本發明為通過原子層沉積生產撓性有機-無機層合物以及包含撓性有機-無機層合物的阻障膜的方法的領域。
由于電子裝置對水分和氧氣的高敏感性，其需要有效囊封和鈍化。通常使用無機材料，例如氧化物、氮化物、碳化物或玻璃作為阻擋材料，因為它們顯示出優異的阻水性及阻氧性。然而，由于無機材料的剛性，其大大限制電子裝置的形式因素。此外，例如大型玻璃片的易碎性使得生產方法困難且昂貴。包含材料，例如玻璃的電子裝置在機械應力時傾向于斷裂。
wo2009/002892a1公開了具有無機層和增撓聚合層的涂層。然而，阻擋特性對一些應用而言仍是不足的。
本發明的目的是提供生產具有高阻水性和阻氧性的膜的方法。同時，它旨在提供生產在高機械應力下保持其阻擋特性的膜的方法。另一目的是提供生產在高溫潮濕氛圍中具有高抗降解穩定性的膜的方法。
該目的通過生產層合物的方法實現，其包括：
(a)通過原子層沉積方法沉積無機層，和
(b)通過分子層沉積方法沉積含硒有機層。
本發明進一步涉及一種層合物，其包含：
(a)無機層和
(b)含硒有機層。
本發明進一步涉及包含本發明層合物的阻障膜。
本發明進一步涉及本發明阻障膜在囊封、封裝或鈍化中的用途。
本發明進一步涉及包含本發明阻障膜的電子裝置。
本發明的優選實施方案可在說明書和權利要求書中找到。不同實施方案的組合屬于本發明的范疇。
在本發明上下文中，層合物為至少兩個不同化學組成的層彼此緊密接觸的產品。除非另外指明，對各層的大小、組成或各層保持在一起的強度通常不存在特定限制。
在本發明的上下文中，無機物指含有至少1重量％，優選至少2重量％，更優選至少5重量％，特別是至少10重量％的至少一種金屬或半金屬的材料。在本發明的上下文中，有機物指含有多于99重量％，優選多于99.5重量％，特別是完全或基本完全包含非金屬的材料。非金屬甚至更優選為c、h、o、n、s、se和/或p。
原子層沉積(ald)為其中進行一系列自限性表面反應的技術，其取決于所進行的自限性反應的數目而形成具有精確厚度的保形涂層。表面反應通常在前體由氣態吸附于基底上時發生。當占據基底的所有表面位點時，前體不再進一步吸附于基底上，使得反應具有自限性。在除去過量前體以后，將沉積層化學或物理處理，這容許隨后其它前體的沉積。包含這類沉積和處理的工序通常稱作ald方法中的循環。ald方法詳細描述于george(chemicalreviews110(2010)，111-131)中。如果在ald方法中沉積有機分子，則該方法有時稱作分子層沉積方法(mld)。
本發明方法包含通過原子層沉積方法沉積無機層。無機層通過任意數目，例如1-1000，優選2-200，更優選4-60，特別是5-30次原子層沉積循環沉積。
形成無機層的ald方法中的循環通常包括使含金屬或含半金屬的化合物或其混合物呈氣態并將它由氣態沉積于基底上。在下文中，術語“金屬或半金屬或其混合物”簡寫為“(半)金屬”。可通過將含(半)金屬化合物加熱至高溫而使其達成氣態。在任何情況下，必須選擇含(半)金屬化合物的分解溫度以下的溫度。優選，加熱溫度為輕微高于室溫至300℃，更優選30℃至250℃，甚至更優選40℃至200℃，特別是50℃至150℃。作為選擇，可使惰性氣體如氮氣或氬氣沖洗通過含(半)金屬化合物。這樣，惰性氣體飽含氣態含(半)金屬化合物，其對應于含(半)金屬化合物的蒸氣壓。
含半金屬化合物中的金屬為li、be、na、mg、al、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、rb、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、insn、cs、ba、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、hf、ta、w、re、osir、pt、au、hg、tl、bi。含半金屬化合物中的半金屬為b、si、as、ge、sb。優選的(半)金屬為b、al、si、ti、zn、y、zr、la，特別是al。
