一種可水解的聚合物的金屬表面成膜方法與流程

本發明屬于化學成膜領域，具體涉及一種可水解的聚合物的金屬表面成膜方法。
背景技術：
：聚乙烯醇(PVA)，有機化合物，溶于水，是重要的化工原料。水溶性PVA薄膜是在國際上嶄露頭角的一種新型塑料產品，它利用了PVA的成膜性、水和生物兩種降解特性，可完全降解為CO2和H2O，是名符其實的綠色高新環保材料。在我國水溶性PVA薄膜的發展還處于起步階段，工業性研發在近5年間才真正有所展開，主要應用在刺繡及水轉印(玻璃、陶瓷、電器外殼等的彩色印刷)兩個領域，PVA在這方面的年使用量約10000t。在金屬表面尚無有效的PVA成膜方法。此外，目前應用的聚合物涂層與金屬基底，尤其是高標號合金（如316L不銹鋼）一般采用物理連接方法。通常采用拋噴丸工藝對金屬表面打磨粗糙后進行涂裝。這種方法存在某些缺點和不足，主要表現為油漆結合力差且強度不穩定、無法使用環保水性油漆、粗糙表面造成油漆涂料浪費、表面起伏造成容易形成點蝕等，極大地降低了油漆的使用壽命和使用效果。作為水溶性PVA的成膜，目前尚無相關發明出現。目前，油漆等涂料與金屬基底——尤其是高標號合金（如316L不銹鋼）一般采用物理連接方法。通常采用拋噴丸工藝對金屬表面打磨粗糙后進行涂裝。這種方法存在某些缺點和不足，主要表現為油漆結合力差且強度不穩定、無法使用環保水性油漆、粗糙表面造成油漆涂料浪費、表面起伏造成容易形成點蝕等。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種可水解的聚合物的金屬表面成膜方法，實現涂料與金屬基底的化學鏈接，提高聚合物涂料的使用壽命和性能，可實現涂料與金屬基底的化學鏈接，使聚合物涂料在光滑金屬表面可以直接成膜。這種膜層可以在一定時間內進行水解，以達到環保釋放及其它效果。本發明提供的聚合物在金屬表面的成膜方法主要包括以下步驟：（1）將金屬待處理樣品用去離子水超聲洗滌后，清除表面的油污或銹蝕。待表面干凈后，放置于干燥箱中70℃干燥5min，或在20-30℃空氣中干燥1-2h，以表面無殘留水滴為合格。將樣品浸泡于20-30℃、用去離子水配置的2-3mol/L二磷酸（如羥基乙叉二磷酸，HEDP）溶液中2-5分鐘，進行羥基乙叉二膦酸表面化學裝換薄膜的制備。取出后放置于干燥箱中50-70℃干燥5-10min，或在20-30℃空氣中干燥2-4h，讓制備的薄膜干燥成型。待樣品表面無明顯液體或膠體，用去離子水沖洗樣品表面1-3min，沖洗掉多余的羥基乙叉二膦酸結晶殘留，剩下不易被沖洗掉的羥基乙叉二膦酸金屬表面化學轉換膜。（2）用平均摩爾質量30000-70000的水溶性聚乙烯醇（PVA）與去離子水制備0.25-1%的PVA溶液，將步驟（1）中所得金屬樣品于20-30℃放置于此聚乙烯醇（PVA）溶液中，20-30℃浸泡1-2h,使聚乙烯醇在羥基乙叉二膦酸金屬表面化學轉換膜上均勻成膜；（3）將步驟（2）所得金屬樣品放置于干燥箱中60℃干燥1小時；（4）將步驟（3）所得樣品放置于去離子水中沖洗30秒，放置于干燥箱中50-70℃干燥5-10min，或在20-30℃空氣中干燥2-4h，讓制備的薄膜干燥成型；（5）將步驟（4）所得樣品放置于光電子能譜儀中進行檢測。專利的主要創新點在以二磷酸磷化膜為主的轉換化學層的形成。利用X射線光電子能譜儀（XPS）進行了表征：如果沒有這層轉換膜，1%的水溶性聚乙烯醇無法在金屬表面成膜，見圖1左上部分，但當形成這層轉換膜后，1%的水溶性聚乙烯醇可有效在金屬表面成膜，見圖1右上部分。這層膜在空氣中有較好的穩定性，見圖1右下部分；在水溶液中浸泡2天有部分聚乙烯醇膜開始水解，圖1左下部分。