本發明屬于稀有金屬分離提純技術領域，具體涉及一種酸溶液中鈧、鈦、釩的分步提純工藝。
背景技術：
鈧、鈦、釩是重要的過渡稀有元素，由于其良好的物理化學性能而廣泛應用于照明行業、合金工業、陶瓷材料、催化化學、核能工業和燃料電池等。此類稀貴金屬的富礦床很少，尤其鈧在地殼中含量很低，一般認為礦石中鈧的含量在0.002%～0.005%即為重要鈧資源。赤泥是鋁土礦生產氧化鋁過程中產生的尾渣，一般含有鈧、鈦、釩等稀有金屬。
目前，從赤泥中提取稀有金屬的方法主要是濃硫酸浸出和萃取分離提純作業 (王克勤，宋嘉偉，高燕，等.氧化鋁赤泥鹽酸浸出稀土元素研究[J]. 稀有金屬, 2012, 36(4): 676-681；孫道興. 赤泥脫堿處理和有價金屬鈦鈧提取的研究 [J]. 無機鹽工業, 2008, 40(10): 49-52．朱國海, 王克勤, 王皓, 等. 硫酸浸出赤泥渣回收二氧化鈦的研究 [J]. 有色金屬(冶煉部分), 2012, 7: 23-26；Agatzini, L.S., Oustadakis, P., Tsakiridis, P.E., et al. Titanium leaching from red mud by diluted sulfuric acid at atmospheric pressure [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 157: 579-586)。赤泥經高濃度硫酸浸出，浸出酸溶液中除了鈧、鈦、釩等稀有金屬之外，還含有鐵、鋁等雜質離子，嚴重影響鈧、鈦、釩的分離，一般采用萃取的方法富集稀貴金屬，然而目前的萃取方法大多調整到pH值為弱酸性條件下，然后選取不同的萃取劑進行萃取分離稀貴金屬 (Sun, X.Q., Ji, Y., Guo, L., Chen, J., Li, D.Q. A novel ammonium ionic liquid based extraction strstegy for separating scandium from yttrium and lanthanides [J]. Separation and Purification Technology, 2011, 81: 25-30；Zhu, Z.W., Tulpatowicz, K., Pranolo, Y., Cheng, C.Y. Solvent extraction of molybdenum and vanadium from sulphate solutions with Cyphos IL 101 [J]. Hydrometallurgy, 2015, 154: 72-77；Jiang, D.D., Song, N.Z., Liao, S.F., Lian, Y., Ma, J.T., Jia, Q. Study on the synergistic extraction of vanadium by mixtures of acidic organophosphorus extractants and primary amine N1923 [J]. Separation and Purification Technology, 2015, 156: 835-840；Li, X.B., Wei, C., Wu, J., Li, M.T.,Deng, Z.G., Li, C.X., Xu, H.S. Co-extraction and selective stripping of vanadium (IV) and molybdenum (VI) from sulphuric acid solution using 2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester [J]. Separation and Purification Technology, 2012, 86: 64-69)。該萃取過程稀有金屬分離困難，萃取藥劑種類多且消耗量高，濃縮富集倍數低，反萃后各稀有金屬溶液雜質含量高且需進行除雜作業，工藝過程操作困難。
