金屬離子的摩爾濃度為0.0005～0.015M，例如0.0005M、0.00075M、0.001M、0.002M、0.004M、0.008M、0.01M或0.015M。
優選地，步驟(1)所述恒溫反應的溫度為75～100℃，例如為75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。
優選地，步驟(1)所述恒溫反應的時間為30min～4h，例如為30min、1h、2h、3h或4h。
優選地，步驟(1)所述恒溫反應通過油浴或循環水浴來保持體系溫度恒定。
優選地，所述恒溫反應在油浴或循環水浴夾套反應器中進行。
優選地，步驟(1)所述恒溫反應在攪拌下進行，攪拌轉速為250～450rpm，例如為250rpm、350rpm或450rpm。
在本發明中可以使用磁力攪拌器進行攪拌，保持中速(250～450rpm)勻速攪拌使反應體系傳質傳熱均勻。
優選地，步驟(1)所述加入堿金屬離子后，攪拌混合10-20分鐘(例如10分鐘、15分鐘或20分鐘)，形成金前驅體溶液。
優選地，步驟(2)所述弱還原劑為檸檬酸鈉和/或抗壞血酸(簡寫為AA，即維生素C)。
優選地，步驟(2)加入弱還原劑后使得弱還原劑在體系中的摩爾濃度為0.0005～0.002M，例如0.0005M、0.00075M、0.001M、0.0015M或0.002M。
優選地，步驟(2)所述繼續恒溫反應的溫度為75～100℃，例如為75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。
優選地，步驟(2)所述繼續恒溫反應的時間為30min～4h，例如為30min、1h、2h、3h或4h。
優選地，步驟(2)所述恒溫反應在攪拌下進行，攪拌轉速為250～450rpm，例如為250rpm、350rpm或450rpm。
在步驟(2)的恒溫反應過程中可觀察到反應體系的顏色依次從淡藍、深藍、暗紫至棕黃色(或棕紅色)的變化。
優選地，步驟(2)所述后處理為過濾，離心分離，而后將得到的固體樣品加入去離子水中超聲分散。
優選地，所述過濾使用孔徑為2μm的水性濾膜來完成。
優選地，所述離心分離的轉速為5000～12000rpm，該轉速可以根據金納米粒子的尺寸進行選擇，例如可以為5000rpm、7500rpm、10000rpm或12000rpm。
優選地，所述離心分離時每次離心的時間為2～5min，例如為2min、3min、4min或5min。所述離心分離操作可以進行一次或者兩次以上。
優選地，所述超聲分散用150-250Hz的中等頻率的超聲波進行超聲分散，例如超聲頻率可以為150Hz、200Hz或250Hz。
優選地，所述超聲分散時使用的去離子水為二次去離子水，所述二次去離子水為電阻率大于1MΩ·cm的去離子水，在超聲分散時利用二次去離子水作為分散介質。
優選地，步驟(2)所述反應結束后，待反應液冷卻至室溫后再進行后處理操作。
在本發明中，所述金納米粒子水溶液中金納米粒子的質量濃度為5×10-5～2.5×10-4g/mL，例如5×10-5g/mL、1.0×10-4g/mL、1.5×10-4g/mL、2×10-4g/mL、或2.5×10-4g/mL。
優選地，所述金納米粒子水溶液根據所用金鹽的量和所加入弱還原劑和堿金屬離子的量的不同，最終所得金納米粒子的尺寸也會不同，納米粒子在反應結束后的顆粒數密度也隨著不同，分布范圍為1×1010～5×1012個/mL，例如1.0×1010個/mL、5.2×1010個/mL、1.5×1011個/mL、6.4×1011個/mL、2.6×1012個/mL或4.7×1012個/mL。
優選地，所述金納米粒子的粒徑為10～90nm，例如10nm、20nm、30nm、50nm、70nm或90nm。
