一種原鎂冶煉同時制備多孔硅的方法與流程

本發明屬于金屬冶煉及多孔硅制備技術領域；具體涉及一種原鎂冶煉同時制備多孔硅的方法。

背景技術：

當前原鎂冶煉工藝的方法主要有化學法、熔鹽電解法以及熱還原法等方法，其中，熱還原法中的皮江法一直是我國當前煉鎂工藝的常用的方法，皮江法煉鎂工藝流程和設備較為簡單，生產成本低，所生產的鎂純度高。對于皮江法煉鎂而言，高溫鋼合金還原爐的耗能高，大部分練鎂工藝以煤作為燃料，熱效率低，無形中增加了生產成本，采用外部加熱，內部真空的方法，受熱力和真空條件的影響，爐體容易發生變形，對還原爐的要求較高。

中國專利CN102534251A公開了一種皮江法金屬鎂粗鎂增產增效冶煉方法，采用高質鎂熟料為原料，與硅鐵、螢石特定配比后壓球，在1200℃真空還原罐內反應制得金屬鎂，所述的增產增效效果明顯，但還是沿用了原來的生產設備和操作方法，沒有規避真空條件下操作難度大的問題。

中國專利CN1584076A和CN1664135A分別以不同的還原劑制取金屬鎂的方法，提高了金屬鎂的產量，降低了生產成本，但兩種鎂冶煉工藝均在真空狀態下操作，加上高溫條件，對設備的要求極高，無形中增加了操作難度。

中國專利CN105420516A公開了一種連續法電爐冶煉金屬鎂的新工藝方法，該方法以電代替了煤燃料，爐體溫度容易控制，環境污染程度小，但是仍需要真空條件操作，沒有降低電爐的設備要求。

技術實現要素：

本發明針對當前原鎂冶煉存在的問題，提供了一種新型的工藝制備方法，以解決上述專利中原鎂冶煉的真空操作條件對設備要求高的問題，常壓條件下實現原鎂冶煉過程，同時產生的鎂蒸汽，作為多孔硅制備的還原劑，兩個反應過程均需要在保護氣氛下完成，可以實現兩過程的“合二為一”，即原鎂冶煉產生的鎂蒸汽直接通入鎂熱還原設備中，利用該鎂蒸汽將硅藻土還原為多孔硅，所制備的多孔硅純度高，減少了耗能。

本發明所述的一種原鎂冶煉同時制備多孔硅的方法，首先，白云石進行煅燒、消化、碳化等工藝制得輕質氧化鎂，與還原劑等在一定壓力下制成片狀，在同一管式爐內，分別進行原鎂冶煉和硅藻土還原反應，將原鎂冶煉所產生的鎂蒸汽作為多孔硅制備的還原劑，在通入保護氣氛的條件下，實現操作過程，所述一種原鎂冶煉同時制備多孔硅的方法是按下述步驟進行的：

步驟一、將輕質氧化鎂與還原劑混合，再加入氟化鈣后充分研磨(目的是混合均勻)，然后將粉末壓成片狀，真空干燥，得到輕質氧化鎂片；

步驟二、將輕質氧化鎂片置于冶煉管式爐內，純化硅藻土置于反應管式爐內，反應管式爐可旋轉，冶煉管式爐和反應管式爐在保護氣保護下反應，

冶煉管式爐內，以5～10℃/min升溫速率將溫度上升至500～700℃，保溫0.5～3h，再以5～10℃/min升溫速率將溫度上升至700～900℃，保溫0.1～2h，最后以3～8℃/min升溫速率將溫度上升至1200～1400℃，產生鎂蒸汽，

同時反應管式爐升溫至恒溫500～900℃，并控制以10～20r/min的速度旋轉(旋轉目的是以保證鎂蒸汽與硅藻土充分接觸。)，冶煉管式爐產生鎂蒸汽在氣力作用下通入反應管式爐內，恒溫加熱過程中硅藻土發生氧化還原反應，多余鎂蒸汽吹出爐外冷凝為結晶鎂，反應結束后，自然冷卻至室溫，取出反應管式爐產物；即得到多孔硅。