因此，該方法存在萃取過程萃取劑種類多且消耗大，鈧、鈦、釩分離效果差，富集倍數低，雜質離子去除率低，富鈧液、富鈦液和富釩液中雜質含量高等缺陷。
技術實現要素：
本發明的目的正是針對上述現有技術中所存在的不足之處而提供一種能夠從pH值小于0的酸溶液中分步提純鈧、鈦、釩的工藝，該工藝滿足酸溶液中鈧、鈦、釩分離效率高、濃縮富集倍數高、工藝過程操作簡單、萃取藥劑種類少且消耗低以及富鈧液、富鈦液和富釩液中雜質含量少的要求。
本發明的目的可通過下述技術措施來實現：
本發明采用的方法是將赤泥經硫酸浸出所得的酸溶液進行三次萃取作業，每次萃取有機相均是由P507萃取劑、TBP協萃劑和磺化煤油制備而成，其中第一次萃取在不調溶液pH值的條件下進行萃取富集鈧，兩相分離后得到富鈧有機相和含鈦、釩溶液，富鈧有機相經硫酸洗滌和氫氧化鈉反萃后得到富鈧液；含鈦、釩溶液經調pH值后進行第二次萃取作業富集分離鈦，兩相分離后得到富鈦有機相和含釩溶液，富鈦有機相經硫酸洗滌和氫氟酸反萃后得到富鈦液和含釩溶液；含釩溶液經調節pH值和還原處理后進行第三次萃取，兩相分離后得到富釩有機相和萃余液。
具體說：本發明的方法包括下述步驟：
a、將酸溶液與萃取有機相混合進行第一次萃取，在相比O/A為1:5~10、萃取溫度為20~50℃條件下震蕩5~8min，兩相分離后，萃取有機相繼續萃取新的酸溶液直至有機相飽和，鈧萃取率大于99%；所述萃取有機相是由P507萃取劑、TBP協萃劑和磺化煤油制備而成，三者的體積比為5~20：5：75~90；兩相分離后得到含鈧有機相和含鈦、釩溶液，含鈧有機相經0.3~0.5mol/L的硫酸溶液在相比O/A為1:1~3、溫度為20~50℃條件下洗滌1~3min；洗滌后含鈧有機相經2~5mol/L的氫氧化鈉溶液在相比O/A為5~10: 1、溫度為20~50℃條件下震蕩6~10min，鈧反萃率大于98%，兩相分離后得到富鈧液；
b、將含鈦、釩溶液經氫氧化鈉溶液調節pH值為0~0.5，然后與萃取有機相混合進行第二次萃取，在相比O/A為1:3~5、萃取溫度為20~50℃條件下震蕩4~8min，兩相分離后，萃取有機相繼續萃取新的含鈦、釩溶液直至有機相飽和，鈦萃取率大于98%；所述萃取有機相是由P507萃取劑、TBP協萃劑和磺化煤油制備而成，三者的體積比為10~25：5：70~85；兩相分離后得到含鈦有機相和含釩溶液，含鈦有機相經0.1~0.3mol/L的硫酸溶液在相比O/A為1:1~3、溫度為20~50℃條件下洗滌3~6min；洗滌后含鈦有機相經1~3mol/L的氫氟酸溶液在相比O/A為3~9: 1、溫度為20~50℃條件下震蕩8~12min，鈦反萃率大于98%，兩相分離后得到富鈦液；
c、將含釩溶液經氫氧化鈉溶液調節pH值為1.0~2.0，然后添加質量分數為0.5~2%的Na2SO3攪拌還原30~60min，還原后含釩溶液與萃取有機相混合進行第三次萃取，在相比O/A為1:5~10、萃取溫度為20~50℃條件下震蕩3~6min，兩相分離后，萃取有機相繼續萃取新的含釩溶液直至有機相飽和，釩萃取率大于99%；所述萃取有機相是由P507萃取劑、TBP協萃劑和磺化煤油制備而成，三者的體積比為5~15：5：80~90；兩相分離后得到含釩有機相和萃取余液，含釩有機相經2~5mol/L的硫酸溶液在相比O/A為10~20: 1、溫度為20~50℃條件下震蕩3~8min，釩反萃率大于98%，兩相分離后得到富釩液。
本發明中所述酸溶液是赤泥經體積濃度為5~40%的硫酸溶液在溫度為30~100℃和液固質量比為2~8的條件下攪拌30~120min所得，酸溶液pH值小于0，鈧濃度為5~30mg/L，鈦濃度為1~5g/L，釩濃度為50~200mg/L。