本發明所述金納米粒子的表面配體為水溶性小分子。
優選地，所述水溶性小分子為檸檬酸鈉。
優選地，所述金納米粒子表面電性為負電性。
作為優選技術方案，本發明所述金納米粒子水溶液的制備方法具體包括以下步驟：
(1)將金鹽溶解在去離子水中得到摩爾濃度為0.00025～0.00125M的金鹽溶液，將其置于反應器中，在250～450rpm的攪拌轉速下于75～100℃恒溫反應30min～4h，加入堿金屬離子，使得體系中堿金屬離子的摩爾濃度為0.0005～0.015M，攪拌混合10-20分鐘，形成金前驅體溶液；
(2)將弱還原劑加入步驟(1)形成的金前驅體溶液中，使得弱還原劑在體系中的摩爾濃度為0.0005～0.002M，繼續在250～450rpm的攪拌轉速下于75～100℃恒溫反應30min～4h，反應結束后，過濾，離心分離，而后將得到的固體樣品加入去離子水中超聲分散，得到所述金納米粒子水溶液。
另一方面，本發明提供了由如上所述的制備方法制備得到的金納米粒子水溶液。所述金納米粒子水溶液通過一步法合成，具有良好的生物相容性，其尺寸分布為單分散，其表面修飾分子為水溶性小分子，其表面電性為負電性，對細胞和組織等具有低生物毒性。
另一方面，本發明提供了所述金納米粒子水溶液在制備與膠體金有關的免疫分析、生物檢測或臨床診斷材料中的應用。所述金納米粒子水溶液可作為基材用于與膠體金有關的免疫分析、生物檢測或臨床診斷等領域。
相對于現有技術，本發明具有以下有益效果：
本發明的金納米粒子水溶液的制備方法簡單、重復性好、易于進行大反應體積的放量合成；金納米粒子的尺寸范圍寬，尺寸分布窄至單分散，可滿足免疫分析、生物檢測或臨床診斷領域對膠體金納米粒子尺寸的不同需求；金納米粒子表面的配體分子是水溶性小分子，具有良好的生物相容性，并且易于進行進一步的特異性修飾；并且金納米粒子表面的電性為負電性，對細胞和組織等具有低生物毒性。
附圖說明
圖1為本發明實施例1所制備的平均尺寸為15nm的金納米粒子的透射電鏡圖，圖中標尺為100nm；
圖2為本發明實施例2所制備的平均尺寸為30nm的金納米粒子的不同放大倍數下的掃描電鏡圖，其中A圖的標尺為500nm，B圖標尺為3μm；
圖3為本發明實施例3所制備的平均尺寸為50nm的金納米粒子不同放大倍數下的掃描電鏡圖，其中A圖的標尺為500nm，B圖標尺為1μm；
圖4為本發明實施例4所制備的平均尺寸為85nm的金納米粒子不同放大倍數下的掃描電鏡圖，其中A圖的標尺為500nm，B圖標尺為2μm；
圖5為本發明實施例5中不同金鹽濃度反應條件下所得金納米粒子的紫外-可見吸收光譜譜線圖；
圖6為本發明實施例6中不同堿金屬離子濃度反應條件下所得金納米粒子的紫外-可見吸收光譜譜線圖。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
實施例1
在本實施例中，通過以下方法制備平均尺寸為15nm的金納米粒子水溶液：
將濃度為0.00025M的四氯金酸水溶液50mL加入夾套反應器中，連接恒定溫度為90℃的恒溫循環水浴，置于磁力攪拌器上進行中速勻速攪拌，攪拌速度300rpm，恒溫攪拌15min，加入濃度為3M的KCl水溶液10μL(鉀離子在反應體系中的濃度為0.0006M)，繼續攪拌15min。向上述反應體系中快速注入1wt％的檸檬酸鈉水溶液1mL(檸檬酸鈉在反應體系中的濃度為0.00068M)，可觀察到反應液的顏色由淡黃色-藍黑色-紫色-酒紅色的轉變過程，持續恒溫攪拌1h后，自然冷卻至室溫。將所得反應液用水溶性濾膜過濾后，之后進行離心分離，除去上清液，沉積在離心管底部的固體樣品中加入二次去離子水，進行超聲分散，即得到金納米粒子水溶液。
