可撓性金屬積層材及其制造方法與流程

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本發明關于一種可撓性金屬積層材及其制造方法，特別是指一種可提高工藝合格率及尺寸安定性的可撓性積層材及其制造方法。

背景技術：

可撓性銅箔積層板(flexiblecoppercladlaminate，fccl)廣泛應用于電子產業中作為電路基板(pcb)，fccl除了具有輕、薄及可撓的優點外，用聚酰亞胺膜還具有電性能、熱性能及耐熱性優良的特點外，其較低的介電常數(dk)性，使得電信號得到快速的傳遞，良好的熱性能，可使組件易于降溫，較高的玻璃化溫度(tg)，可使組件在較高的溫度下良好運行。

目前，可撓性銅箔基材通常是在聚酰亞胺膜表面以無電解電鍍方式形成一鎳層，再于其上以電解電鍍形成一銅層，此種以鎳層作為障壁，以防止銅擴散至聚酰亞胺膜中的方式，可提供金屬層與聚酰亞胺膜良好的接著性與信賴性。

但是，在鎳層上進行電鍍銅作業時，由于鎳電阻值較高，在進行高電流電鍍銅作業時，會導致電鍍銅厚度不均及表面產生色差，造成質量不良。

因此，具有鎳層的聚酰亞胺膜下進行電鍍銅作業，使銅層更有效地附著于聚酰亞胺膜上，并可在連續性電鍍銅步驟中維持良好的操作性、工藝合格率及尺寸安定性，實為待研究的課題。

技術實現要素：

本發明是關于可撓式金屬積層材制造方法，其包括提供一聚酰亞胺膜；以無電解電鍍在該聚酰亞胺膜上形成一0.07至0.11微米的鎳金屬層；將聚酰亞胺膜進行一第一電鍍，以在鎳金屬層上形成一第一銅層；將聚酰亞胺膜進行一第二電鍍，以在該底銅上形成二次銅層。

如此，可使銅層有效地附著于鎳層上，且其厚度均勻性好及無色差等外觀不良，且在制造過程中可連續性電鍍第一銅層及第二銅層，以維持良好的操作性、工藝合格率及尺寸安定性。

附圖說明

圖1為本發明可撓性金屬積層材的第一示意圖；

圖2為本發明可撓性金屬積層材的第二示意圖；

圖3為本發明可撓性金屬積層材的第三示意圖；

圖4為本發明可撓性金屬積層材的第四示意圖。

【符號說明】

聚酰亞胺膜10

鎳金屬層12

第一銅層14

第二銅層16

具體實施方式

請參閱圖1，為本發明的可撓性金屬積層材的第一示意圖，提供一聚酰亞胺膜10，聚酰亞胺膜的單體成分及制備方法并未特別限制，可通過本技術領域的通常知識進行，在此處不加以贅述。聚酰亞胺膜10的厚度可為7-50微米，對聚酰亞胺膜10先進行表面處理，包括：堿性表面改質、電荷調節、催化劑處理及活化等，此處并未加以限制。在一實施例中，在該聚酰亞胺膜的表面上形成一金屬層的步驟可包括：對于該聚酰亞胺膜以堿金屬溶液進行表面處理、進行催化劑處理、及無電解電鍍鎳處理。

堿性表面改質步驟可使用堿性金屬溶液，例如：堿金族(如氫氧化鈉、氫氧化鉀)水溶液、堿土族水溶液、氨水、有機胺化合物水溶液等，或前述的混合物，可以浸漬或噴灑的方式進行處理。催化劑處理及活化步驟可采用例如：將聚酰亞胺膜浸漬于氯化亞錫(sncl2)中，再浸漬于氯化鈀(pdcl2)的鹽酸酸性水溶液中；或將聚酰亞胺膜浸漬于鈀/錫凝膠溶液中，再以硫酸或鹽酸進行活化處理；此步驟是為了在表面形成無電解電鍍反應的金屬觸媒鈀。

請參閱圖2，接著，將經前述表面處理的聚酰亞胺膜10進行無電解電鍍，以在至少一表面上形成鎳層12。在本技術領域中，無電解電鍍技術包括藥劑種類、濃度、溫度、時間等參數，均已為眾所周知，此處并未特別限制，而可依據各無電解電鍍液的條件進行。在實施例中，可采用ni-p、ni-b、純ni等方式進行鍍鎳。在一實施例中，是以ni-p進行，優選采用低磷鎳(含磷量低于5重量％(wt％))，所形成的鎳層的含磷量約為2至4wt％。