在本發明中所述含鈦有機相和含釩有機相的洗滌作業中雜質鐵的去除率大于95%，鋁的去除率大于98%。
本發明所得產品富鈧液中鈧濃度大于0.5g/L，富鈦液中鈦濃度大于150g/L，富釩液中釩濃度大于6g/L。
本發明的有益效果如下：
赤泥經硫酸浸出得到含鈧、鈦、釩的酸溶液，赤泥中鈧、鈦、釩的浸出率高，但同時雜質鐵、鋁等也大量溶出，嚴重影響鈧、鈦和釩的分離富集。由于本發明采用由單一萃取劑P507、協萃劑TBP和磺化煤油制備而成的萃取有機相，減少了單純萃取某一稀有金屬過程的萃取藥劑，通過逐步調節溶液pH值，在低pH值條件下萃取鈧、鈦，實現了鈧、鈦、釩三種稀貴金屬的高效萃取分離，降低了調節pH值過程的藥劑消耗，簡化了工藝流程。在含鈧有機相和含鈦有機相反萃之前，進行了硫酸洗滌有機相作業，可以去除大部分已萃取的鐵和鋁等雜質離子，純化了富鈧液和富鈦液，降低了雜質含量。在萃取釩的過程中，溶液pH值調節至大于1.0，此時，三價鐵的萃取率也較高，本發明采用亞硫酸鈉還原溶液中三價鐵和五價釩變為二價鐵和四價釩，提高了釩的鐵的分離率，最終可得到鈧濃度大于0.5g/L的富鈧液，鈦濃度大于150g/L的富鈦液，釩濃度大于6g/L的富釩液，酸溶液中雜質鐵的去除率大于95%，鋁的去除率大于98%。
因此，本發明具有酸溶液中鈧、鈦、釩分離效率高、濃縮富集倍數高、工藝過程操作簡單、萃取藥劑種類少且消耗低以及富鈧液、富鈦液和富釩液中雜質含量少的特點。
附圖說明
圖1為本發明的工藝流程圖。
具體實施方式
本發明以下將結合實施例（附圖）作進一步描述：
為避免重復敘述，現將本發明具體實施方式所涉及的技術參數統一描述如下：所述酸溶液是赤泥經體積濃度為5~40%的硫酸溶液在溫度為30~100℃和液固質量比為2~8的條件下攪拌30~120min所得，酸溶液pH值小于0，鈧濃度為5~30mg/L，鈦濃度為1~5g/L，釩濃度為50~200mg/L。具體實施例中不再贅述。
實施例1
將酸溶液與萃取有機相混合進行第一次萃取，在相比O/A為1:8~10、萃取溫度為20~50℃條件下震蕩5~8min，兩相分離后，萃取有機相繼續萃取新的酸溶液直至有機相飽和，鈧萃取率大于99%；所述萃取有機相是由P507萃取劑、TBP協萃劑和磺化煤油制備而成，三者的體積比為5~20：5：75~90；兩相分離后得到含鈧有機相和含鈦、釩溶液，含鈧有機相經0.3~0.5mol/L的硫酸溶液在相比O/A為1:1~3、溫度為20~50℃條件下洗滌1~3min；洗滌后含鈧有機相經2~5mol/L的氫氧化鈉溶液在相比O/A為8~10: 1、溫度為20~50℃條件下震蕩6~10min，鈧反萃率大于98%，兩相分離后得到富鈧液。將含鈦、釩溶液經氫氧化鈉溶液調節pH值為0~0.5，然后與萃取有機相混合進行第二次萃取，在相比O/A為1:4~5、萃取溫度為20~50℃條件下震蕩4~8min，兩相分離后，萃取有機相繼續萃取新的含鈦、釩溶液直至有機相飽和，鈦萃取率大于98%；所述萃取有機相是由P507萃取劑、TBP協萃劑和磺化煤油制備而成，三者的體積比為10~25：5：70~85；兩相分離后得到含鈦有機相和含釩溶液，含鈦有機相經0.1~0.3mol/L的硫酸溶液在相比O/A為1:1~3，溫度為20~50℃條件下洗滌3~6min；洗滌后含鈦有機相經1~3mol/L的氫氟酸溶液在相比O/A為6~9:1、溫度為20~50℃條件下震蕩8~12min，鈦反萃率大于98%，兩相分離后得到富鈦液。將含釩溶液經氫氧化鈉溶液調節pH值為1.0~2.0，然后添加質量分數為0.5~2%的Na2SO3攪拌還原30~60min，還原后含釩溶液與萃取有機相混合進行第三次萃取，在相比O/A為1:8~10、萃取溫度為20~50℃條件下震蕩3~6min，兩相分離后，萃取有機相繼續萃取新的含釩溶液直至有機相飽和，釩萃取率大于99%；所述萃取有機相是由P507萃取劑、TBP協萃劑和磺化煤油制備而成，三者的體積比為5~15：5：80~90；兩相分離后得到含釩有機相和萃取余液，含釩有機相經2~5mol/L的硫酸溶液在相比O/A為15~20: 1、溫度為20~50℃條件下震蕩3~8min，釩反萃率大于98%，兩相分離后得到富釩液。所得產品富鈧液中鈧濃度大于0.5g/L，富鈦液中鈦濃度大于150g/L，富釩液中釩濃度大于6g/L，酸溶液中雜質鐵的去除率大于95%，鋁的去除率大于98%。
