發明領域
本發明涉及包含特定分散體穩定化合物的金屬納米粒子分散體和由其制備的導電油墨和糊漿。所述分散體穩定化合物即使在低粘度下也賦予分散體改善的穩定性。本發明還涉及制備所述金屬納米粒子分散體的方法和在溫和固化條件下用這些金屬納米粒子分散體形成的導電層或圖案。
發明背景
在近幾十年期間，對包含金屬納米粒子的金屬印刷或涂布流體的興趣由于其與給定金屬的本體性質相比較時獨特性質而增加。例如，金屬納米粒子的熔點隨著粒度減小而減小，這使得它們在印刷電子、電化學、光學、磁和生物應用中受到關注。
生產可印刷(例如通過噴墨印刷)或以高速涂布的穩定且濃縮的金屬印刷或涂布流體由于其能夠以低成本制備電子裝置而具有重大意義。
金屬印刷或涂布流體通常為包含金屬納米粒子和分散介質的金屬納米粒子分散體。這樣的金屬納米粒子分散體可作為印刷或涂布流體直接使用。然而，常將另外的成分加到金屬納米粒子分散體中以優化所得金屬印刷或涂布流體的性質。
金屬納米粒子的制備可在水或有機溶劑中通過如在例如'approachestothesynthesisandcharacterizationofsphericalandanisotropicsilvernanomaterials(球形和各向異性銀納米材料的合成方法和表征)',metallicnanomaterials，第1卷，chailas.s.r.kumar編，wiley-vchverlaggmbh&co.kgaa,weinheim中公開的所謂的多元醇合成、通過多元醇合成方法的衍生方法或通過在各種還原劑存在下金屬鹽的原位還原進行。這樣的方法公開在例如us2010143591、us2009142482、us20060264518、ep-a2147733、ep-a2139007、ep-a803551、ep-a2012952、ep-a2030706、ep-a1683592、ep-a166617、ep-a2119747、ep-a2087490、ep-a2010314、wo2008/151066、wo2006/076603、wo2009/152388、wo2009/157393中。
聚合分散劑常用于制備金屬納米粒子以獲得穩定的金屬印刷或涂布流體。上文提到的制備銀納米粒子的多元醇合成通常在聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)存在下進行。不穩定的金屬納米粒子分散體可引起不可逆的相分離，尤其導致涂布或印刷頭堵塞。金屬納米粒子的團聚還可引起導電率減小。
聚合分散劑在分子的一部分中通常含有所謂的錨定基團，其吸附到待分散的金屬粒子上。在分子的另一部分中，聚合分散劑具有與分散介質和在最終印刷或涂布流體中存在的所有成分都相容的聚合物鏈。
聚合分散劑通常為由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇縮丁醛、乙酸乙烯酯或乙烯醇單體制備的均聚物或共聚物。
通常，在將金屬印刷或涂布流體施用在基材上之后，在高溫下進行燒結步驟，也稱作固化步驟，以引發/增強各層的施用圖案的導電率。金屬印刷或涂布流體的有機組分如聚合分散劑可降低燒結效率且因此降低各層的施用圖案的導電率。為此，常需要較高的燒結溫度和較久的燒結時間來分解有機組分。
典型的聚合分散劑(諸如上述的那些)的特征在于至少350℃的完全分解溫度。因此，用包含這樣的聚合分散劑的金屬印刷或涂布流體涂布或印刷的層或圖案通常需要在高溫下的燒結步驟以確保大部分的聚合分散劑分解。
這樣的高燒結溫度與具有相對較低的玻璃化轉變溫度的例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚碳酸酯的常見聚合物箔片不相容。這將選擇限制到諸如聚酰亞胺的更昂貴聚合物。
因此，有興趣降低得到導電層或圖案所必須的燒結溫度。
ep-a2468827公開了聚合分散劑，如通過熱重分析所測量，其在低于300℃的溫度下95重量%分解。通過使用包含這樣的聚合分散劑的金屬印刷或涂布流體，可降低燒結溫度和時間。在ep-a2608218和ep-a2608217中，所謂的燒結添加劑與ep-a2468827的聚合分散劑組合使用以進一步降低燒結溫度。
ep-a2671927公開了包含特定分散介質如2-吡咯烷酮的金屬納米粒子分散體，在不使用聚合分散劑的情況下產生更穩定的分散體。
然而，仍然需要進一步改善金屬納米粒子分散體、特別是在噴墨印刷方法中使用的金屬納米粒子分散體的穩定性，而不會負面地影響用所述分散體得到的涂層或圖案的導電率和/或固化參數。
發明概述
本發明的一個目的是提供穩定的金屬納米粒子分散體，用所述穩定的金屬納米粒子分散體可獲得高導電性的涂層或圖案，例如在溫和固化條件下用噴墨印刷方法。該目的通過如權利要求1中限定的金屬納米粒子分散體實現。
