一種碳納米管增強鋁基復合材料的制備方法與流程

本發明涉及一種碳納米管增強鋁基復合材料的制備方法，屬于金屬基復合材料制備技術領域。

背景技術：
因具有比強度和比剛度高、高溫性能好、耐疲勞、耐磨、阻尼性能好、熱膨脹系數低等優異的理化性能，鋁基復合材料（AMCs）已成為最常用、最重要的金屬基復合材料之一，在交通運輸、航空航天、武器裝備、電子封裝與器件等領域應用廣泛。例如美國DWA公司用25%SiCp/6061鋁基復合材料代替7075制造航空結構的導槽、角材，使其密度下降了17%，模量提高了65%。隨著科學技術和現代工業的快速發展，上述領域對鋁基復合材料的比強度、比剛度、耐疲勞性、導電導熱性等綜合性能提出了越來越高的要求。碳納米管（CarbonNanotubes,CNTs）具有獨特的結構和優異的力學與理化性能。CNTs的抗拉強度達到50～200GPa，約為鋼的100倍；密度為1.2～2.1g/cm3，僅約為鋼的1/6～1/7；CNTs具有優良的導電和導熱性能，熱膨脹系數低，具有非常廣泛的應用前景，也被公認為最理想的復合材料增強體。CNTs增強鋁基復合材料具有獲得高強、高導、耐蝕、耐疲勞、低膨脹等優異性能的巨大潛力，在航空航天、交通運輸、電力輸送、機械制造等領域具有廣泛的應用前景，成為近年的研究熱點。為了獲得高性能的CNTs增強鋁基復合材料，科研工作者嘗試了很多的制備方法，主要包括粉末冶金法（powdermetallurgyroute）、熔鑄法（meltandcastprocessing）、熱噴涂法（thermalspraying）和其它的創新方法(noveltechnique)。George等人將球磨得到的前驅粉體采用冷壓成型+氮氣環境燒結+熱擠壓的粉末冶金方法，成功制備了2vol%MWCNT/Al復合材料，其抗拉強度達到138MPa。Li等用熔體攪拌+高壓壓鑄的熔鑄方法制備了CNTs增強Al基復合材料，0.05wt.%MWCNTs/Al復合材料的伸長率和抗拉強度比純鋁的分別提高了27%和8%。Bakshi等采用等離子噴涂方法制備了CNTs增強AlSi復合涂層，當CNTs的含量為5wt.%時，復合涂層彈性模型和抗壓屈服強度分別增加17.5%和27%。Liu等通過摩擦攪拌加工的方法制備了6.0wt.%CNTs/Al復合材料，其拉強度達到了190.2MPa。這些研究為制備高性能CNTs增強鋁基復合材料做出了積極貢獻，使復合材料的力學性能比基體材料提高了很多。但是，上述方法都是盡量將CNTs分散到Al基體中，從而制備CNTs/Al復合材料，其中充滿了大量的CNT/Al界面。完整CNTs與Al等金屬基體之間的浸潤性很差，受破壞的CNTs與Al之間易于生成Al4C3化合物，不浸潤或化合物界面均嚴重影響復合材料的導電和導熱性，導致其物理性能不理想。為克服上述方法制備CNTs/Al復合材料存在的不足，本發明提供一種高強高導碳納米管增強鋁基復合材料的制備方法。本發明利用CNTs/Al復合材料強度高、變形抗力大，而純鋁強度低、變形抗力小的特點，創造性地對CNTs/Al復合錠坯和純鋁錠坯進行復合熱擠壓，對CNTs/Al復合材料變形加工的同時使其外表面再包覆一層純鋁；利用心部CNTs/Al復合材料獲得優異的力學性，利用表面純鋁層獲得良好的導電和導熱性能，最終獲得結構功能一體化的高強高導CNTs/Al復合材料。

技術實現要素：