利用透射電子顯微鏡(FEI T20)對金納米粒子水溶液進行表征，結果如圖1所示，金納米粒子呈單分散狀態，金納米粒子的平均尺寸為15nm。
實施例2
在本實施例中，通過以下方法制備平均尺寸為30nm的金納米粒子水溶液：
將濃度為0.0005M的四氯金酸水溶液50mL加入夾套反應器中，連接恒定溫度為90℃的恒溫循環水浴，置于磁力攪拌器上進行中速勻速攪拌，攪拌速度300rpm，恒溫攪拌15min，加入KCl水溶液，使其在反應液中的濃度為0.0072M，繼續攪拌15min。向上述反應體系中快速注入1wt％的檸檬酸鈉水溶液1mL(0.00068M)，可觀察到反應液的顏色由淡黃色-藍黑色-紫色-酒紅色的轉變過程，持續恒溫攪拌1h后，自然冷卻至室溫。將所得反應液用水溶性濾膜過濾后，之后進行離心分離，除去上清液，沉積在離心管底部的固體樣品中加入二次去離子水，進行超聲分散，即得到金納米粒子水溶液。
利用掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800)對金納米粒子水溶液進行表征，結果如圖2所示，金納米粒子呈單分散狀態，金納米粒子的平均尺寸為30nm。
實施例3
在本實施例中，通過以下方法制備平均尺寸為50nm的金納米粒子水溶液：
將濃度為0.0005M的四氯金酸水溶液50mL加入夾套反應器中，連接恒定溫度為90℃的恒溫循環水浴，置于磁力攪拌器上進行中速勻速攪拌，攪拌速度300rpm，恒溫攪拌15min，加入KCl水溶液，使其在反應液中的濃度為0.0096M，繼續攪拌15min。向上述反應體系中快速注入1wt％的檸檬酸鈉水溶液1mL(0.00068M)，可觀察到反應液的顏色由淡黃色-藍黑色-紫色-酒紅色的轉變過程，持續恒溫攪拌1h后，自然冷卻至室溫。將所得反應液用水溶性濾膜過濾后，之后進行離心分離，除去上清液，沉積在離心管底部的固體樣品中加入二次去離子水，進行超聲分散，即得到金納米粒子水溶液。
利用掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800)對金納米粒子水溶液進行表征，結果如圖3所示，金納米粒子呈單分散狀態，金納米粒子的平均尺寸為50nm。
實施例4
在本實施例中，通過以下方法制備平均尺寸為85nm的金納米粒子水溶液：
將濃度為0.0005M的四氯金酸水溶液50mL加入夾套反應器中，連接恒定溫度為90℃的恒溫循環水浴，置于磁力攪拌器上進行中速勻速攪拌，攪拌速度300rpm，恒溫攪拌15min，加入KCl水溶液，使其在反應液中的濃度為0.0144M，繼續攪拌15min。向上述反應體系中快速注入1wt％的檸檬酸鈉水溶液1mL(0.00068M)，可觀察到反應液的顏色由淡黃色-藍黑色-紫色-酒紅色的轉變過程，持續恒溫攪拌1h后，自然冷卻至室溫。將所得反應液用水溶性濾膜過濾后，之后進行離心分離，除去上清液，沉積在離心管底部的固體樣品中加入二次去離子水，進行超聲分散，即得到金納米粒子水溶液。
利用掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800)對金納米粒子水溶液進行表征，結果如圖4所示，金納米粒子呈單分散狀態，金納米粒子的平均尺寸為85nm。
實施例5
在本實施例中，考察不同金鹽濃度對金納米粒子水溶液紫外-可見吸收光譜中表面等離子體共振特征峰波長的影響，方法如下：