步驟二獲得的反應管式爐產物放入酸性溶液中，磁力攪拌下恒溫水浴加熱后用去離子水洗滌1～5次，真空干燥；即得到多孔硅；其中所述的酸性溶液為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸溶液，酸性溶液濃度為1～10mol/L；恒溫水浴溫度為50～100℃；磁力攪拌速度為150～300r/min，磁力時間為6～10h(恒溫水浴加熱是除去多余的氧化鐵、氧化鋁和氧化鎂等雜質)；真空干燥溫度為70～120℃，真空干燥時間為6～8h。

步驟一所述輕質氧化鎂的制備方法如下：白云石在900～1200℃煅燒、在恒溫水浴條件下加水消化，消化時間為0.5～2h，得到消化乳液，轉移到碳化塔內依次進行常壓碳酸化和兩段加壓碳酸化常壓碳酸化溫度為30～50℃，碳化時間為10～40min，兩段加壓碳酸化溫度為30～50℃，碳化時間為10～40min，壓力為0.2～0.5MPa，煅燒白云石時產生的二氧化碳作為常壓碳酸化和兩段加壓碳酸化的原料，然后將碳化后的乳液進行過濾得重鎂水，在重鎂水中通入水蒸汽進行熱解，得到輕質碳酸鎂漿液并進行過濾，濾渣在溫度為600～700℃條件下煅燒20～60min后，得到輕質氧化鎂；

其中所述白云石消化時的液固比為(30～50):1；所述碳化終態乳液pH為7.0～8.0。

步驟一所述的還原劑為焦煤、焦炭或硅鐵，氧化鎂與還原劑的摩爾比為(1～4):1，氟化鈣占氧化鎂與還原劑總質量的5％～25％。

步驟一中以9～18kgf/cm²壓力壓片。

步驟一在80～120℃條件下真空干燥3～6h。

步驟二所述保護氣為氮氣、氬氣、氦氣，氣體流速為0.1～1L/min，可循環到體系中再利用。

所述原鎂冶煉與硅藻土制備過程均在同一管式爐內，常壓條件下進行操作。

所述工藝操作必須保證密封性，中途不能漏入空氣。

本發明所述原鎂冶煉過程，是在常壓條件下進行，避免了傳統工藝中真空條件對操作設備要求高的不足，保護氣氛在硅藻土氧化還原過程中起到了至關重要的作用，同時，又可以將多余鎂蒸汽吹出爐外，保護氣氛下將鎂蒸汽冷凝為結晶鎂，操作過程中可以實現保護氣氛回用，節省了材料，降低了生產成本。

本發明所述的以原鎂冶煉所制備的鎂為還原劑與硅藻土在高溫條件下發生還原反應制備多孔硅，成功地將原鎂冶煉與多孔硅制備工藝“合二為一”，極大的簡化了操作工藝，整個過程在常壓下進行，克服了傳統煉鎂工藝需真空條件的不足，簡化了生產設備，產生的鎂以蒸汽的形式進入硅藻土反應區，無需再次加熱，與傳統工藝相比，極大的降低了能耗，減小了生產成本，且所制備的多孔硅純度高，保留了硅藻土原有的天然孔結構，提高了多孔硅的產率，實現了多孔硅制備的產業化。

本發明所生產的金屬鎂在軍用、民用等領域應用廣泛，同時所制備的多孔硅可應用于電池制備及光電子等領域。

附圖說明

圖1具體實施例1硅藻土原土SEM掃描圖片(放大450倍)；

圖2硅藻土原土SEM掃描圖片(放大2500倍)；

圖3是具體實施例1所制備的多孔硅SEM掃描圖片(放大10000倍)；

圖4是具體實施例1所制備的多孔硅XRD圖譜。

具體實施方式

以下是具體實施案例，對本發明作進一步說明，有助于專業技術人員更好地理解和操作，但不以任何形式限制本發明。

實施例1：本實施例中一種原鎂冶煉同時制備多孔硅的方法是按下述步驟進行的：

(1)輕質氧化鎂制取：白云石在900℃煅燒、在恒溫水浴條件下加水消化，白云石消化時的液固比為30:1，消化時間為0.5h，得到消化乳液，轉移到碳化塔內依次進行常壓碳酸化和兩段加壓碳酸化，碳化溫度為30℃，碳化時間為10min，碳化終態乳液pH為7.0。