本發明的另一目的是提供如權利要求1中限定的金屬納米粒子分散體的制備方法。
從以下描述和從屬權利要求將顯而易見本發明的其他優勢和實施方案。
發明詳述
定義
本文所用的術語聚合載體和箔意指可以與一個或多個粘附層如膠層結合的自撐式基于聚合物的片。載體和箔通常經由擠出制造。
本文使用的術語層被認為不是自撐式的且通過在(聚合)載體或箔上涂布或噴霧制造。
pet為聚對苯二甲酸乙二醇酯的縮寫。
術語烷基是指對于烷基中的各種碳原子數目的所有可能變體，即甲基、乙基；對于3個碳原子：正丙基和異丙基；對于4個碳原子：正丁基、異丁基和叔丁基；對于5個碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另作說明，否則被取代或未被取代的烷基優選為c1-c6-烷基。
除非另作說明，否則被取代或未被取代的烯基優選為c2-c6-烯基。
除非另作說明，否則被取代或未被取代的炔基優選為c2-c6-炔基。
除非另作說明，否則被取代或未被取代的芳烷基優選為包含一個、兩個、三個或更多個c1-c6-烷基的苯基或萘基。
除非另作說明，否則被取代或未被取代的烷芳基優選為包含芳基、優選苯基或萘基的c1-c6-烷基。
除非另作說明，否則被取代或未被取代的芳基優選為被取代或未被取代的苯基或萘基。
環狀基團包含至少一個環結構且可為單環或多環基團，是指一個或多個環稠合在一起。
雜環基為具有至少兩種不同元素的原子作為其環成員的環狀基團。雜環基的相對物為同素環基團，其環結構僅由碳構成。除非另作說明，否則被取代或未被取代的雜環基優選為被一個、兩個、三個或四個雜原子替代的五元或六元環，所述雜原子優選選自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其組合。
脂環基團為非芳族同素環基團，其中環原子由碳原子組成。
術語雜芳基是指在環結構中包含碳原子和獨立地選自氮、氧、硒和硫的一個或多個雜原子(優選1-4個雜原子)的單環或多環芳族環。雜芳基的優選實例包括但不限于吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、哌嗪基、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、(1,2,3)-和(1,2,4)-三唑基、吡嗪基、嘧啶基、四唑基、呋喃基、噻吩基、異噁唑基、噻唑基、異噁唑基和噁唑基。雜芳基可未被取代或被一個、兩個或更多個合適取代基取代。優選雜芳基為單環，其中所述環包含1-5個碳原子和1-4個雜原子。
在例如被取代的烷基中的術語“被取代的”是指該烷基可被除在這樣的基團中通常存在的原子(即，碳和氫)之外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包括鹵素原子或硫醇基。未被取代的烷基僅含有碳和氫原子。
除非另作說明，否則被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基、被取代的雜芳基和被取代的雜環基優選被一個或多個選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-異丁基、2-異丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亞砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-cl、-br、-i、-oh、-sh、-cn和-no2的取代基取代。
金屬納米粒子分散體
根據本發明的金屬納米粒子分散體包含金屬納米粒子、液體載體和分散體穩定化合物(dsc)。
所述金屬納米粒子分散體還可包含聚合分散劑和添加劑以進一步優化其性質。
分散體穩定化合物(dsc)
根據本發明的金屬納米粒子分散體包含金屬納米粒子和液體載體，其特征在于所述分散體還包含根據式i、ii、iii或iv的分散體穩定化合物(dsc)，
其中
q代表形成被取代或未被取代的5或6元雜芳族環的必要原子；
m選自質子、一價陽離子基團和酰基；
r1和r2獨立地選自氫、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基、被取代或未被取代的芳基或雜芳基、羥基、硫醚、醚、酯、酰胺、胺、鹵素、酮和醛；
r1和r2可代表形成5-7元環的必要原子；
r3-r5獨立地選自氫、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基、被取代或未被取代的芳基或雜芳基、羥基、硫醇、硫醚、砜、亞砜、醚、酯、酰胺、胺、鹵素、酮、醛、腈和硝基；
r4和r5可代表形成5-7元環的必要原子。
所述分散體穩定化合物優選為根據式i的化合物。
所述分散體穩定化合物更優選為根據式i的化合物，其中q代表形成五元雜芳族環的必要原子。