可呈氣態的任何含(半)金屬化合物是適合的。優選，含(半)金屬化合物為(半)金屬有機化合物。這些化合物包括烷基(半)金屬，例如二甲基鋅、三甲基鋁或二丁基錫；(半)金屬烷氧基化物，例如四甲氧基硅或四異丙氧基鋯；環戊二烯加合物，如二茂鐵或二茂鈦；(半)金屬碳烯，例如五新戊鉭(tantalum-pentaneopentylat)或氯化雙亞咪唑烷基釕(bisimidazolidinylenrutheniumchloride)；(半)金屬鹵化物，例如四溴化鍺或四氯化鈦；一氧化碳絡合物，如六羰基鉻或四羰基鎳。更優選，含(半)金屬化合物為烷基(半)金屬，特別是c1-c4烷基(半)金屬。
可使用多于一種含(半)金屬化合物。這樣，可生產包含例如混合(半)金屬氧化物如氧化錫鋅或氧化鋇鈦的無機層。
優選，第二含(半)金屬化合物以相對于含(半)金屬化合物的總摩爾量1-30摩爾％，更優選2-15摩爾％存在。在這種情況下，得到(半)金屬摻雜的無機層，例如鋁摻雜的氧化鋅、錫摻雜的氧化銦或銻摻雜的氧化錫。作為選擇，為得到鹵素摻雜的無機層，除含(半)金屬化合物外，可使用相對于含(半)金屬化合物和含鹵素化合物的總摩爾量1-30摩爾％，更優選2-15摩爾％的量的含鹵素且含(半)金屬的化合物或者含鹵素化合物。
形成無機層的ald方法中的循環通常進一步包括在將含(半)金屬化合物沉積于基底上以后將其分解。分解可以各種方式進行。可將固體基底的溫度提高至含(半)金屬化合物的分解溫度以上。此外，可將沉積的含(半)金屬化合物暴露于氧氣、臭氧、等離子體如氧等離子體、氨氣、氧化劑如一氧化二氮或過氧化氫、還原劑如氫氣、醇、肼或羥胺，或溶劑，如水。優選使用氧化劑、等離子體或水以得到(半)金屬氧化物的層。優選暴露于水、氧等離子體或臭氧。特別優選暴露于水。如果需要元素(半)金屬的層，則優選使用還原劑。對于(半)金屬氮化物的層，優選使用氨氣或肼。
形成有機層的ald方法中的循環通常包含使含硒化合物呈氣態并將其由氣態沉積于基底上。含硒化合物中的硒優選呈氧化態-2、-1或0，其為負2、負1或0，例如有機硒醇、有機硒醚或有機二硒醚。有機硒醇為優選的。含硒化合物可含有一個或多于一個硒原子。優選，含硒化合物含有一個或兩個硒原子。更優選，含硒化合物為芳族硒醇。硒醇可直接或經由連接基團，例如亞甲基鍵結于分子的芳族部分是，優選它直接鍵結于芳族基團上。含硒化合物甚至更優選為苯硒酚衍生物。優選，含硒分子進一步含有一個或多個羥基。下文提供含硒化合物的一些優選實例。
特別優選4-羥基苯硒酚(c-1)和(4-硒基苯基)甲醇(c-2)。也可用不同有機分子制備有機層，條件是至少一個有機分子是含硒的。
優選，含硒化合物含有至少2個硒原子，更優選2個硒原子。含硒化合物中的硒原子相互獨立地為如上所述官能團的一部分。優選硒醇，更優選二硒醇。優選，兩個硒醇基團直接或者經由連接基團如亞甲基連接在芳基體系如苯上。下文給出含有2個硒原子的含硒化合物的一些優選實例。
還優選含硒化合物含有1個硒原子和1個硫原子。更優選，含硒化合物為硒醇和硫醇，含硒化合物特別是硒醇和硫醇且進一步含有羥基。下文給出含有1個硒原子和1個硫原子的含硒化合物的一些實例。
優選，有機層通過包含含硒化合物的一次ald循環制備。然而，也可運行多于一次ald循環以形成有機層。用于制備有機層的ald循環中通常需要包括沉積連接化合物。實例包括光氣、亞硫酰氯、二酸二氯化物，例如草酰氯或二異氰酸酯，例如亞乙基二異氰酸酯。無機化合物也可形成連接劑如烷基(半)金屬，例如三甲基鋁。在這種情況下，有機層還包含(半)金屬。作為選擇，在一次形成有機層的ald循環以后，可在進行下一次形成有機層的ald循環以前，用水、氧氣或臭氧處理。
ald方法可在寬壓力范圍內，例如5000-10-5毫巴下進行。當含(半)金屬化合物或含硒化合物與惰性氣體混合時，壓力優選為約正常壓力，例如1500-500毫巴，更優選1200-800毫巴。當含(半)金屬化合物或含硒化合物未與惰性氣體混合時，壓力取決于含(半)金屬化合物或含硒化合物的蒸氣壓力。通常，壓力則為100-10-3毫巴，更優選10-0.1毫巴。在這種情況下，優選在可調整壓力的設備中，例如在真空室中操作本方法。