此時煅燒白云石產生的二氧化碳作為碳化原料，然后將碳化后的乳液進行過濾得重鎂水，在重鎂水中通入水蒸汽進行熱解，得到輕質碳酸鎂漿液并進行過濾，濾渣在溫度為600℃條件下煅燒20min后，得到輕質氧化鎂。

(2)輕質氧化鎂壓片：首先將輕質氧化鎂與焦煤按照摩爾比為1:1混合，加入氟化鈣(氟化鈣占氧化鎂與還原劑總質量的5％)，充分研磨，使各組分混合均勻，然后將混合物送入壓片機，以9kgf/cm²壓力將粉末壓成片狀，放入真空干燥箱中，80℃真空干燥3h。

(3)原鎂冶煉及多孔硅的制備：管式爐分為兩個區域，A區為原鎂冶煉區，B區為硅藻土反應區，B區爐體可旋轉，將輕質氧化鎂片與純化硅藻土分別送入管式爐相應反應區，通入氮氣作為保護氣，氣體流速為0.1L/min，在A區，以5℃/min升溫速率將溫度上升至500℃，并保溫0.5h，再以5℃/min升溫速率將溫度上升至700℃，并保溫0.1h，最后以3℃/min升溫速率將溫度上升至1200℃，產生鎂蒸汽，在氣力作用下進入B區，此時B區溫度上升至恒溫500℃，調整B區爐體旋轉速度為10r/min，硅藻土發生氧化還原反應，多余鎂蒸汽經惰性氣體吹出爐外冷凝為結晶鎂，反應結束后，自然冷卻至室溫，取出B區反應產物，即為多孔硅。

(4)多孔硅后處理：將反應制備的多孔硅放入濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，以50℃恒溫水浴加熱，150r/min速度磁力攪拌6h，除去多余的氧化鐵、氧化鋁和氧化鎂等雜質，用去離子水洗滌3次，70℃真空干燥6h，得到純化多孔硅。

圖1～3是實施例1的圖，由硅藻土制備的多孔硅，表面覆蓋豐富的孔結構，雜質含量極少，經過XRD測試后譜線中單質硅的峰強度明顯，多孔硅純度較高。

實施例2：本實施例中一種原鎂冶煉同時制備多孔硅的方法是按下述步驟進行的：

(1)輕質氧化鎂制取：白云石在1000℃煅燒、在恒溫水浴條件下加水消化，白云石消化時的液固比為35:1，消化時間為1h，得到消化乳液，轉移到碳化塔內依次進行常壓碳酸化和兩段加壓碳酸化，常壓碳酸化和兩段加壓碳酸化的碳化溫度為30℃，碳化時間為20min，兩段加壓碳酸化的壓力為0.5MPa，碳化終態乳液pH為7.0。

此時煅燒白云石產生的二氧化碳作為碳化原料，然后將碳化后的乳液進行過濾得重鎂水，在重鎂水中通入水蒸汽進行熱解，得到輕質碳酸鎂漿液并進行過濾，濾渣在溫度為600℃條件下煅燒30min后，得到輕質氧化鎂。

(2)輕質氧化鎂壓片：首先將輕質氧化鎂與焦炭按照摩爾比為1:1混合，加入氟化鈣(氟化鈣占氧化鎂與還原劑總質量的5％)，充分研磨，使各組分混合均勻，然后將混合物送入壓片機，以9kgf/cm²壓力將粉末壓成片狀，放入真空干燥箱中，80℃真空干燥3h。

(3)原鎂冶煉及多孔硅的制備：管式爐分為兩個區域，A區為原鎂冶煉區，B區為硅藻土反應區，B區爐體可旋轉，將輕質氧化鎂片與純化硅藻土分別送入管式爐相應反應區，通入氮氣作為保護氣，氣體流速為0.3L/min，在A區，以5℃/min升溫速率將溫度上升至500℃，并保溫0.5h，再以5℃/min升溫速率將溫度上升至700℃，并保溫0.1h，最后以3℃/min升溫速率將溫度上升至1200℃，產生鎂蒸汽，在氣力作用下進入B區，此時B區溫度上升至恒溫500℃，調整B區爐體旋轉速度為10r/min，硅藻土發生氧化還原反應，多余鎂蒸汽經惰性氣體吹出爐外冷凝為結晶鎂，反應結束后，自然冷卻至室溫，取出B區反應產物，即為多孔硅。