特別優選的分散體穩定化合物為根據式i的化合物，其中q為選自咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、噁二唑、噻二唑和四唑的五元雜芳族環。
根據本發明的分散體穩定化合物的一些實例示于下表中。
所述分散體穩定化合物優選選自n,n-二丁基-(2,5-二氫-5-硫代-1h-四唑-1-基-乙酰胺、5-庚基-2-巰基-1,3,4-噁二唑、1-苯基-5-巰基四唑、5-甲基-1,2,4-三唑并-(1,5-a)嘧啶-7-醇和硫代碳酸s-[5-[(乙氧基羰基)氨基]-1,3,4-噻二唑-2-基酯]o-乙酯。
根據式i-iv的分散體穩定化合物優選為非聚合化合物。本文使用的非聚合化合物意指具有優選小于1000、更優選小于500、最優選小于350的分子量的化合物。
表示為相對于在金屬納米粒子中的銀(ag)總重量的重量%的所述分散體穩定化合物(dsc)的量優選為0.005-10.0，更優選為0.0075-5.0，最優選為0.01-2.5。當相對于在金屬納米離子中的銀總重量所述分散體穩定化合物的量太低時，穩定效果可能太低，而太高量的所述分散體穩定化合物可不利地影響用所述金屬納米粒子分散體得到的涂層或圖案的導電率。
金屬納米粒子
本發明的金屬納米粒子分散體包含金屬納米粒子。
所述金屬納米粒子包含以元素或合金形式的一種或多種金屬。所述金屬優選選自銀、金、銅、鎳、鈷、鉬、鈀、鉑、錫、鋅、鈦、鉻、鉭、鎢、鐵、銠、銥、釕、鋨、鋁和鉛。特別優選基于銀、銅、鉬、鋁、金、銅或其組合的金屬納米粒子。最優選基于銀的金屬納米粒子。
術語“納米粒子”是指具有小于100nm、優選小于50nm、更優選小于30nm、最優選小于20nm的平均粒度或平均粒徑的分散粒子。
所述金屬納米粒子分散體優選包含相對于分散體的總重量至少5重量%、更優選至少10重量%、最優選至少15重量%、特別優選至少20重量%的金屬納米粒子。
聚合分散劑
所述金屬納米粒子分散體可含有聚合分散劑。
聚合分散劑在分子的一部分中通常含有所謂的錨定基團，其吸附到待分散的金屬粒子上。在分子的另一部分中，聚合分散劑具有與分散介質(也稱作液體媒劑)和在最終印刷或涂布流體中存在的所有成分都相容的聚合物鏈。
聚合分散劑通常為由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇縮丁醛、乙酸乙烯酯或乙烯醇單體制備的均聚物或共聚物。
還可使用如通過熱重分析所測量在低于300℃的溫度下具有95重量%分解的在ep-a2468827中公開的聚合分散劑。
然而，在一個優選的實施方案中，根據本發明的金屬納米粒子分散體包含相對于分散體的總重量小于5重量%、更優選小于1重量%、最優選小于0.1重量%的聚合分散劑。在一個特別優選的實施方案中，所述分散體根本不含聚合分散劑。
液體載體
所述金屬納米粒子分散體包含液體載體。
所述液體載體優選為有機溶劑。所述有機溶劑可選自醇、芳族烴、酮、酯、脂族烴、高級脂肪酸、卡必醇、纖維素溶劑和高級脂肪酸酯。
合適的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。
合適的芳族烴包括甲苯和二甲苯。
合適的酮包括甲乙酮、甲基異丁基酮、2,4-戊二酮和六氟乙酮。
并且還可使用二醇、二醇醚、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺。
可使用有機溶劑的混合物以優化金屬納米粒子分散體的性質。
優選的有機溶劑為高沸點溶劑。本文提到的高沸點有機溶劑為具有高于水的沸點的沸點(>100℃)的溶劑。
優選的高沸點溶劑示于下表中。
特別優選的高沸點溶劑為2-苯氧基乙醇、γ-丁內酯及其混合物。
所述液體載體還可包含可在納米粒子的制備方法中使用的溶劑，諸如如下所述的根據式v的溶劑。
液體載體的量取決于印刷或涂布流體的所需粘度。液體載體的量相對于金屬納米粒子分散體的總重量優選小于95重量%、更優選小于90重量%、最優選小于85重量%。
添加劑
為了優化涂布或印刷性質，并且還取決于使用其的應用，可將諸如還原劑、濕潤劑/流平劑、去濕劑、流變改性劑、膠粘劑、增粘劑、潤濕劑、噴射劑、固化劑、殺生物劑或抗氧化劑的添加劑加到上文描述的金屬納米粒子分散體中。
所述金屬納米粒子分散體優選包含表面活性劑。優選的表面活性劑為byk?410和411(兩者均為改性脲的溶液)以及byk?430(高分子脲改性中極性聚酰胺的溶液)。
所述表面活性劑的量相對于金屬納米粒子分散體的總量優選為0.01-10重量%，更優選為0.05-5重量%，最優選為0.1-0.5重量%。
可能有利的是在固化由諸如在ep-a13175029.1(2013年7月4日提交)中公開的金屬納米粒子分散體形成的金屬層或圖案期間加入少量無機酸的金屬(鹽)或能夠產生這樣的酸的化合物。觀察到由這樣的金屬納米粒子分散體形成的層或圖案具有較高的導電率和/或較低的固化溫度。