ald方法的溫度為-20℃至500℃，優選0-300℃，特別是50-200℃。在一次ald循環中，通常將表面暴露于含(半)金屬化合物或含硒化合物1毫秒至30秒，優選10毫秒至5秒，特別是50毫秒至1秒。在將表面暴露于不同化學結構的含(半)金屬化合物或含硒化合物之間，通常優選將基底用惰性氣體沖洗0.1秒至10分鐘，優選1秒至3分鐘，特別是10秒至1分鐘。
優選，在本發明方法中，沉積無機層和沉積含硒有機層的工序進行多于一次，優選至少30次，更優選至少100次，特別是至少200次。優選，該工序進行至多1000次。有機和無機層可相互獨立地通過相同次數的ald循環或者不同的ald循環次數制備。例如，一個無機層可通過4次ald循環制備，同時不同的無機層可通過8次ald循環制備。優選，所有無機層用相同次數的ald循環制備。更優選，所有無機層用相同次數的ald循環制備且所有有機層通過一次ald循環制備。
此外，不同化合物可用于生產不同的無機層或不同的有機層。優選，所有有機層用相同的有機化合物生產。優選，所有無機層用相同的含(半)金屬化合物生產。
優選，本發明方法通過使呈氣態的含(半)金屬化合物和含硒化合物通過相對于基底移動的獨立孔口而進行。這意指移動基底并使孔口保持固定或者使基底保持固定而移動孔口或者移動基底與孔口。優選，移動速度為0.01-10m/s，更優選0.02-1m/s，特別是0.05-0.3m/s。排列孔口以使得含(半)金屬化合物和含硒化合物以如上文方法所述的順序沖擊基底表面。優選，存在至少兩個孔口以形成含有(半)金屬的較厚層，含(半)金屬化合物通過該孔口向表面傳送。含(半)金屬化合物的分解優選由孔口進行，通過該孔口向基底表面傳送分解材料，例如水。為避免在氣相中反應，優選放置孔口，惰性氣體，例如氮氣或氬氣通過該孔口向基底表面傳送。
當通過使含(半)金屬化合物和含硒化合物通過獨立孔口而進行方法時，基底處的壓力優選為100-5000毫巴，更優選500-1500毫巴，特別是800-1200毫巴，例如大氣壓力。然而，作為選擇，如果設備可排空的話，可使用如上文所述較低壓力。
優選，孔口安裝在基底置于其周圍，優選移動的轉鼓上。該設備描述于wo2011/099858a1中。如果基底為撓性的，則有機-無機基底可因此在所謂的輥對輥方法中沉積于大基底上。
本發明方法得到具有較低小分子如水和氧氣滲透性和高撓性的層合物。因此，本發明還涉及包含無機層和含硒有機層的層合物。小分子滲透性的良好量測為水蒸氣傳輸速率(wvtr)。它優選通過蒸發層合物上的一列鈣點并將另一層合物沉積于鈣點上而測量。然后將這些試樣暴露于溫暖的潮濕空氣，例如在30-100℃，在30-90％相對濕度下，優選在60-85℃下，在70-90％相對濕度下，例如在60℃和90％相對濕度或85℃和85％相對濕度下。該露通常耗時至少100小時，優選至少200小時，特別是至少300小時。通常，暴露耗時不超過1000小時。如paetzold等人(reviewofscientificinstruments74(2003)5147-5150)所述，使用已變為透明的鈣點的數目計算wvtr。一般而言，如果wvtr小于10-2g/m2d，優選10-4g/m2d，更優選10-5g/m2d，特別是10-6g/m2d，則認為層合物具有較低小分子滲透性。
測量層合物的撓性的方法是將包含鈣點的層合物和如上所述在上面的第二層合物圍繞半徑為0.1-10cm，優選0.1-2cm的圓柱形物體彎曲幾次，例如100次并隨后如上所述測量wvtr速率。如果wvtr與彎曲以前的各層合物相比高不多于1000倍，優選高不多于100倍，特別是高不多于10倍，則認為層合物具有高撓性。
優選，無機層具有0.4-15nm，更優選0.5-5nm，特別是0.6-3nm的厚度。含硒有機層優選具有0.1-10nm，更優選0.2-5nm，特別是0.3-3nm，例如0.4-1nm的厚度。層的厚度通常通過x射線衍射，例如寬角度x射線衍射(waxd)，優選用同步加速器如x射線源測量。