(4)多孔硅后處理：將反應制備的多孔硅放入濃度為1mol/L的硫酸溶液中，以50℃恒溫水浴加熱，150r/min速度磁力攪拌6h，除去多余的氧化鐵、氧化鋁和氧化鎂等雜質，用去離子水洗滌3次，70℃真空干燥6h，得到純化多孔硅。

實施例3：本實施例中一種原鎂冶煉同時制備多孔硅的方法是按下述步驟進行的：

(1)輕質氧化鎂制取：白云石在1100℃煅燒、在恒溫水浴條件下加水消化，白云石消化時的液固比為35:1，消化時間為0.5h，得到消化乳液，轉移到碳化塔內依次進行常壓碳酸化和兩段加壓碳酸化，常壓碳酸化和兩段加壓碳酸化碳化溫度為40℃，碳化時間為30min，兩段加壓碳酸化的壓力為0.5MPa，碳化終態乳液pH為7.5。

此時煅燒白云石產生的二氧化碳作為碳化原料，然后將碳化后的乳液進行過濾得重鎂水，在重鎂水中通入水蒸汽進行熱解，得到輕質碳酸鎂漿液并進行過濾，濾渣在溫度為650℃條件下煅燒40min后，得到輕質氧化鎂。

(2)輕質氧化鎂壓片：首先將輕質氧化鎂與焦煤按照摩爾比為2:1混合，加入氟化鈣(氟化鈣占氧化鎂與還原劑總質量的10％)，充分研磨，使各組分混合均勻，然后將混合物送入壓片機，以13kgf/cm²壓力將粉末壓成片狀，放入真空干燥箱中，80℃真空干燥3h。

(3)原鎂冶煉及多孔硅的制備：管式爐分為兩個區域，A區為原鎂冶煉區，B區為硅藻土反應區，B區爐體可旋轉，將輕質氧化鎂片與純化硅藻土分別送入管式爐相應反應區，通入氮氣作為保護氣，氣體流速為0.3L/min，在A區，以8℃/min升溫速率將溫度上升至600℃，并保溫1.5h，再以8℃/min升溫速率將溫度上升至800℃，并保溫1h，最后以5℃/min升溫速率將溫度上升至1300℃，產生鎂蒸汽，在氣力作用下進入B區，此時B區溫度上升至恒溫650℃，調整B區爐體旋轉速度為15r/min，硅藻土發生氧化還原反應，多余鎂蒸汽經惰性氣體吹出爐外冷凝為結晶鎂，反應結束后，自然冷卻至室溫，取出B區反應產物，即為多孔硅。

(4)多孔硅后處理：將反應制備的多孔硅放入濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，以50℃恒溫水浴加熱，200r/min速度磁力攪拌6h，除去多余的氧化鐵、氧化鋁和氧化鎂等雜質，用去離子水洗滌3次，70℃真空干燥6h，得到純化多孔硅。

實施例4：本實施例中一種原鎂冶煉同時制備多孔硅的方法是按下述步驟進行的：

(1)輕質氧化鎂制取：白云石在1200℃煅燒、在恒溫水浴條件下加水消化，白云石消化時的液固比為40:1，消化時間為2h，得到消化乳液，轉移到碳化塔內依次進行常壓碳酸化和兩段加壓碳酸化，常壓碳酸化和兩段加壓碳酸化碳化溫度為50℃，碳化時間為20min，兩段加壓碳酸化的壓力為0.5MPa，碳化終態乳液pH為7.5。

此時煅燒白云石產生的二氧化碳作為碳化原料，然后將碳化后的乳液進行過濾得重鎂水，在重鎂水中通入水蒸汽進行熱解，得到輕質碳酸鎂漿液并進行過濾，濾渣在溫度為700℃條件下煅燒50min后，得到輕質氧化鎂。