本發明的主要目的是提供一種高強高導碳納米管增強鋁基復合材料的制備方法，該方法設計新穎，可實現復合材料的結構和功能一體化；工藝簡便，設備簡單，易于實現規模化生產，具體包括以下步驟：（1）復合前驅粉體的制備：采用高能球磨法將碳納米管和純鋁粉混合均勻得到CNTs/Al的前驅復合粉體，前驅復合粉體中碳納米管的質量百分比為0.5~5%，純鋁粉的質量百分比為95~99.5%；（2）復合粉體的壓制與燒結：將步驟（1）制備得到的CNTs/Al前驅復合粉體壓制成圓柱坯料，然后，將圓柱坯料在真空或惰性氣體（為氮氣、氬氣等常用保護氣體）保護氣氛下進行燒結，燒結溫度為500~620℃，燒結2~8h得到CNTs/Al復合材料燒結坯；（3）制備和CNTs/Al復合材料燒結坯直徑相同的純鋁圓柱坯；（4）CNTs/Al復合材料燒結坯和純鋁坯的復合熱擠壓：將步驟（2）所制備的CNTs/Al復合材料燒結坯和純鋁坯在真空或惰性氣體保護氣氛加熱爐中加熱至450-550℃，并保溫至錠坯內外溫度均勻一致；與此同時，將擠壓筒和擠壓模進行預熱；然后裝配擠壓模和擠壓筒，并將熱的錠坯快速轉移至擠壓筒，CNTs/Al復合材料燒結坯靠近擠壓模，純鋁坯置于其后，然后進行熱擠壓得到純鋁包覆CNTs/Al復合棒材；（5）純鋁包覆CNTs/Al復合棒材的后續加工處理：將步驟（4）得到的純鋁包覆CNTs/Al復合棒材進行矯直處理，對矯直后復合棒材進行減徑拉拔，獲得所需尺寸的復合線材；將復合棒材進行不同道次熱軋和冷軋，獲得所需尺寸的復合帶材；將復合線材或帶材進行去應力或再結晶退火處理得到碳納米管增強鋁基復合材料。優選的，本發明所述碳納米管純度≥95%；純鋁粉純度≥99.5%，平均粒徑≤50μm；純鋁圓柱坯的純度大于≥99.5%。優選的，本發明所述高能球磨法的具體過程為：在惰性氣體保護氣氛下球磨1-24h，其中，球料比為5:1~20:1，球磨機轉速為100-400r/min。優選的，本發明球磨過程中球磨機可以正轉30min，然后暫停30min，然后再反轉30min，如此循環進行。優選的，本發明步驟（2）所述壓制過程的壓力≥150MPa本發明制備得到的碳納米管增強鋁基復合材料結構如圖2所示。由于復合燒結坯與純鋁坯在450-550℃的溫度范圍內擠壓成為CNTs/Al復合材料，擠壓溫度大大高于其150-200℃的再結晶溫度，且擠壓過程中承受三向壓應力，高溫與三向壓應力同時作用可促使兩個錠坯擠壓形成復合材料過程中發生快速的相互擴散，實現界面的冶金結合，從而實現了材料結構和功能一體化。本發明的有益效果是：（1）本發明所述方法將純鋁與CNTs/Al復合材料進行復合擠壓，在CNTs/Al復合材料變形加工的同時將純鋁包覆在其外層，解決了普通CNTs增強鋁基復合材料提高材料力學性能的同時降低其理化性能的矛盾，獲得高強高導碳納米管增強鋁基復合材料。（2）該方法工藝過程簡便，設備簡單，易于實現規模化生產，且可以推廣應用到銅、銀等金屬包覆的碳納米管增強金屬基復合材料的制備。附圖說明圖1是本發明所述方法的工藝流程圖；圖2是本發明制備得到的碳納米管增強鋁基復合材料橫截面示意圖。圖2中：（a）-復合線材，（b）-復合帶材；1-CNTs/Al復合材料，2-Al。具體實施方式下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護范圍并不限于所述內容。實施例1（1）復合前驅粉體的制備：將碳納米管（純度95%）與純鋁粉（純度99.5%，平均粒徑50μm）連同一定數量的磨球在惰性氣體保護氣氛下置于球磨罐中，加入少量乙醇作為過程控制劑；球料比為5:1，球磨機轉速為400r/min；為減少球磨過程中復合粉體的溫升，球磨機正轉30min，然后暫停30min，然后再反轉30min，如此循環進行，累計球磨1小時；球磨之后得到CNTs分散良好的CNTs/Al的前驅復合粉體，前驅復合粉體中碳納米管的質量百分比為0.5%，純鋁粉的質量百分比為99.5%。（2）復合粉體的壓制與燒結：用鋼模將CNTs/Al復合粉體在室溫下以150MPa的壓力冷壓成Ф28×1.5mm圓柱體坯料，在1×10-2Pa的真空下用500℃燒結8h。（3）包覆用純鋁坯的制備：制備和燒結坯尺寸一樣的1060純鋁圓柱體。（4）燒結坯和純鋁坯的復合熱擠壓：將步驟（2）所制備的CNTs/Al復合材料燒結坯和純鋁坯在真空中加熱至450℃，并保溫2h至錠坯內外溫度均勻一致；與此同時，將內徑Ф30mm擠壓筒和5mm擠壓模進行預熱；然后裝配擠壓模和擠壓筒，并將熱的錠坯快速轉移至擠壓筒，CNTs/Al復合材料燒結坯靠近擠壓模，純鋁坯置于其后，采用36:1的擠壓比將燒結坯和純鋁坯復合熱擠壓為Ф5mm的純鋁包覆CNTs/Al復合棒材。