無機層可選自多種化合物。這些包括無機氧化物、無機氮化物、無機碳化物、鈣鈦礦、石榴石、燒綠石、透明導體和ii-iv化合物。優選無機氧化物。
無機氧化物的實例包括堿土金屬氧化物，例如beo、mgo、cao、sro、bao；主族金屬氧化物，例如al2o3、sio2、ga2o3、geo2、in2o3、sno2、tl2o、pbo、pbo2、bi2o3；過渡金屬氧化物，例如sc2o3、tio2、v2o5、cro2、cr2o3、mno、mn2o3、feo、fe3o4、fe2o3、coo、co2o3、nio、ni2o3、cu2o、cuo、zno、y2o3、zro2、nb2o5、moo、moo2、ruo2、rh2o、pdo、ag2o、cdo、hfo2、ta2o5、wo3、reo3、oso4、iro2、pto2、auo、hg2o；類鑭系元素氧化物，例如la2o3、ce2o3、ceo2、pr2o3、nd2o3、pm2o3、sm2o3、eu2o3、gd2o3、tb2o3、dy2o3、ho2o3、er2o3、tm2o3、yb2o3、lu2o3。優選b2o3、al2o3、sio2、la2o3、y2o3、zno、zro2，特別是al2o3。通常，根據本發明的薄層中的氧化物一定程度上為水化的。然而這些水合物在本發明上下文中視為上式表示的氧化物。作為選擇，例如氧化物al2o3可可由更一般的式alox(oh)y表示，其中0≤x≤1.5；0≤y≤3且2x+y＝3，優選1≤x≤1.5；0≤y≤1且2x+y＝3。
無機氮化物的實例包括bn、aln、si3n4、ti3n4、tan、nbn、wn、mon、gan、zr3n4、inn和hf3n4，優選bn、aln、si3n4、ti3n4、zr3n4。無機碳化物的實例包括b4c3、sic、zrc。鈣鈦礦的實例包括batio3、srtio3、lanio3和lacoo3。石榴石的實例包括fe3al2(sio4)3、mg3al2(sio4)3和mn3al2(sio4)3。燒綠石的實例包括la2zr2o7、gd1.9ca0.1ti2o6.9、dy2ti2o7和y2mo2o7。透明導體的實例包括sn摻雜的in2o3、sb摻雜的sno2、f摻雜的sno2、al摻雜的zno。ii-iv化合物的實例為zns、znse、znte、cas、srs、bas、cds、cdte、cdse。此外，混合氧化物和/或氮化物是可能的，例如alon、sialon。
優選，層合物包含至少兩個無機層，其間具有含硒有機層。更優選，層合物交替地包含至少30個無機層和至少30個有機層，甚至更優選至少100個無機層和至少100個有機層，特別是至少200個無機層和至少200個有機層。優選，層合物包含不多于1000個無機層和不多于1000個有機層。交替地意指每兩個無機層由有機層分離。
優選，有機層含有呈氧化態-2、-1或0，更優選呈氧化態-2或-1的硒。有機層中的不同硒原子可具有不同氧化態。在這種情況下，優選硒的平均氧化態為0至-2。本發明層合物中硒的氧化態可通過層合物的紅外線(ir)光譜中的特征帶測定。
本發明層合物特別用于制備阻障膜。因此，本發明進一步涉及包含本發明層合物的阻障膜。
本發明阻障膜通常進一步包含基底。基底可以為任何固體材料。這些包括例如金屬、半金屬、氧化物、氮化物和聚合物。基底也可為不同材料的混合物。金屬的實例為鋁、鋼、鋅和銅。半金屬的實例為硅、鍺和鎵砷化物。氧化物的實例為二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋅。氮化物的實例為氮化硅、氮化鋁、氮化鈦和氮化鎵。優選聚合物。