如ep13175033.3(2013年7月4日提交)中所公開，當使用含有根據式x的化合物的金屬納米粒子分散體時，也可獲得較高導電率和/或較低固化溫度，
其中
x代表形成被取代或未被取代的環的必要原子。
根據式x的特別優選的化合物為抗壞血酸或異抗壞血酸衍生化合物。
制備金屬納米粒子分散體
根據本發明的金屬納米粒子分散體的制備通常包括通過使用諸如攪拌、高剪切混合、超聲處理或其組合的均質化技術向金屬納米粒子中加入液體載體、分散體穩定化合物和任選的添加劑。
由其制得金屬納米粒子分散體的金屬納米粒子通常為金屬納米粒子的糊漿或高濃度分散體。所述金屬納米粒子的優選制備方法描述如下。
已經觀察到，如下所述，當在金屬納米粒子的制備方法期間加入分散體穩定化合物的全部或一部分時獲得更好的結果。由于其吸附到金屬納米粒子，在金屬納米粒子的制備期間加入的分散體穩定化合物將至少部分地保留在最終金屬納米粒子分散體中，即使已經進行了制備方法中的一個或多個洗滌步驟。
均質化步驟可在至多100℃的高溫下進行。在一個優選的實施方案中，均質化步驟在等于或低于60℃的溫度下進行。
在一個優選的實施方案中，所述金屬納米粒子分散體在噴墨印刷方法中使用。這樣的金屬納米粒子分散體(也稱作金屬噴墨流體或油墨或導電噴墨流體或油墨)在25℃下且在90s-1的剪切速率下測量時優選具有低于35mpa.s、優選低于28mpa.s且最優選為2-25mpa.s的粘度。
當使用所謂的徑流式(throughflow)印刷頭時，金屬噴墨流體的粘度在25℃下且在90s-1的剪切速率下可更高，優選低于60mpa.s。對于金屬噴墨流體的較高粘度限制放開了流體的更多成分變化，這對于更濃和/或更穩定的金屬噴墨流體有利。
在另一優選的實施方案中，所述金屬納米粒子分散體在膠版印刷方法中使用。這樣的金屬納米粒子分散體(也稱作金屬膠印油墨或導電膠印油墨)在25℃下且在90s-1的剪切速率下測量時優選具有10-200mpa.s、更優選25-150mpa.s、最優選50-100mpa.s的粘度。
金屬層或圖案
與用常規金屬印刷或涂布流體獲得的那些相比較，由所述金屬納米粒子分散體印刷或涂布的薄層或圖案可在較低的燒結溫度下使其導電。因此，由本發明的金屬印刷或涂布流體制成的導電薄層或圖案可涂布或印刷在經受不住高溫熱處理的諸如pet的柔性載體上。
所述金屬層或圖案通過包括在載體上施用如上定義的金屬納米粒子分散體、繼之以燒結步驟的步驟的方法制備。
所述載體可為玻璃、紙或聚合載體。
優選的聚合載體為基于聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚氯乙烯(pvc)的載體。
上述載體可提供有一層或多層以改善所施用導電噴墨或膠印油墨的粘附、吸收或鋪展。
聚合載體優選提供有所謂的膠層以改善所施用導電噴墨或膠印油墨的粘附。這樣的膠層通常基于亞乙烯基共聚物、聚酯或(甲基)丙烯酸酯。
用于該目的的可用的膠層在本領域中眾所周知且例如包括偏二氯乙烯的聚合物，諸如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。
合適的偏二氯乙烯共聚物包括：偏二氯乙烯、n-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和n-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(例如，70:23:3:4)，偏二氯乙烯、n-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如，70:21:5:2)，偏二氯乙烯、n-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物(例如，88:10:2)，偏二氯乙烯、n-丁基馬來酰亞胺和衣康酸的共聚物(例如，90:8:2)，氯乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物(例如，65:30:5)，偏二氯乙烯、氯乙烯和衣康酸的共聚物(例如，70:26:4)、氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如，66:30:4)，偏二氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如，80:18:2)，偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸的共聚物(例如，90:8:2)，氯乙烯、偏二氯乙烯、n-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物(例如，50:30:18:2)。在上文提到的共聚物中在括號中給出的所有比率都是重量比。