實施例2
將酸溶液與萃取有機相混合進行第一次萃取，在相比O/A為1:5~8、萃取溫度為20~50℃條件下震蕩5~8min，兩相分離后，萃取有機相繼續萃取新的酸溶液直至有機相飽和，鈧萃取率大于99.5%；所述萃取有機相是由P507萃取劑、TBP協萃劑和磺化煤油制備而成，三者的體積比為5~20：5：75~90；兩相分離后得到含鈧有機相和含鈦、釩溶液，含鈧有機相經0.3~0.5mol/L的硫酸溶液在相比O/A為1:1~3、溫度為20~50℃條件下洗滌1~3min；洗滌后含鈧有機相經2~5mol/L的氫氧化鈉溶液在相比O/A為5~8:1、溫度為20~50℃條件下震蕩6~10min，鈧反萃率大于99%，兩相分離后得到富鈧液。將含鈦、釩溶液經氫氧化鈉溶液調節pH值為0~0.5，然后與萃取有機相混合進行第二次萃取，在相比O/A為1:3~4、萃取溫度為20~50℃條件下震蕩4~8min，兩相分離后，萃取有機相繼續萃取新的含鈦、釩溶液直至有機相飽和，鈦萃取率大于99%；所述萃取有機相是由P507萃取劑、TBP協萃劑和磺化煤油制備而成，三者的體積比為10~25：5：70~85；兩相分離后得到含鈦有機相和含釩溶液，含鈦有機相經0.1~0.3mol/L的硫酸溶液在相比O/A為1:1~3、溫度為20~50℃條件下洗滌3~6min；洗滌后含鈦有機相經1~3mol/L的氫氟酸溶液在相比O/A為3~6: 1、溫度為20~50℃條件下震蕩8~12min，鈦反萃率大于99%，兩相分離后得到富鈦液。將含釩溶液經氫氧化鈉溶液調節pH值為1.0~2.0，然后添加質量分數為0.5~2%的Na2SO3攪拌還原30~60min，還原后含釩溶液與萃取有機相混合進行第三次萃取，在相比O/A為1:5~8、萃取溫度為20~50℃條件下震蕩3~6min，兩相分離后，萃取有機相繼續萃取新的含釩溶液直至有機相飽和，釩萃取率大于99.5%；所述萃取有機相是由P507萃取劑、TBP協萃劑和磺化煤油制備而成，三者的體積比為5~15：5：80~90；兩相分離后得到含釩有機相和萃取余液，含釩有機相經2~5mol/L的硫酸溶液在相比O/A為10~15: 1、溫度為20~50℃條件下震蕩3~8min，釩反萃率大于99%，兩相分離后得到富釩液。所得產品富鈧液中鈧濃度大于0.55g/L，富鈦液中鈦濃度大于160g/L，富釩液中釩濃度大于6.5g/L，酸溶液中雜質鐵的去除率大于95%，鋁的去除率大于98%。
赤泥經硫酸浸出得到含鈧、鈦、釩的酸溶液，赤泥中鈧、鈦、釩浸出率高，但同時雜質鐵、鋁等也大量溶出，嚴重影響鈧、鈦和釩的分離富集。本具體實施方式采用由單一萃取劑P507、協萃劑TBP和磺化煤油制備而成的萃取有機相，減少了單純萃取某一稀有金屬過程的萃取藥劑，通過逐步調節溶液pH值，在低pH值條件下萃取鈧、鈦，實現了鈧、鈦、釩三種稀有金屬的高效萃取分離，降低了調節pH值過程的藥劑消耗，簡化了工藝流程。在含鈧有機相和含鈦有機相反萃之前，進行了硫酸洗滌有機相作業，可以去除大部分已萃取的鐵和鋁等雜質離子，純化了富鈧液和富鈦液，降低了雜質含量。在萃取釩的過程中，溶液pH值調節至大于1.0，此時，三價鐵的萃取率也較高，本發明采用亞硫酸鈉還原溶液中三價鐵和五價釩變為二價鐵和四價釩，提高了釩的鐵的分離率，最終可得到鈧濃度大于0.5g/L的富鈧液，鈦濃度大于150g/L的富鈦液，釩濃度大于6g/L的富釩液，酸溶液中雜質鐵的去除率大于95%，鋁的去除率大于98%。
因此，本具體實施方式具有酸溶液中鈧、鈦、釩分離效率高、濃縮富集倍數高、工藝過程操作簡單、萃取藥劑種類少且消耗低以及富鈧液、富鈦液和富釩液中雜質含量少的特點。