本發明屬于制氫材料技術領域，尤其涉及富氫水用制氫材料及其制備方法和應用。
背景技術：
水是構成人體組織的重要組成部分，水在人體內的含量高達70％，人體內60％的水存在于細胞內，40％存在于血、消化液、唾液等流體內。醫學研究表明很多疾病，包括衰老在內都是由于體內積累了沒法及時清除的自由基造成的。進入到體內的氧氣經血液中的紅細胞運輸到各個細胞中，為了讓其在各細胞內產生能量，糖分和脂肪就會燃燒消耗。其中有2％的氧氣會變成活性氧，因此人體內都會產生大量活性氧。氧自由基的過氧化殺傷力可導致腫瘤、炎癥、衰老、白血病以及心、肝、肺、皮膚等方面病變的產生，氧自由基還會引起各種疾病如動脈硬化癥、高血壓、心臟病、靜脈炎、骨關節炎、白內障、癌癥、免疫系統病、代謝系統病、過敏變態性疾病及帕金森病、老年性癡呆等，氧自由基促進退行性病變，加速全身老化。氫分子能夠中和體內惡性氧自由基，氫分子對于氧自由基引起的各種疾病具有良好的預防和治療作用。但由于氫氣具有易燃易爆性，由呼吸道攝入氫氣在使用上存在一定局限性，目前比較理想的方法是將氫氣溶解于水中，使其可以通過飲用途徑來攝入氫氣，增加了氫氣應用的途徑，提高了安全性。
富含氫分子的富氫水受到廣泛關注，富氫水是一種氫還原水，讓水中含有強還原力的氫通過其抗氧化還原力清除體內過剩活性氧(氧自由基)的飲用水。
采用鎂化學還原法是目前方便快速制取富氫水常用的一個方法。中國專利CN 1840487A采用經過燒結處理過的鎂顆粒及銀顆粒與水反應，由銀顆粒凈化富氫水。中國專利CN102259939A則采用了加入鐵作為催化劑的方法以加快鎂與水的反應。但是，反應生成的氫氧化鎂會阻止制氫劑與水的進一步反應，制氫持久性差，在使用一段時間后必須用酸加以清洗除去，給使用帶來不便，同時沉淀物氫氧化鎂也不能有效利用。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明的目的在于提供一種富氫水用制氫材料及其制備方法和應用，本發明提供的方案顯著提高了制氫材料的制氫持久性。
為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：
本發明提供了一種富氫水用制氫材料，由包括以下質量百分含量的原料研磨制成：Al 60～97.5wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％，Bi2O31.0～10wt％。
優選的，由包括以下質量百分含量的原料研磨制成：Al 85～95wt％，Ga1.0～5wt％，In 1.0～5wt％，Sr 1.0～5wt％，Bi 2O32.0～4wt％。
優選的，所述富氫水用制氫材料的粒徑為100～200目。
本發明提供了上述技術方案所述的富氫水用制氫材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將所述原料Al，Ga，In，Sr和Bi2O3混合，得到混合物料；
(2)研磨所述步驟(1)得到的混合物料，得到富氫水用制氫材料；
所述步驟(1)和所述步驟(2)在惰性氣體氣氛下進行。
優選的，所述Ga以液態形式加入。
優選的，所述研磨為球磨。
優選的，所述球磨的時間為1～24h。
優選的，所述球磨的球料比為(10～20)：1。
優選的，所述步驟(2)的研磨后還包括將所述研磨得到的物料封裝，所述封裝具體為氬氣包裝。
本發明還提供了上述技術方案所述的富氫水用制氫材料或者上述制備方法得到的富氫水用制氫材料的應用，具體為：將所述制氫材料與水混合，得到富氫水，所述制氫材料的加入量為0.15～1.0mg/L。
