一種多孔鎳合金電解析氫復合陰極材料的制備方法與流程

文檔序號：11797079閱讀：641來源：國知局

本發明涉及一種多孔鎳合金材料的制備技術，特別是涉及一種電解析氫復合陰極材料的制備方法。

背景技術：

氫能源作為高效潔凈的二次能源，被視為未來最有潛力的新能源之一。氫能源的大規模使用將使人類進入一個可持續發展的綠色時代，而大量、廉價的氫氣生產是開發和利用氫能的重要前提。目前常見的氫氣制備方法有電解水制氫、生物制氫、光催化制氫和化石燃料制氫等方法。在眾多的制氫方法中，電解水制氫技術的優勢最為顯著：制氫原料成本低、資源廣、設備成本低、氫氣純度高以及不存在碳排放問題。但是，當前的電解水制氫技術因析氫電極過電位高和穩定性差，導致生產能耗較大，從而限制了該技術的大規模推廣應用。因此，提高電極的析氫催化活性和電催化穩定性具有很大的意義。

過渡金屬Ni的電子排布為[Ar]3d⁸4s²，具有未成對的3d電子，在析氫電催化反應中，能夠與氫原子1s軌道配對，形成強度適中的Ni-H吸附鍵，兼具優異的析氫催化性能和價格優勢，因而被公認為貴金屬理想的替換材料。為了提高陰極析氫電極的催化活性，鎳基電極的發展主要有三個方向：多孔電極、合金電極和復合電極。多孔電極通過提高自身的真實表面積，使得催化活性中心增多，提高了電極的表觀催化活性，從而大大提高了電解效率。合金電極包括Ni-金屬以及Ni-非金屬合金。根據Engel-Brewer的“火山”理論，d軌道未充滿或半充滿的過渡系左邊的金屬(如Fe,Co,Ni)與具有成對的但在純金屬中不適合成鍵的d電子的過渡系右邊的金屬(如W,Mo,Cr,La,Ha,Zr)熔成合金時，對析氫反應可以產生非常明顯的電催化協同作用。如專利CN102719846，在三維鎳網基體上通過控制電沉積電位及電解液中Ni和Mo濃度的電化學沉積Ni-Mo合金鍍層，然后在氨性溶液中進行陽極刻蝕制備Ni基三維網狀梯度合金析氫陰極材料。該技術所制備的合金電極材料比表面積高，析氫過電位小于100mV，催化性能良好，但是所采用的電化學沉積存在制備工藝復雜和廢水廢液等環保問題。表明通過增加表面積和形成合金兩種方法可以有效提高電極的本征催化活性，提高電解效率，降低能耗。但是，多孔電極和合金電極仍然存在抗逆電流氧化能力差、析氫不穩定、鍍層易剝落和使用壽命短等問題。而在實際工業操作過程中不可避免會出現停電現象，多孔電極和合金電極在斷電間隙容易被腐蝕氧化，大大降低析氫催化活性；且在長時間斷電的情況下，催化組分會溶解析出，析氫活性很容易喪失而導致能耗增大甚至是電解中斷。復合電極在基體金屬嵌入第二相固體顆粒(如氧化物、碳化物和儲氫材料等)，形成復合合金達到高催化性能。儲氫合金粉LaNi₅顆粒由于具有很強的吸附氫的能力，使得在斷電的時候，吸附的氫慢慢釋放出來，阻止了電極表面被氧化，即起到了保護作用。如專利CN 102899681以Ni為基體通過復合電沉積將LaNi₅和Al顆粒囊嵌到鍍層中得到Ni/(LaNi₅+Al)前體，然后采用堿溶法將鍍層中的鋁溶解掉后得到多孔鎳復合電極，該電極具有優良的析氫電催化性能和優異的穩定性。

本發明利用粉末反應合成法制備的Ni-Fe-Mo-C/LaNi₅多孔電極，具有較高的比表面積、較低的析氫過電位、相對優良的抗腐蝕性能、抗斷電短路能力好、良好的穩定性、機械強度高、制備工藝簡單環保等優點，對氫能源的開發與應用有著重要的意義。