聚合物包括聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚萘二甲酸乙二醇酯-二羧酸(pen)；聚酰亞胺；聚丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；聚丙烯酰胺；聚碳酸酯，例如聚(雙酚a碳酸酯)；聚乙烯醇及其衍生物，如聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇縮丁醛；聚氯乙烯；聚烯烴，例如聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)；聚環烯烴，例如聚降冰片烯；聚醚砜；聚酰胺，如聚己內酰胺或聚(六亞甲基己二酰胺)；纖維素衍生物，例如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素或硝基纖維素；聚氨酯；環氧樹脂；三聚氰胺甲醛樹脂；酚甲醛樹脂。聚合物包括共聚物，例如聚(乙烯-共-降冰片烯)或聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)。優選聚酯和聚環烯烴。
基底可具有任何大小和形狀。優選基底為膜。基底膜的厚度取決于應用。如果阻障膜圍繞大于10mm的半徑彎曲，則基底膜優選具有100-1000μm，更優選100-500μm，例如100-200μm的厚度。如果阻障膜以低于10mm的半徑彎曲，則基底膜優選具有1-100μm，更優選10-70μm，例如40-60μm的厚度。
基底表面優選具有高平坦度。在本發明的上下文中，高平坦度意指表面上的最高點比表面上的最低點高不多于100nm，優選不多于50nm。平坦度可用原子力顯微法，優選以輕敲模式測量。
例如由于小刮擦，或顆粒如灰塵粘著于其表面上，基底通常無法得到高平坦度。因此，阻障膜優選進一步包含平坦化層以避免損壞，例如刺穿層合物。更優選，平坦化層在基底與層合物之間。在這種情況下，平坦化層可另外用于使基底與層合物更好地保持在一起，特別是在彎曲或加熱時。平坦化層可包含有機聚合物，例如丙烯酸酯或環氧樹脂，陶瓷，例如碳化物，例如sic，或有機-無機混合材料，例如聚烷基硅氧烷。優選有機聚合物。
平坦化層通常通過在施加層合物以前將構成平坦化層的材料沉積于基底上而制備。在有機聚合物的情況下，將包含單體的液體澆鑄于基底上，然后例如通過加熱或uv引發固化。優選uv引發。更優選，包含單體的液體進一步包含固化助劑，例如官能化二苯甲酮。優選，包含單體的液體包含單官能和雙官能單體的混合物使得固化以后得到交聯有機聚合物。包含陶瓷的平坦化層通常通過將材料濺鍍于基底上而得到。包含有機-無機混合材料的平坦化層可通過將包含有機-無機前體的溶液澆鑄于基底上，蒸發溶劑并例如通過加熱使有機-無機前體凝結而得到。該方法通常稱為溶膠-凝膠法。有機-無機前體的實例為烷基-三烷氧基硅烷。優選用uv可固化側基，例如丙烯酸酯基將前體官能化。這樣，有機-無機混合材料可交聯。
優選，構成平坦化層的材料的彈性模量在基底材料的彈性模量與層合物的彈性模量之間，例如10-30gpa。彈性模量的測定方法描述于iso527-1(塑料-拉伸特性的測定，2012)中。
優選，本發明阻障膜進一步包含保護層以避免例如因刮擦而機械損壞層合物。保護層可包含例如環氧樹脂。保護層可進一步為例如連接層合物與電子裝置的粘著劑。驚訝地發現，本發明阻障膜與保護層的組合顯示關于wvtr的協同效應，即當阻障膜與保護層組合時，wvtr低于技術人員預期的。
優選，本發明阻障膜進一步包含集氣材料。該集氣材料結合小分子如水或氧氣，因此進一步降低阻障膜的滲透性。集氣材料的實例為高反應性金屬，例如ca，或者強吸水性氧化物，例如cao或sio2。
本發明進一步涉及本發明阻障膜在囊封、封裝或鈍化中的用途。可用本發明阻障膜囊封、封裝或鈍化對小分子如水或氧氣敏感的任何商品，例如食品、藥物、反應性化學品、電池或優選電子裝置。特別地，如果電子裝置中的活性材料為有機分子，則電子裝置的實例為場效晶體管(fet)、太陽能電池、發光二極管、傳感器或電容器。本發明阻障膜可另外用作電絕緣體，例如晶體管中的介電質。
用本發明方法，可得到具有抵抗小分子擴散的高屏障的層合物。這些層合物在彎曲時保持其高擴散阻擋層。當使用撓性基底時，可得到具有高擴散屏障的撓性阻障膜。