本發明提供了一種富氫水用制氫材料，由包括以下質量百分比含量的原料研磨制成：Al 60～97.5wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％，Bi2O31.0～10wt％。在本發明中，低熔點元素Ga和In以及化學性質活潑的Sr的加入，通過研磨的方式將原料混合均勻，促進多種金屬間化合物的形成，有效破壞鋁表面致密的氧化物，并且鋁會固溶到鎵中形成鋁鎵合金，阻礙鋁表面氧化膜的形成，提高鋁的反應活性的同時確保制氫材料持續制氫；避免利用鎂離子制備氫氣過程中產生的氫氧化鎂部分溶解進入飲用水，造成單獨補鎂且攝取量過高時抑制鈣的吸收，造成腎功能障礙甚至有可能導致高鎂血癥，抑制中樞神經系統的問題的發生；金屬銦電位低，與鋁存在電位差，形成原電池，促進電化學反應2H2O+2e-→2OH-+H2的進行，進而促進氫氣的產生；采用研磨的方式將多種元素混合均勻，其中金屬鍶化學性質活潑，可直接與水反應生產氫氣，在水解制氫過程中，迅速生成Sr(OH)2，Sr(OH)2易電離出OH-，提供堿性環境，進一步促進富氫水用制氫材料水解制氫反應的在室溫條件下順利進行，提高制備氫氣的持久性；采用研磨的方式，Bi2O3和金屬鋁緊密接觸，發生鋁熱反應生成Bi，破壞金屬鋁表面的氧化膜，避免氧化膜對反應的阻礙，進而確保制氫材料能夠持久制備氫氣，產氫過程可控性強，產氫量適中，不會出現較大濃度的氫氣的聚集。本發明的實施例結果表明，本發明提供的富氫水用制氫材料在室溫條件下，進行水解制氫，5～10分鐘產氫量在450～650ml/g，避免水解制氫過程中，氫氣快速制得，可控性差的問題，產氫量滿足制氫材料用于富氫水的制備過程中制氫材料用量的可操作性，避免產氫量高，導致用于富氫水制備過程中，制氫材料投入水制備氫氣過程中制氫材料與水的相對用量太小，難以把握，1g制氫材料能夠持續制氫1～2分鐘。
本發明還提供了富氫水用制氫材料的制備方法，研磨過程中各種合金組分產生較多缺陷，促進組分間形成多種金屬間化合物InSn4、InBi、In3Sn，缺陷以及金屬間化合物的存在破壞了鋁表面致密的氧化物，并且Bi2O3和金屬鋁緊密接觸，發生鋁熱反應生成Bi，破壞金屬鋁表面的氧化膜，避免氧化膜對反應的阻礙，進而利于水解制氫反應的持續進行，提高制氫材料制備氫氣過程中的持久性。
本發明還提供了富氫水用制氫材料的應用，具體為：將所述制氫材料與水混合，得到富氫水，所述制氫材料的加入量為0.15～1.0mg/L。
具體實施方式
本發明提供了一種富氫水用制氫材料，由包括以下質量百分含量的原料研磨制成：Al 60～97.5wt％，Ga0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sr0.5～10wt％，Bi2O31.0～10wt％。
在本發明中，低熔點元素Ga和In以及化學性質活潑的Sr的加入，通過研磨的方式將原料混合均勻，促進多種金屬間化合物的形成，有效破壞鋁表面致密的氧化物，并且鋁會固溶到鎵中形成鋁鎵合金，阻礙鋁表面氧化膜的形成，提高鋁的反應活性的同時確保制氫材料持續制氫；避免利用鎂離子制備氫氣過程中產生的氫氧化鎂部分溶解進入飲用水，造成單獨補鎂且攝取量過高時抑制鈣的吸收，造成腎功能障礙甚至有可能導致高鎂血癥，抑制中樞神經系統的問題的發生；金屬銦電位低，與鋁存在電位差，形成原電池，促進氫氣的產生；采用研磨的方式將多種元素混合均勻，其中金屬鍶化學性質活潑，可直接與水反應生產氫氣，在過程中，迅速生成Sr(OH)2，Sr(OH)2易電離出OH-，提供堿性環境，進一步促進富氫水用制氫材料反應的在室溫條件下順利進行，提高制備氫氣的持久性；采用研磨的方式，Bi2O3和金屬鋁緊密接觸，發生鋁熱反應生成Bi，破壞金屬鋁表面的氧化膜，避免氧化膜對反應的阻礙，進而確保制氫材料能夠持久制備氫氣，產氫過程可控性強，產氫量適中，不會出現較大濃度的氫氣的聚集。
在本發明中，以質量百分含量計，制備所述富氫水用制氫材料的原料包括60～97.5wt％的Al，優選為85～95wt％，本發明實施例中，具體為91.5wt％、92.0wt％、92.5wt％、93.0wt％或94.5wt％。在本發明中，所述Al優選以鋁粉的形式加入，所述鋁粉的粒徑優選為小于500目，進一步優選為250～300目。在本發明中，所述Al的純度大于95％，進一步優選為大于99.0％。
在本發明中，以質量百分含量計，制備所述富氫水用制氫材料的原料包括0.5～10wt％的Ga，優選為1.0～5wt％，本發明實施例中，具體為1wt％、1.5wt％或2.5wt％。在本發明中，所述Ga優選以液體形式加入。