(2)輕質氧化鎂壓片：首先將輕質氧化鎂與焦煤按照摩爾比為4:1混合，加入氟化鈣(氟化鈣占氧化鎂與還原劑總質量的5％)，充分研磨，使各組分混合均勻，然后將混合物送入壓片機，以18kgf/cm²壓力將粉末壓成片狀，放入真空干燥箱中，80℃真空干燥3h。

(3)原鎂冶煉及多孔硅的制備：管式爐分為兩個區域，A區為原鎂冶煉區，B區為硅藻土反應區，B區爐體可旋轉，將輕質氧化鎂片與純化硅藻土分別送入管式爐相應反應區，通入氬氣作為保護氣，氣體流速為1L/min，在A區，以5℃/min升溫速率將溫度上升至700℃，并保溫0.5h，再以5℃/min升溫速率將溫度上升至900℃，并保溫0.1h，最后以3℃/min升溫速率將溫度上升至1300℃，產生鎂蒸汽，在氣力作用下進入B區，此時B區溫度上升至恒溫650℃，調整B區爐體旋轉速度為15r/min，硅藻土發生氧化還原反應，多余鎂蒸汽經惰性氣體吹出爐外冷凝為結晶鎂，反應結束后，自然冷卻至室溫，取出B區反應產物，即為多孔硅。

(4)多孔硅后處理：將反應制備的多孔硅放入濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，以50℃恒溫水浴加熱，150r/min速度磁力攪拌6h，除去多余的氧化鐵、氧化鋁和氧化鎂等雜質，用去離子水洗滌3次，70℃真空干燥6h，得到純化多孔硅。

實施例5：本實施例中一種原鎂冶煉同時制備多孔硅的方法是按下述步驟進行的：

(1)輕質氧化鎂制取：白云石在1200℃煅燒、在恒溫水浴條件下加水消化，白云石消化時的液固比為50:1，消化時間為2h，得到消化乳液，轉移到碳化塔內依次進行常壓碳酸化和兩段加壓碳酸化，常壓碳酸化和兩段加壓碳酸化碳化溫度為50℃，碳化時間為40min，兩段加壓碳酸化的壓力為0.5MPa，碳化終態乳液pH為8.0。

此時煅燒白云石產生的二氧化碳作為碳化原料，然后將碳化后的乳液進行過濾得重鎂水，在重鎂水中通入水蒸汽進行熱解，得到輕質碳酸鎂漿液并進行過濾，濾渣在溫度為700℃條件下煅燒60min后，得到輕質氧化鎂。

(2)輕質氧化鎂壓片：首先將輕質氧化鎂與硅鐵按照摩爾比為4:1混合，加入氟化鈣(氟化鈣占氧化鎂與還原劑總質量的25％)，充分研磨，使各組分混合均勻，然后將混合物送入壓片機，以9kgf/cm²壓力將粉末壓成片狀，放入真空干燥箱中，80℃真空干燥3h。

(3)原鎂冶煉及多孔硅的制備：管式爐分為兩個區域，A區為原鎂冶煉區，B區為硅藻土反應區，B區爐體可旋轉，將輕質氧化鎂片與純化硅藻土分別送入管式爐相應反應區，通入氬氣作為保護氣，氣體流速為0.1L/min，在A區，以5℃/min升溫速率將溫度上升至500℃，并保溫0.5h，再以5℃/min升溫速率將溫度上升至800℃，并保溫0.1h，最后以5℃/min升溫速率將溫度上升至1400℃，產生鎂蒸汽，在氣力作用下進入B區，此時B區溫度上升至恒溫900℃，調整B區爐體旋轉速度為20r/min，硅藻土發生氧化還原反應，多余鎂蒸汽經惰性氣體吹出爐外冷凝為結晶鎂，反應結束后，自然冷卻至室溫，取出B區反應產物，即為多孔硅。

(4)多孔硅后處理：將反應制備的多孔硅放入濃度為5mol/L的鹽酸溶液中，以50℃恒溫水浴加熱，300r/min速度磁力攪拌6h，除去多余的氧化鐵、氧化鋁和氧化鎂等雜質，用去離子水洗滌3次，70℃真空干燥6h，得到純化多孔硅。