其他優選的膠層包含基于聚酯-氨基甲酸酯共聚物的連結料。在一個更優選的實施方案中，所述聚酯-氨基甲酸酯共聚物為優選使用基于對苯二甲酸和乙二醇的聚酯片段及六亞甲基二異氰酸酯的離聚物型聚酯氨基甲酸酯。合適的聚酯-氨基甲酸酯共聚物為得自diceuropegmbh的hydran?apx101h。
膠層的應用在制造用于鹵化銀攝影膠片的聚酯載體的領域中是眾所周知的。例如，這樣的膠層的制備公開在us3649336和gb1441591中。
在一個優選的實施方案中，所述膠層具有不超過0.2μm或優選不超過200mg/m2的干厚度。
另一優選的載體為基于ito的載體。這樣的載體通常為玻璃或聚合物載體，在其上提供有ito層或圖案。
優選的基于紙的載體為powercoat?紙基材、arjowigginscreativepapers設計用于電子產品的基材。
可在基材上施用多個金屬層或圖案，即圖案化或未圖案化層的堆棧。因此在制備所述金屬層或圖案的方法中提到的載體還涵蓋先前施用的金屬層或圖案。
金屬層可通過共擠出或例如浸漬、刀涂、擠出涂布、旋涂、噴涂、刮涂、縫模涂布、滑動料斗涂布和幕涂的任何常規涂布技術提供在載體上。
金屬層且具體地講金屬圖案可通過諸如凹版印刷、絲網印刷、膠版印刷、平版印刷、噴墨印刷、照相凹版印刷(gravureoffsetprinting)等印刷方法提供在載體上。
優選的印刷方法為噴墨和膠版印刷方法。
在載體上提供金屬層或圖案的另一方法為氣霧劑噴印。已經由optomec開發的氣霧劑噴印保留了噴墨印刷的大部分優勢，同時降低了其許多限制。研發該技術以在印刷電子產品領域中使用。所述技術公開在例如us2003/0048314、us2003/0020768、us2003/0228124和wo2009/049072中。氣霧劑噴印機自optomec購得，例如氣霧劑噴印機optomecaj300ce。
實際上，具有小于5000mpa.s的粘度的任何液體都可使用氣霧劑噴印技術沉積。就金屬油墨的穩定性而言，使用較高粘度的流體可能是有利的。
噴墨印刷裝置
可使用通過噴墨印刷由根據本發明的金屬納米粒子分散體產生導電層或圖案的設備的各種實施方案。
在平臺式印刷裝置中，載體提供在平臺上。金屬噴墨流體的液滴自印刷頭噴射在載體上。
印刷頭通常在橫向(x方向)上跨移動載體(y方向)來回掃描。這樣的雙向印刷稱為多程印刷。
另一優選的印刷方法為所謂的單程印刷方法，其中印刷頭或多個錯列印刷頭覆蓋載體的整個寬度。在這樣的單程印刷方法中，印刷頭通常保持固定，而載體在印刷頭下傳輸(y方向)。
為了獲得最大點布局準確性，將印刷頭盡可能靠近載體表面安置。在印刷頭與載體表面之間的距離優選小于3mm，更優選小于2mm，最優選小于1mm。
因為在印刷頭與載體表面之間的距離可影響點布局準確性，所以測量載體的厚度并基于載體厚度的測量結果調適印刷頭與載體表面之間的距離可能是有利的。
在固定印刷頭與安裝在印刷裝置上的載體表面之間的距離也可在整個載體上改變，這歸因于例如載體的波紋或載體表面中的其他不規則物。因此，測量載體的表面形貌并通過控制可固化流體的液滴在載體上的所謂燒結時間(firingtime)或通過調節印刷頭與載體表面之間的距離來補償所測得的表面形貌之差也可能是有利的。測量平版印刷載體的表面形貌的測量裝置的實例公開在iso12635:2008(e)中。
在一個優選的實施方案中，所述噴墨印刷裝置具有牽制(holddown)構件，諸如在載體下的真空腔室，以例如通過真空將載體牽制在所謂的牽制區。在一個更優選的實施方案中，所述載體通過獨立操作牽制構件(如獨立控制以增強對載體的真空壓力的在載體下的多個真空腔室)牽制在載體上，使得在載體上產生多于一個牽制區。載體的牽制增強噴射液滴的液滴定位和位置準確性。
印刷頭
噴墨印刷系統的優選印刷頭為壓電頭。壓電噴墨印刷以在對其施加電壓時壓電陶瓷轉換器的移動為基礎。施加電壓改變印刷頭中壓電陶瓷轉換器的形狀，產生孔隙，隨后將孔隙用油墨填充。當再次除去電壓時，陶瓷膨脹到其原始形狀，從印刷頭噴射出墨滴。然而，根據本發明的噴墨印刷方法不局限于壓電噴墨印刷。可使用其他噴墨印刷頭，并且包括各種類型，例如連續印刷類型。
優選的印刷頭噴射具有<50pl、更優選<35pl、最優選<25pl、特別優選<15pl的體積的液滴。
另一優選印刷頭為徑流式壓電噴墨印刷頭。徑流式壓電噴墨印刷頭為這樣的印刷頭，其中液體的連續循環流經印刷頭的液體通道以避免液體中的團聚，團聚可導致干擾流動的效應和不良液滴布局。通過使用徑流式壓電噴墨印刷頭避免不良液滴布局可改善在載體上導電圖案的品質。使用這樣的徑流式印刷頭的另一優勢在于對待噴射的可固化流體的更高粘度限制，加寬了流體的成分變化范圍。