在本發明中，以質量百分含量計，制備所述富氫水用制氫材料的原料包括0.5～10wt％的In，優選為1.0～5wt％，本發明實施例中，具體為1wt％、1.5wt％或2.5wt％。在本發明中，所述In優選以銦粉的形式加入，所述鋁粉的粒徑優選為小于500目，進一步優選為250～300目。在本發明中，所述In的純度大于95％，進一步優選為大于99.0％。
在本發明中，以質量百分含量計，制備所述富氫水用制氫材料的原料包括0.5～10wt％的Sr，優選為1.0～5wt％，本發明實施例中，具體為1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3.5wt％。在本發明中，所述Sr優選以鍶粉的形式加入，所述錫粉的粒徑優選為小于500目，進一步優選為250～300目。在本發明中，所述Sr的純度大于95％，進一步優選為大于99.99％。
在本發明中，以質量百分含量計，制備所述富氫水用制氫材料的原料包括0.5～10wt％的Bi2O3，優選為2.0～5wt％，本發明實施例中，具體為1.5wt％、2wt％、3wt％或3.5wt％。在本發明中，所述Bi2O3優選以Bi2O3粉末的形式加入，所述Bi2O3粉末的粒徑優選為小于500目，進一步優選為250～300目。在本發明中，所述Bi2O3的純度大于95％，進一步優選為大于99.99％。
本發明優選采用研磨的方式制備得到所述富氫水用制氫材料，所述富氫水用制氫材料的粒徑優選為100～200目，進一步優選為125～150目。
本發明提供了上述方案提供的富氫水用制氫材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將所述原料Al，Ga，In，Sr和Bi2O3混合，得到混合物料；
(2)研磨所述步驟(1)得到的混合物料，得到富氫水用制氫材料；
所述步驟(1)和所述步驟(2)在惰性氣體氣氛下進行。
本發明將所述原料混合，得到混合物料。本發明優選在惰性氣體氣氛下進行所述混合，本發明對所述混合的方式沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的混合方式即可，在本發明實施例中，具體采用將所述原料在球磨罐中混合的方式，所述球磨罐具體為氧化鋁材質的球磨罐。
本發明優選以Ga的液體形式加入，便于所述Ga的準確稱量，并且金屬鋁容易溶解到鎵中形成鋁鎵合金，阻礙金屬鋁表面氧化膜的形成，避免氧化膜阻礙氫氣的持續制備，提高制氫材料的制氫的持久性。在本發明中，所述惰性氣氛優選為氬氣氣氛或氮氣氣氛。
得到混合物料后，本發明對所述混合物料進行研磨，得到富氫水用制氫材料。在本發明中，所述研磨優選在惰性氣氛下進行。在本發明中，所述惰性氣氛優選為氬氣氣氛或氮氣氣氛。在本發明中，所述研磨優選為球磨，所述球磨的時間優選為1～24h，進一步優選為15～20h，在本發明實施例中，所述球磨的時間具體為2.5h、5.5h、7.5h、9.5h、11.5h、13.5h、15.5h或17.5h。在本發明實施例中，所述球磨過程優選在QM-3SP2行星式球磨機中進行。
在本發明中，所述球磨的球料比優選為(5～20)：1，進一步優選為(10～15)：1，在本發明實施例中，所述球料比具體為6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1或14:1。
在本發明中，所述球磨優選在主軸轉速為200～500r/min的條件下進行，進一步優選為260～390r/min；在本發明實施例中，所述轉速具體為250r/min、300r/min、325r/min、350r/min或370r/min。
完成所述研磨后，本發明優選對所述得到的富氫水用制氫材料進行篩選，本發明對所述篩選沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的篩選方式即可，所述篩選所用的篩網的孔徑優選為150～200目，進一步優選為175目。