（5）純鋁包覆CNTs/Al復合棒材的后續加工處理：將步驟（4）得到的純鋁包覆CNTs/Al復合棒用5mm的冷拔模在鏈式拉拔機上將復合棒材進行拉拔矯直，去應力退火后得到純鋁包覆碳納米管增強鋁基復合材料，其抗拉強度和相對導電率分別達到215MPa和58.8%IACS。實施例2（1）復合前驅粉體的制備：將碳納米管（純度96%）與純鋁粉（純度99.9%，平均粒徑25μm）連同一定數量的磨球在惰性氣體保護氣氛下置于球磨罐中，加入少量乙醇作為過程控制劑；球料比為10:1，球磨機轉速為150r/min；為減少球磨過程中復合粉體的溫升，球磨機正轉30min，然后暫停30min，然后再反轉30min，如此循環進行，累計球磨6小時；球磨之后得到CNTs分散良好的CNTs/Al的前驅復合粉體，前驅復合粉體中碳納米管的質量百分比為2%，純鋁粉的質量百分比為98%。（2）復合粉體的壓制與燒結：用鋼模將CNTs/Al復合粉體在室溫下以180MPa的壓力冷壓成Ф28×1.5mm圓柱體坯料，在1×10-2Pa的真空下用560℃燒結4h。（3）包覆用純鋁坯的制備：制備和燒結坯尺寸一樣的1060純鋁圓柱體。（4）燒結坯和純鋁坯的復合熱擠壓：將步驟（2）所制備的CNTs/Al復合材料燒結坯和純鋁坯在真空中加熱至500℃，并保溫2h至錠坯內外溫度均勻一致；與此同時，將內徑Ф30mm擠壓筒和5mm擠壓模進行預熱；然后裝配擠壓模和擠壓筒，并將熱的錠坯快速轉移至擠壓筒，CNTs/Al復合材料燒結坯靠近擠壓模，純鋁坯置于其后，采用36:1的擠壓比將燒結坯和純鋁坯復合熱擠壓為Ф5mm的純鋁包覆CNTs/Al復合棒材。（5）純鋁包覆CNTs/Al復合棒材的后續加工處理：將步驟（4）得到的純鋁包覆CNTs/Al復合棒用5mm的冷拔模在鏈式拉拔機上將復合棒材進行拉拔矯直，去應力退火后得到純鋁包覆碳納米管增強鋁基復合材料，其抗拉強度和相對導電率分別達到312MPa和58.5%IACS。實施例3（1）復合前驅粉體的制備：將碳納米管（純度96%）與純鋁粉（純度99.9%，平均粒徑25μm）連同一定數量的磨球在惰性氣體保護氣氛下置于球磨罐中，加入8ml乙醇作為過程控制劑；球料比為20:1，球磨機轉速為400r/min；為減少球磨過程中復合粉體的溫升，球磨機正轉30min，然后暫停30min，然后再反轉30min，如此循環進行，累計球磨24小時；球磨之后得到CNTs分散良好的CNTs/Al的前驅復合粉體，前驅復合粉體中碳納米管的質量百分比為5%，純鋁粉的質量百分比為95%。（2）復合粉體的壓制與燒結：用鋼模將CNTs/Al復合粉體冷在室溫下以200MPa的壓力壓成Ф28×1.5mm圓柱體坯料，在1×10-2Pa的真空下用620℃燒結2h。（3）包覆用純鋁坯的制備：制備和燒結坯尺寸一樣的1060純鋁圓柱體。（4）燒結坯和純鋁坯的復合熱擠壓：將步驟（2）所制備的CNTs/Al復合材料燒結坯和純鋁坯在惰性氣體保護氣氛（N2）加熱爐中加熱至550℃，并保溫2h至錠坯內外溫度均勻一致；與此同時，將內徑Ф30mm擠壓筒和5mm擠壓模進行預熱；然后裝配擠壓模和擠壓筒，并將熱的錠坯快速轉移至擠壓筒，CNTs/Al復合材料燒結坯靠近擠壓模，純鋁坯置于其后，采用36:1的擠壓比將燒結坯和純鋁坯復合熱擠壓為Ф5mm的純鋁包覆CNTs/Al復合棒材。（5）純鋁包覆CNTs/Al復合棒材的后續加工處理：將步驟（4）得到的純鋁包覆CNTs/Al復合棒用5mm的冷拔模在鏈式拉拔機上將復合棒材進行拉拔矯直，然后用5mm的冷拔模在鏈式拉拔機上將復合棒材進行拉拔矯直，然后對其進行熱軋和冷軋，得到2mm厚度的復合帶材，再結晶退火后得到純鋁包覆碳納米管增強鋁基復合帶材，抗拉強度和相對導電率分別達到224MPa、和57.8%IACS。