固化步驟
在載體上施用在所述層或圖案之后，可進行燒結步驟，也稱作固化步驟。在該燒結步驟期間，溶劑蒸發且金屬粒子燒結在一起。在金屬粒子之間一旦形成連續的滲透網絡，所述層或圖案將變得導電。常規燒結通常通過加熱進行。燒結溫度和時間取決于所使用的載體和所述金屬層或圖案的組成。用于固化金屬層的燒結步驟可在低于250℃、優選低于200℃、更優選低于180℃、最優選低于160℃的溫度下執行。
根據所選擇的溫度、載體和金屬層的組成，燒結時間可小于60分鐘，優選為2-30分鐘且更優選為3-20分鐘。
然而，代替通過加熱常規燒結或者除了通過加熱常規燒結之外，可使用供選的燒結方法，諸如暴露于氬激光器、微波輻射、uv輻射或低壓氬等離子體、光化固化、等離子體或等離子體增強的電子束、激光束或脈沖電流燒結。
另一固化方法使用所謂的近紅外(nir)固化技術。所述涂層或圖案的金屬如銀可充當nir輻射的吸收劑。
本發明的金屬層允許使用比現有技術方法低的固化溫度。因此，可以使用經受不住高溫熱處理的聚合基材，諸如pet。固化時間也可明顯縮短，產生具有比現有技術方法更高的每小時生產量的可能性。金屬層的導電率得以維持或在某些情況下甚至改善。
為了進一步增加導電率或降低固化溫度，使金屬層或圖案與含有酸或能夠在金屬層或圖案的固化期間釋放酸的酸前體的溶液接觸可能是有利的，如在ep-a13175030.9(2013年7月4日提交)中所公開。
所述金屬層或圖案可用于各種電子裝置或這樣的電子裝置的部件中，例如有機光伏裝置(opv)、無機光伏裝置(c-si、a-si、cdte、cigs)、oled顯示器、oled照明、無機照明、rfid、有機晶體管、薄膜電池、觸摸屏、電子紙、lcd、等離子體、傳感器、膜開關或電磁屏蔽。
制備金屬納米粒子
根據本發明的金屬納米粒子可通過任何已知的制備方法來制備。
制備所述金屬納米粒子的優選方法包括：
-分散步驟，其中金屬或金屬前體粒子分散在包含根據式v的溶劑的分散介質中，
其中
ra和rb代表任選被取代的烷基，且
ra和rb可形成環；
-用包含水的洗滌液的洗滌步驟，其中根據式v的溶劑基本被除去；和
-蒸發步驟，其中水基本被除去，
其特征在于所述蒸發步驟在高沸點溶劑和根據上述式i-iv的分散體穩定化合物存在下進行。
本文提到的高沸點有機溶劑為具有高于水的沸點的沸點(>100℃)的溶劑。
優選的高沸點溶劑為上文作為金屬納米粒子分散體的液體載體描述的那些。
分散方法包含沉淀、混合、研磨、原位合成或其組合。實驗條件例如溫度、過程時間、能量輸入等取決于所選擇的方法。分散過程可以連續、間歇或半間歇模式進行。
混合裝置可包括加壓捏合機、敞開式捏合機、行星式混合機、溶解器和高剪切立式混合機和道爾頓通用混合機(daltonuniversalmixer)。合適的研磨和分散設備有球磨機、珠磨機、膠體磨、高速分散器、雙輥機、珠粒研磨機、調漆器(paintconditioner)和三輥機。許多不同類型的材料可作為研磨介質使用，諸如玻璃、陶瓷、金屬和塑料。所述分散體還可使用超聲波能量制備。
術語納米粒子是指在分散體制備結束時具有低于100nm的平均粒度的分散粒子。在分散體制備步驟之前，金屬粒子或金屬前體粒子通常作為粉末、碎片、粒子或聚集粒子購得。當其平均粒度大于100nm時，分散步驟必需包括粒度減小步驟，其包括進行研磨或解聚集，直至粒度減小到納米粒子范圍。在分散體制備之前，碎片或粉末可借助于干磨、濕磨或篩分技術來減小粒度。將金屬前體轉化成金屬可伴隨著粒度減小步驟。
在一個優選的實施方案中，所述分散介質包含根據式vi的溶劑：
其中
l為任選被取代的直鏈或支鏈的c2-c11亞烷基。
在一個更優選的實施方案中，所述分散介質包含選自任選被取代的2-吡咯烷酮、β-內酰胺、γ-內酰胺、δ-內酰胺或ε-內酰胺的溶劑。
在一個更加優選的實施方案中，所述金屬納米粒子分散體包含作為分散介質的選自2-吡咯烷酮、4-羥基-2-吡咯烷酮、δ-戊內酰胺或ε-己內酰胺的溶劑。
在一個最優選的實施方案中，所述分散介質包含2-吡咯烷酮。
所述金屬納米粒子分散體包含相對于分散體的總重量1-99重量%、優選5-90重量%、更優選10-70重量%、最優選20-50重量%的量的如上定義的溶劑。
除了根據式v或vi的溶劑之外，所述金屬納米粒子分散體的分散介質還可包含共溶劑，優選為醇或酮。所述共溶劑更優選為乙醇或甲乙酮(mek)。所述共溶劑可在金屬納米粒子分散體的制備開始時存在或者可在所述制備期間或所述制備結束時加入。
共溶劑的量相對于分散介質的總量優選為0-75重量%，更優選為5-70重量%。
在一個優選的實施方案中，通過在本發明的分散介質中在還原劑的存在下在混合下使金屬前體諸如金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹽或其組合原位還原來制備所述金屬納米粒子分散體。