得到富氫水用制氫材料，本發明優選將所述富氫水用制氫材料進行封裝保存，所述封裝具體為氬氣包裝。本發明對所述氬氣包裝的方式，沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的氬氣包裝方式即可。在本發明的實施例中，所述封裝優選在氬氣氣氛進行，優選對所述物料先進行真空抽取，然后沖入氬氣即得到氬氣包裝的物料。
本發明還提供了上述技術方案所述的富氫水用制氫材料或者上述制備方法得到的富氫水用制氫材料的應用，具體為：將所述制氫材料與水混合。在本發明優選將所述制氫材料與純凈水混合，實現實時制氫，制氫量滿足富氫水含氫量要求。
本發明提供了一種富氫水用制氫材料，由包括以下質量百分比含量的原料研磨制成：Al 60～97.5wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％，Bi2O31.0～10wt％。在本發明中，低熔點元素Ga和In以及化學性質活潑的Sr的加入，通過研磨的方式將原料混合均勻，促進多種金屬間化合物的形成，有效破壞鋁表面致密的氧化物，并且鋁會固溶到鎵中形成鋁鎵合金，阻礙鋁表面氧化膜的形成，提高鋁的反應活性的同時確保制氫材料持續制氫；避免利用鎂離子制備氫氣過程中產生的氫氧化鎂部分溶解進入飲用水，造成單獨補鎂且攝取量過高時抑制鈣的吸收，造成腎功能障礙甚至有可能導致高鎂血癥，抑制中樞神經系統的問題的發生；金屬銦電位低，與鋁存在電位差，形成原電池，促進氫氣的產生；采用研磨的方式將多種元素混合均勻，其中金屬鍶化學性質活潑，可直接與水反應生產氫氣，在水解制氫過程中，迅速生成Sr(OH)2，Sr(OH)2易電離出OH-，提供堿性環境，進一步促進富氫水用制氫材料水解制氫反應的在室溫條件下順利進行，提高制備氫氣的持久性；采用研磨的方式，Bi2O3和金屬鋁緊密接觸，發生鋁熱反應生成Bi，破壞金屬鋁表面的氧化膜，避免氧化膜對反應的阻礙，進而確保制氫材料能夠持久制備氫氣，產氫過程可控性強，產氫量適中，不會出現較大濃度的氫氣的聚集。本發明的實施例結果表明，本發明提供的富氫水用制氫材料在室溫條件下，按照0.15～1mg/L的比例加入到水中，進行水解制氫，5～10分鐘產氫量在450～650ml/g，避免水解制氫過程中，氫氣快速制得，可控性差，產氫量滿足制氫材料用于富氫水的制備過程中制氫材料用量的可操作性，避免產氫量高，導致用于富氫水制備過程中，制氫材料的相對用量難以把握，1g制氫材料能夠持續制氫1～2分鐘。
本發明還提供了富氫水用制氫材料的制備方法，研磨過程中各種合金組分產生較多缺陷，促進組分間形成多種金屬間化合物InSn4、InBi、In3Sn，缺陷以及金屬間化合物的存在破壞了鋁表面致密的氧化物，并且Bi2O3和金屬鋁緊密接觸，發生鋁熱反應生成Bi，破壞金屬鋁表面的氧化膜，避免氧化膜對反應的阻礙，進而利于水解制氫反應的持續進行，提高制氫材料制備氫氣過程中的持久性。
本發明還提供了富氫水用制氫材料的應用，具體為：將所述制氫材料與水混合，得到富氫水，所述制氫材料的加入量為0.15～1.0mg/L。
下面結合實施例對本發明提供的富氫水用制氫材料及其制備方法和應用進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發明保護范圍的限定。
實施例1
(1)按質量百分比94.5wt％Al、1.0wt％Ga、1.0wt％In、1.5wt％Sr和2wt％Bi2O3，稱量原料，共計20g放入鋁合金材質的球磨罐中，其中Ga在液態下加入，其他原料以金屬粉末的形式加入，粒徑在300～400目范圍內，Sr和Bi2O3的純度大于99.99％，Al和In的純度大于99％，所有原料混合均勻后在充滿氬氣的手套箱中密封球磨罐。
(2)、設定球磨參數，對混合原料進行球磨，其中球料比：12:1，球磨時間：12h，主軸轉速：200r/min。
(3)、球磨完成后，以孔徑為200目和100目的篩網進行篩選，得到粒徑為100～200目的顆粒，將顆粒在充滿氬氣保護的手套箱中包裝，對顆粒先進行真空抽取，然后沖入氬氣得到氬氣包裝的富氫水用制氫材料。
將得到的富氫水用制氫材料在常溫下按照0.2mg/L的比例加入到水中，制氫材料與水反應，6分鐘產氫量達到486ml/g，產氫緩慢；按照本領域常規方法產氫率＝單位質量組合物的產氫量/1244，求得產氫率為39.1％，產氫效果滿足富氫水用制氫材料的要求，產氫過程可控性強，不會出現較大濃度的氫氣的瞬時聚集；對制氫材料進行制氫持久性測試，1g制氫材料可實現1分鐘的持續以穩定產氫量穩定供氫。