以上結果說明聚乙烯醇薄膜能夠有效形成，并在空氣中具有一定的穩定性，在水中可進行緩慢水解。這種以化學鏈接為主要結合方式的涂裝方法可實現快速穩固的涂裝，是使用新型環保水性油漆作為涂料的。此外不必使用拋噴丸或其它打磨表面的方法，可實現美觀的平整涂裝，節省油漆涂料，不容易形成點蝕等腐蝕危害。附圖1為本發明的實驗步驟示意圖；附圖2為本發明的效果顯示示意圖。圖1中步驟A所示100為金屬待處理樣品，圖中：金屬基底12與表面氧化物（如鐵銹）等雜物或污染物11，其中間分界為新鮮金屬表面13。圖1中步驟B所示，在步驟101中，將金屬待處理樣品100用去離子水超聲洗滌后，放入常溫3mol/L二元有機磷酸（如羥基乙叉二磷酸）溶液中，浸泡2分鐘，除去表面氧化物（鐵銹）等雜物10，并在新鮮金屬表面13上形成一層以二磷酸鹽為主的化學反應層14。這層鹽的形成可參考引用文獻。圖1中步驟C所示，在步驟102中，將金屬樣品在樣品中取出在空氣中干燥，化學反應層14上會形成一層二磷酸磷化膜15，厚度可控制在0.6-100納米，多余的磷化膜可通過水流沖洗掉。圖1中步驟D所示，在步驟103中，磷化膜15形成后，水溶性聚乙烯醇將在表面成膜16。圖2中，M-金屬；O-氧化物與氫氧化物；P-無氧化物納米層；HA-羥基磷灰石；G-醫學功能材料（肝素）；i-金屬；ii-無氧化物工藝表面改性；iii-羥基磷灰石在表面的自組裝；iv-功能涂層的兩種可能吸附形態-待表征；v-功能涂層的兩種可能吸附形態-待表征。實施例：實施例1：（1）將316L不銹鋼載體用去離子水超聲洗滌后放置于干燥箱中干燥1小時；（2）將（1）步驟所得不銹鋼載體放置于1%聚乙烯醇（PVA）溶液中，20℃浸泡1小時；（3）將（2）步驟所得不銹鋼載體放置于干燥箱中60℃干燥1小時；（4）將（3）步驟所得樣品放置于去離子水中沖洗30秒；（5）將（4）步驟所得樣品放置于干燥箱中60℃干燥1小時；（6）將（5）步驟所得樣品放置于光電子能譜儀中進行檢測。實施例2：（1）將316L不銹鋼載體用去離子水超聲洗滌后，20℃浸泡于5MOL/L羥基乙叉二膦酸（依替膦酸，HEDP）中2分鐘，放置于干燥箱中干燥1小時；（2）將（1）步驟所得不銹鋼載體用去離子水洗滌后，放置于1%聚乙烯醇（PVA）溶液中，20℃浸泡1小時；（3）將（2）步驟所得不銹鋼載體放置于干燥箱中60℃干燥1小時；（4）將（3）步驟所得樣品放置于去離子水中沖洗30秒；（5）將（4）步驟所得樣品放置于干燥箱中60℃干燥1小時；（6）將（5）步驟所得樣品放置于光電子能譜儀中進行檢測。實施例3：（1）將316L不銹鋼載體用去離子水超聲洗滌后，20℃浸泡于5MOL/L羥基乙叉二膦酸（依替膦酸，HEDP）中2分鐘，放置于干燥箱中干燥1小時；（2）將（1）步驟所得不銹鋼載體用去離子水洗滌后，放置于0.25%聚乙烯醇（PVA）溶液中，20℃浸泡1小時；（3）將（2）步驟所得不銹鋼載體放置于干燥箱中60℃干燥1小時；（4）將（3）步驟所得樣品放置于去離子水中沖洗30秒；（5）將（4）步驟所得樣品放置于干燥箱中60℃干燥1小時；（6）將（5）步驟所得樣品放置于光電子能譜儀中進行檢測。在不銹鋼表面，聚乙烯醇（PVA）比例測試結果為：實施例1《1%實施例2100%實施例370%測試結果說明，本發明實施例2在使用了二膦酸作為化學結合層后后，可以均勻涂覆聚乙烯醇（PVA）；而不使用本發明的實施例1則無法進行涂覆。而且，從圖2可以看出，新的化學官能團的出現代表著聚合物（聚乙烯醇）與基底實現了化學結合。當前第1頁1 2 3