技術實現要素：

本發明針對現有析氫電極催化活性不高、耐腐蝕性不好、抗斷電短路能力差、析氫不穩定、制備工藝復雜等缺點提供了一種多孔鎳合金電解析氫復合陰極材料的制備方法。

本發明提供一種多孔鎳合金電解析氫復合陰極材料的制備方法，其具體制備方法包括以下步驟：

(1)粉末配制：將Ni、Fe、Mo、C、LaNi₅五種粉末按一定比例配好，其中Fe、Mo、C、LaNi₅粉共占總含量的22.5～52wt％；

(2)粉末混合：將配制好的粉末混合均勻，加入硬脂酸，干燥5～14h；

(3)壓力成型：將干燥后的粉末進行冷等靜壓，獲得生坯；

(4)生坯燒結：將生坯置于真空爐中，保持10～15℃/min的升溫速度從室溫升至100～130℃，保溫20～40min；再以10～15℃/min的升溫速度升溫至250～300℃，保溫20～40min；接著以3～10℃/min的升溫速度升溫至350～380℃并在該溫度下保溫20～40min；再以10～15℃/min的升溫速度升溫至490～550℃并在該溫度下保溫30～50min；然后以3～10℃/min的升溫速度升溫至590～640℃并在該溫度下保溫50～80min；再以10～15℃/min的升溫速度升溫至800～1000℃并在該溫度下保溫30～50min；隨爐冷卻至室溫，即得到所發明的多孔電解析氫陰極材料。

優選地，步驟(1)中所述Ni粉的粉末粒徑為3～5μm，百分比為48～77.5wt％。。

優選地，步驟(1)中所述Fe粉的粉末粒徑為3～5μm，百分比為20～30wt％。

優選地，步驟(1)中所述Mo粉的粉末粒徑為3～5μm，百分比為1～10wt％。

優選地，步驟(1)中所述C粉的百分比為1～10wt％。

優選地，步驟(1)中所述LaNi₅合金粉的粉末粒徑為10～80μm，LaNi₅粉的百分比為0.5～2wt％。

優選地，步驟(2)硬脂酸的加入量為粉末總質量分數的0.5～4％。

優選地，步驟(3)中粉末成型的壓力為50MPa～250MPa，保壓時間為2～3min。

優選地，步驟(4)中真空爐中的真空度為1x10^-2Pa～1x10^-3Pa。

優選地，步驟(1)中所用C粉為炭黑，LaNi₅粉為AB₅型儲氫合金。

本發明采用上述技術方案的優點在于：

(1)內部孔隙豐富，比表面積大。本發明利用燒結過程中元素粉末之間偏擴散產生大量孔隙，材料內部孔道縱橫交錯、互相貫通，孔隙率為30％～60％，孔徑為1～10μm，微米級的多孔結構便于氣體傳輸，有利于析氫反應的進行。

(2)析氫過電位低，催化性良好。本發明利用Mo與Ni、Fe之間的催化協同作用，降低析氫過電位，提高電極催化活性；利用燒結形成的孔隙使材料表面粗糙度增大，比表面積增加，催化活性中心點增多，提高電解效率，催化性能良好。

(3)耐腐蝕性優良，穩定性良好。本發明選用本身具有優異耐腐蝕性能的鎳作為合金基體，能夠抵抗介質腐蝕；利用LaNi₅的儲氫功能，在電極間歇性電解和長時間斷電過程中通過吸附氫的陰極放電反應，避免陰極活性成分的溶出，從而起到保護作用，提高電極材料的使用穩定性。

(4)力學性能優異，使用壽命長。本發明利用固相燒結制備技術得到的鎳合金電解析氫復合陰極材料具有力學性能優異，機械強度高，韌性好，耐高溫，耐磨損，使用壽命長等優點，符合實際工業應用要求。