優選的金屬氧化物納米粒子基于氧化銀、氧化錫、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢、氧化鉬、氧化鎘、氧化銅或氧化鋅。
還可使用摻雜的金屬氧化物納米粒子，諸如zno:al、sno2:f或sno2:sb。
優選的金屬氫氧化物粒子基于氫氧化銅、氫氧化鈦、氫氧化鋯、氫氧化鎢、氫氧化鉬、氫氧化鎘或氫氧化鋅。
優選的金屬鹽包括無機酸鹽，例如硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、磷酸鹽、硼酸鹽、磺酸鹽和硫酸鹽；和有機酸鹽，例如硬脂酸鹽、肉豆蔻酸鹽或乙酸鹽。
如上所提，特別優選的金屬納米粒子為銀納米粒子。這些可例如通過還原氧化銀或乙酸銀來制備。
金屬前體還原成金屬納米粒子的還原度優選為60-100%。
所述還原劑可溶解于分散介質中，且可選自羥胺及其衍生物、甲酸、乙二酸、抗壞血酸、肼及其衍生物、二硫蘇糖醇(dtt)、亞磷酸鹽、亞磷酸氫鹽(hydrophosphite)、亞磷酸及其衍生物、氫化鋁鋰、氫化二異丁基鋁、硼氫化鈉、亞硫酸鹽、錫(ii)絡合物、鐵(ii)絡合物、鋅汞齊、鈉汞齊、原子氫或lindlar催化劑。
根據一個優選的實施方案，金屬銀納米粒子通過在混合下用還原劑使氧化銀原位還原來制備。所述還原劑包含相對于還原劑的總重量優選至少50重量%的甲酸。
所述金屬納米粒子分散體的ph優選為7-10，更優選為7.4-9.0。
根據本發明的制備金屬納米粒子分散體的方法優選包括洗滌步驟。
已經觀察到，當將其他成分諸如液體載體或如上所述的其他添加劑加到如上所述制備的金屬納米粒子中時，根據式v或vi的溶劑的存在可不利地影響這樣獲得的金屬納米粒子分散體的性質。例如，當所述金屬納米粒子分散體作為導電噴墨流體使用時，已經觀察到2-吡咯烷酮的存在使得流體具有吸濕性，引起不穩定效應。2-吡咯烷酮的存在也可引起所謂的油墨淤積(inkpooling)。
現在已經觀察到，在金屬納米粒子的制備中使用的根據式v或vi的溶劑可通過用包含水的洗滌液的洗滌步驟除去，接著是在如上所述根據式i、ii、iii或iv的分散體穩定化合物和高沸點溶劑的存在下的蒸發步驟，其中水被至少基本除去。
至少基本除去意指金屬納米粒子分散體的水含量小于10重量%，優選小于5.0重量%，更優選小于2.5重量%，最優選小于1.0重量%。
向分散在根據式v或vi的溶劑中的金屬納米粒子中加入水引起納米粒子沉降。納米粒子隨后可通過簡單過濾從上清液分離。用水進行的洗滌步驟可重復數次。所述洗滌步驟引起在分散步驟中使用的根據式v或vi的溶劑的至少基本去除。
其他溶劑可與水組合用于洗滌步驟中。
在過濾之后，金屬納米粒子仍然可含有一些水。隨后將該水在例如30-70℃的較高溫度和/或減壓下至少基本除去。
已經觀察到，水的去除優選在如上所述的根據式i、ii、iii或iv的分散體穩定化合物和高沸點溶劑存在下進行。本文提到的高沸點有機溶劑意指具有高于水沸點的沸點的有機溶劑。已經觀察到，在缺乏如上所述的這樣的根據式i、ii、iii或iv的分散體穩定化合物和高沸點溶劑的情況下，使金屬納米粒子再分散在液體載體中可能更加困難或甚至不可能。
根據本發明的制備金屬納米粒子分散體的方法還可包括所謂的“濃縮步驟”，其中所述分散介質被至少部分地除去。這樣的濃縮包括例如超濾、溶劑蒸發、在非溶劑中完全或不完全沉淀或沉降、離心或超離心或其組合。在所述“濃縮步驟”之后，金屬納米粒子分散體可含有大于25重量%、優選大于35重量%、更優選大于45重量%的金屬納米粒子。
實施例
材料
除非另作說明，否則在以下實施例中使用的所有材料均自例如aldrichchemicalco.(比利時)和acros(比利時)的標準來源容易地購得。所用的水為去離子水。
dsc-01為自chemosyntha購得的分散體穩定化合物n-二丁基-(2,5-二氫-5-硫代(thioxo)-1h-四唑-1-基)乙酰胺(casrn168612-06-4)。
dsc-02為自ubichem購得的分散體穩定化合物5-庚基-2-巰基-1,3,4-噁二唑(casrn66473-10-7)。
dsc-03為自sigmaaldrich購得的分散體穩定化合物1-苯基-5-巰基四唑(casrn86-93-1)。
dsc-04為自sigmaaldrich購得的分散體穩定化合物5-甲基-1,2,4-三唑并-(1,5-a)嘧啶-7-醇(casrn2503-56-2)。
dsc-05為自abichem.購得的分散體穩定化合物乙氧基羰基硫基噻二唑基(thiothiadiazolyl)氨基甲酸酯(casrn21521-73-3)。
氧化銀(ag2o)通過使硝酸銀在氫氧化鈉的堿性水溶液(33重量%)中沉淀、接著過濾并干燥來制備。