分別將0.0005M(S1)和0.00075M(S2)的四氯金酸水溶液加入兩個串聯的夾套反應器中，連接恒定溫度為90℃的恒溫循環水浴，置于磁力攪拌器上進行中速勻速攪拌，攪拌速度300rpm，恒溫攪拌15min，加入濃度為0.58M的KCl水溶液150μL，鉀離子在反應體系中的濃度為0.0018M，繼續攪拌15min。快速注入1wt％的檸檬酸鈉水溶液1mL,可觀察到反應液的顏色由淡黃色-藍黑色-紫黑色-紫紅色的轉變過程，持續恒溫攪拌1h后，自然冷卻至室溫。將所得反應液用水溶性濾膜過濾后，之后進行離心分離，除去上清液，沉積在離心管底部的固體樣品中加入二次去離子水，進行超聲分散，即得到兩種的金納米粒子水溶液，取200μL用二次去離子水稀釋至1mL后用紫外可見分光光度計(Perkin-Elmer Lambda650)測試紫外-可見吸收光譜，所得譜線如圖5所示。
由圖5可見，S1樣品的表面等離子體共振峰波長為529nm，吸光度值為0.32，S2樣品的表面等離子體共振峰波長為530nm，吸光度值為0.49。
在不加入堿金屬離子的檸檬酸鈉還原制備金納米粒子的反應體系中，若金鹽濃度過大，會使得最終的金納米離子的尺寸分布明顯展寬。由本實施實驗結果可見，盡管反應體系中金鹽濃度高至0.00075M，所得金納米粒子的紫外可見吸收光譜的表面等離子體吸收峰的半峰寬并未展寬，說明在加入了堿金屬鉀離子的反應體系中，即使金鹽具有較高的濃度，所得金納米粒子仍然具有窄尺寸分布，且金鹽濃度的增高主要影響吸光度數值的變化，即主要影響體系中金納米粒子數密度的變化，而對最終獲得的金納米粒子尺寸并無顯著的影響。
實施例6
在本實施例中，考察堿金屬鹽濃度對金納米粒子水溶液表面等離子體共振特征峰波長的影響，方法如下：
將0.0005M的四氯金酸水溶液50毫升加入夾套反應器中，連接恒定溫度為90℃的恒溫循環水浴，置于磁力攪拌器上進行中速勻速攪拌，攪拌速度300rpm，恒溫攪拌15min，分別加入濃度為0.58M的KCl水溶液50μL(S1)、100μL(S2)、200μL(S3)，鉀離子在反應體系中的濃度分別為0.0006、0.0012和0.0024M，繼續攪拌15min。快速注入1wt％的檸檬酸鈉水溶液1mL，可觀察到反應液的顏色由淡黃色-藍黑色-紫黑色-紫紅色/紫色/暗紫色的轉變過程，持續恒溫攪拌1h后，自然冷卻至室溫。將所得反應液用水溶性濾膜過濾后，之后進行離心分離，除去上清液，沉積在離心管底部的固體樣品中加入二次去離子水，進行超聲分散，取部分樣品用水稀釋，用紫外可見分光光度計(Perkin-Elmer Lambda650)測試紫外-可見吸收光譜，所得譜線如圖6所示。
由圖6可見，隨著堿金屬離子濃度增加，金納米粒子的表面等離子體共振峰波長漸次發生紅移，S1表面等離子體共振峰峰值波長為524nm，S2表面等離子體共振峰峰值波長為526nm，S3表面等離子體共振峰峰值波長為532nm。
通過本實施例實驗結果說明，在其它實驗參數相同的條件下，反應體系中堿金屬離子濃度的逐步增加，所得膠體金納米粒子的尺寸也逐步增大。實驗發現，當其它實驗參數保持不變，反應體系中堿金屬離子濃度低于0.0005M時，堿金屬離子的加入不會增大所得膠體金納米粒子的尺寸；而當其它實驗參數保持不變，反應體系中堿金屬離子的濃度超過0.015M，達到0.0216M時，反應過程與實施例4中相同，可獲得尺寸約為90nm的膠體金納米粒子，但是所得膠體金納米粒子分散體系不穩定，放置約18小時后膠體金納米粒子發生明顯團聚。因此本發明中堿金屬離子的濃度優選為0.0005M～0.015M。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的金納米粒子水溶液及其制備方法和應用，但本發明并不局限于上述實施例，即不意味著本發明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
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