本發明采用單次鍍鎳的方式，在該聚酰亞胺膜的一表面形成單層鎳層，也可于聚酰亞胺膜的兩個表面分別形成單層鎳層。在實施例中，其厚度約為0.07至0.11微米，例如0.07、0.1微米等。

在一實施例中，本發明的工藝采用卷對卷(roll-to-roll)方式進行。卷對卷工藝通常應用于可撓性薄膜工藝，可以連續式生產。

在鎳層形成后，進行熱處理。通過該熱處理步驟，可改善已知金屬層與聚酰亞胺膜間的接著力問題(即兩者間的剝離強度的高溫信賴性不足)。經由該熱處理步驟，可在維持金屬層與聚酰亞胺膜的剝離強度的同時，提高銅層電鍍的合格率，并改善銅層電鍍的操作性。而且，本發明在適當的鎳層厚度下，在同一生產線，先進行一第一銅層電鍍后，再進行一第二銅層電鍍，可維持良好的操作性及工藝合格率。

在實施例中，該熱處理的溫度介于約60℃與約150℃之間，例如：65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等，或前述任兩點間的溫度。在一優選實施例中，該熱處理溫度為70℃至130℃。在一更優選實施例中，該熱處理溫度為90℃至130℃。

在實施例中，該熱處理的處理時間低于28小時，且大于2小時，例如：4小時、8小時、12小時、16小時、20小時、24小時、26小時等，或前述任兩點間的時間。在一優選實施例中，該處理時間為12小時至24小時。在一更優選實施例中，為24小時。

經過熱處理后，測定該鎳層-聚酰亞胺膜的熱重損失比例，即，經熱處理后的膜重與經熱處理前的膜重的比例，達到1％以上。在一實施例中，該熱重損失比例為1％至2％。

該熱處理步驟可維持該聚酰亞胺膜與該鎳層間的優異的剝離強度保留率，在此處，剝離強度保留率可由下列公式計算：

剝離強度保留率(％)＝(p1/p0)×100％

其中，p0為經該熱處理步驟后的初始剝離強度，p1為經該熱處理步驟及經老化步驟(150℃處理168小時)后的剝離強度。在實施例中，剝離強度保留率約為50％以上，例如：55％、60％、65％、70％、75％或以上，或前述任兩點間的范圍。在前述熱處理步驟完成后，后續在該鎳金屬層上形成第一銅層及第二銅層電鍍。

請參閱圖3，在完成熱處理步驟后，以垂直卷對卷方式進行第一電鍍，電解液為高酸低銅，以在鎳金屬層12上形成一第一銅層14。

請參閱圖4，在完成第一電鍍后，以連續性方式進行第二電鍍，電解液為低酸高銅，以于第一銅層14上形成一第二銅層16。

這樣，以二次電鍍方式在鎳金屬層12上分別形成一第一銅層14及第二銅層16時，可使銅層具有優選的均勻性及無色差，以得到更好的工藝合格率及尺寸安定性。

在完成電一銅層14及第二銅層16電鍍后，將其浸泡于有機抗氧化劑中，以進行一抗氧化處理。

實施例1：

無電解電鍍鎳步驟：將聚酰亞胺膜以荒川化學工業株式會社tamaclean110試劑在35℃下進行表面處理約150秒。接著，以slp工藝(slpprocess，來自奧野制藥株式會社)進行表面電荷調節、預浸、催化、速化等無電解電鍍鎳的步驟，該slp系列試劑(包括slp-200、slp-300、slp-400、slp-500、slp-600)購自奧野制藥株式會社，使聚吸亞胺膜10表面形成一厚度為0.07-0.11微米的鎳金屬層12。

熱處理步驟：以90℃烘烤該膜24小時。如此得到一經過熱處理具有鎳金屬層12的聚酰亞胺復合膜。

第一電鍍步驟：將經過熱處理的聚酰亞胺復合膜進行第一電鍍，電鍍液為高酸低銅，其包含200g/l的h2so4、55g/l的cuso4及50ppm的氯離子，電流密度1.5asd使該鎳層12上形成一厚度為0.67微米的第一銅層14。

第二電鍍步驟：進行第二電鍍，電鍍液為低酸高銅，其包含有150g/l的h2so4、120g/l的cuso4及50ppm的氯離子，電流密度2asd，使第一銅層14上形成一厚度為2.33微米的第二銅層16。

進行尺寸安定性測試，得到0.02％。

完成第二電鍍步驟后可進行浸泡有機抗氧化劑，以進行一抗氧化處理。

實施例2：