(5)經濟環保，可工業化生產。本發明所使用的Ni、Fe、Mo、C元素粉末來源廣泛、價格低廉；本發明采用粉末反應合成發制備技術，原材料利用率高、制備成本低、工藝簡短可控，并且沒有工業廢水產生，有利于環境保護，適合工業化規模生產。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的Ni-Fe-Mo-C/LaNi₅多孔電極的表面形貌圖。

圖2為實施例1中制備的Ni-Fe-Mo-C/LaNi₅多孔電極的陰極極化曲線。

具體實施方式

以下內容提供了本發明的代表性實施例，這些實施例僅是示例性的，且不用于限制本文所述的本發明范圍，這些實施例僅用于說明本發明的實施例。

實施例1

將Ni、Fe、Mo、C、LaNi₅五種粉末按比例配好，其中Fe含量為25wt％，粉末粒徑為3μm；Mo含量為5wt％，粉末粒徑為3μm；C含量為5wt％；LaNi₅含量為1wt％，粉末粒徑為80μm。將配制好的粉末放在V型混粉機上勻速混合10h后加入粉末總質量2％的硬脂酸，再干燥10h，在冷壓機下以250MPa的壓力冷壓成形，保壓時間約為2min；將壓好的樣品置于真空爐中，在真空度為1x10^-2Pa的情況下保持10℃/min的升溫速度從室溫升至100℃，保溫30min；再以10℃/min的升溫速度升溫至250℃，保溫30min；接著以10℃/min的升溫速度升溫至350℃并在該溫度下保溫30min；再以10℃/min的升溫速度升溫至490℃并在該溫度下保溫30min；然后以10℃/min的升溫速度升溫至590℃并在該溫度下保溫60min；再以10℃/min的升溫速度升溫至800℃并在該溫度下保溫40min，然后隨爐冷卻至室溫，得到材料即為多孔鎳合金電解析氫復合陰極材料。所得材料的微觀表面形貌圖如圖1所示。如圖1所示材料具有豐富的連通孔隙，且孔隙分布均勻，孔徑大小在1μm～10μm。

為了研究多孔鎳合金電解析氫復合陰極材料的催化析氫性能，將燒制形成的樣品用環氧樹脂固定密封留下一個1cm²的幾何表面積，在6mol/L的KOH溶液中進行電化學測試。電化學測試采用標準三電極體系：輔助電極為鉑片；參比電極為Hg/HgO；工作電極為燒結制得的Ni-Fe-Mo-C/LaNi₅多孔電極。本發明所用的測試儀器為CS350電化學工作站，掃描速度為1mV·s^-1，掃描范圍為0V～-2V,測試溫度采用恒溫水浴保持30℃。在測試前先對電極進行循環伏安掃描-1.0V～0.2V以便活化電極，去除電極表面的雜質和不穩定的物質。Ni-Fe-Mo-C/LaNi₅多孔電極的陰極極化曲線如圖2所示，當電極電位達到-1.6V時，電流密度為0.30A/cm²。

實施例2

將Ni、Fe、Mo、C、LaNi₅五種粉末按比例配好，其中Fe含量為30wt％，粉末粒徑為3μm；Mo含量為10wt％，粉末粒徑為3μm；C含量為10wt％；LaNi₅含量為2wt％，粉末粒徑為80μm。將配制好的粉末放在V型混粉機上勻速混合10h后，加入粉末總質量1％的硬脂酸，再干燥8h，在冷壓機下以200MPa的壓力冷壓成形，保壓時間約為2min；將壓好的樣品置于真空爐中，在真空度為1x10^-2Pa的情況下保持10℃/min的升溫速度從室溫升至120℃，保溫30min；再以10℃/min的升溫速度升溫至280℃，保溫30min；接著以10℃/min的升溫速度升溫至360℃并在該溫度下保溫40min；再以10℃/min的升溫速度升溫至500℃并在該溫度下保溫30min；然后以10℃/min的升溫速度升溫至600℃并在該溫度下保溫70min；再以10℃/min的升溫速度升溫至920℃并在該溫度下保溫30min，然后隨爐冷卻至室溫，得到材料即為多孔鎳合金電解析氫復合陰極材料。