實施例2
(1)按質量百分比93.0wt％Al、1.0wt％Ga、1.5wt％In、2.5wt％Sr和2wt％Bi2O3，稱量原料，共計20g放入鋁合金材質的球磨罐中，其中Ga在液態下加入，其他原料以金屬粉末的形式加入，粒徑在300～400目范圍內，Sr和Bi2O3的純度大于99.99％，Al和In的純度大于99％，所有原料混合均勻后在充滿氬氣的手套箱中密封球磨罐。
(2)、設定球磨參數，對混合原料進行球磨，其中球料比：15:1，球磨時間：11h，主軸轉速：3000r/min。
(3)、球磨完成后，以孔徑為200目和100目的篩網進行篩選，得到粒徑為100～200目的顆粒，將顆粒在充滿氬氣保護的手套箱中包裝，對顆粒先進行真空抽取，然后沖入氬氣，得到氬氣包裝的富氫水用制氫材料。
將得到的富氫水用制氫材料在常溫下按照0.3mg/L的比例加入到水中，制氫材料與水反應，8分鐘產氫量達到524ml/g，產氫緩慢；按照本領域常規方法產氫率＝單位質量組合物的產氫量/1244，求得產氫率為42.1％，產氫效果滿足富氫水用制氫材料的要求，產氫過程可控性強，不會出現較大濃度的氫氣瞬時聚集；對制氫材料進行制氫持久性測試，1g制氫材料可實現1.5分鐘的持續以穩定產氫量穩定供氫。
實施例3
(1)按質量百分比92.5wt％Al、1.5wt％Ga、1.0wt％In、2.0wt％Sr和3wt％Bi2O3，稱量原料，共計20g放入鋁合金材質的球磨罐中，其中Ga在液態下加入，其他原料以金屬粉末的形式加入，粒徑在300～400目范圍內，Sr和Bi2O3的純度大于99.99％，Al和In的純度大于99％，所有原料混合均勻后在充滿氬氣的手套箱中密封球磨罐。
(2)、設定球磨參數，對混合原料進行球磨，其中球料比：15:1，球磨時間：10h，主軸轉速：300r/min。
(3)、球磨完成后，以孔徑為150目和100的篩網進行篩選，得到粒徑為100～150目的顆粒，將顆粒在充滿氬氣保護的手套箱中包裝，對組合物顆粒先進行真空抽取，然后沖入氬氣，得到氬氣包裝的富氫水用制氫材料。
將得到的富氫水用制氫材料在常溫下按照0.25mg/L的比例加入到水中，制氫材料與水反應，12分鐘產氫量達到580ml/g，產氫緩慢；按照本領域常規方法產氫率＝單位質量組合物的產氫量/1244，求得產氫率為46.6％，產氫效果滿足富氫水用制氫材料的要求，產氫過程可控性強，不會出現較大濃度的氫氣的聚集；對制氫材料進行制氫持久性測試，1g制氫材料可實現2.0分鐘的持續以穩定產氫量穩定供氫。
實施例4
(1)按質量百分比91.5wt％Al、1.5wt％Ga、1.5wt％In、2.5wt％Sr和3wt％Bi2O3，稱量原料，共計20g放入鋁合金材質的球磨罐中，其中Ga在液態下加入，其他原料以金屬粉末的形式加入，粒徑在300～400目范圍內，Sr和Bi2O3的純度大于99.99％，Al和In的純度大于99％，所有原料混合均勻后在充滿氬氣的手套箱中密封球磨罐。
(2)、設定球磨參數，對混合原料進行球磨，其中球料比：20:1，球磨時間：15h，主軸轉速：200r/min。
(3)、球磨完成后，以孔徑為150目和200目的篩網進行篩選，得到粒徑為150～200目的顆粒，將顆粒在充滿氬氣保護的手套箱中包裝，對顆粒先進行真空抽取，然后沖入氬氣，得到氬氣包裝的富氫水用制氫材料。
將得到的富氫水用制氫材料在常溫下按照0.3mg/L的比例加入到水中，制氫材料與水反應，10分鐘產氫量達到628ml/g，產氫緩慢，可控性強；按照本領域常規方法產氫率＝單位質量組合物的產氫量/1244，求得產氫率為50.5％；產氫效果滿足富氫水用制氫材料的要求，產氫過程可控性強，不會出現較大濃度的氫氣的聚集；對制氫材料進行制氫持久性測試，1g制氫材料可實現1.5分鐘的持續以穩定產氫量穩定供氫。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。