2-苯氧基-乙醇(casrn122-99-6)自basf購得。
γ-丁內酯(casrn96-48-0)自basf購得。
碳酸亞丙酯(casrn108-32-7)自sigmaaldrich購得。
雙丙酮醇(casrn123-42-2)自acroschimica購得。
正丁醇(casrn71-36-3)自acroschimica購得。
1,2-丙二醇(casrn57-55-6)自acroschimica購得。
1-甲氧基-2-丙醇(casrn107-98-2)自dowchemicals購得。
2-丁氧基乙醇(casrn111-76-2)自dowchemicals購得。
copol(vic-ma-ia)，偏二氯乙烯-甲基丙烯酸和衣康酸的共聚物，得自agfagevaert。
mersolath40，得自lanxess的表面活性劑。
kieselsol100f，得自bayer的二氧化硅。
測量方法
銀涂層的導電率
銀涂層的表面電阻(ser)使用四點共線探針測量。表面電阻即薄層電阻通過下式計算：
其中
ser為層的表面電阻，以ω/表示；
π為約等于3.14的數學常數；
ln2為等于數值2的自然對數的數學常數，約等于0.693；
v為通過四點探針測量裝置的伏特計測量的電壓；
i為通過四點探針測量裝置測量的源電流。
對于各種樣品，在涂層的不同位置進行三次測量且計算平均值。
涂層的銀含量mag(g/m2)通過wd-xrf測定。
涂布層的導電率隨后通過使用下式計算以銀的體導電率(本體導電率)(bulkconductivity)的百分數表示的導電率來確定：
其中
ρag為銀的密度(10.49g/cm3)且σag為銀的比導電率(等于6.3×105s/cm)。
銀噴墨油墨的穩定性
穩定性是指長時間穩定的能力，其確定油墨或涂布制劑的儲存期限和/或待與特定沉積技術使用和/或與新鮮制備的參考物相比在使用之后具有相同性質的能力。
油墨或涂布制劑的不穩定性在很多情況下涉及粒子的沉降，引起可逆性(絮凝)或不可逆性(聚集、聚結、奧氏熟化)現象。
油墨或涂布制劑的穩定性可通過多種方法確定，例如目視觀察、粒度測量、光學法、測量在油墨的噴墨和/或預定使用期間的油墨穩定性。
在避免攪動的垂直試管中油墨的目視檢查通過垂直沉降表現出不穩定性，根據在試管中的垂直位置該垂直沉降示出了光學吸收的差別。
更定量且更優選的技術使用結合有垂直掃描的多次光散射以監測產物的分散狀態。可例如通過在試驗期間的快速離心使用加速沉降現象。市售設備例如為得自lumgmbh的lumisizer?。樣品在24小時內在3000rpm下在880nm輻射下測量。由lumisizer?提供的穩定性指數為0-1，其中不穩定性從0增加到1。
實施例1
制備銀納米粒子分散體npd-01
在攪拌下將20.0g氧化銀(得自umicore)加到40.0g乙醇和23.0g2-吡咯烷酮的混合物中。隨后將該預分散體攪拌24小時。
隨后，將2.67ml甲酸加到(1.25ml/min)預分散體中，同時攪拌并保持溫度在室溫下。在加入甲酸之后，將混合物在23-25℃下再攪拌2.5小時。
隨后，使用60μm濾布過濾混合物。隨后將濾液在40℃下濃縮，首先在110毫巴下濃縮60分鐘，隨后在60毫巴下濃縮30分鐘，以獲得含有±45重量%銀的銀納米粒子分散體。
制備銀納米粒子分散體npd-02和npd-03
npd-02和npd-03如上文對于npd-01所述制備。但是，在加入甲酸之前，將0.09g(npd-02)和0.18gdsc-02分別加到該攪拌24小時的預分散體中。
相對于銀總量，dsc-02的重量%(重量%dsc/ag)分別為0.45%和0.90%。
制備銀油墨agink-01至agink-03
銀油墨agink-01至agink-03分別通過混合50重量%npd-01至npd-03與25重量%2-苯氧基-乙醇和25重量%γ-丁內酯來制備。
銀油墨agink-04和05通過混合50重量%npd-01與25重量%2-苯氧基-乙醇、25重量%γ-丁內酯和一定量的dsc-02以獲得相對于銀總重量分別為0.45重量%和0.90重量%的dsc-02來制備。
制備導電銀涂層sc-01至sc-05
隨后將銀油墨agink-01至agink-05涂布在聚酯載體(刮刀涂布器，涂層厚度為10μm)上并在150℃下固化30分鐘。
如上所述測量涂布層的導電率。結果示于表1中。
表1
根據表1的結果，顯然向銀油墨中加入分散體穩定化合物dsc-02使得由其獲得的涂層具有較高導電率。分散體穩定化合物可在銀粒子的合成期間(agink-02和03)或在制備噴墨油墨期間之后(agink-04和05)加入。
實施例2
制備銀納米粒子分散體npd-04
像如上所述的npd-01那樣制備npd-04。
制備銀納米粒子分散體npd-05和npd-06
npd-05和npd-06如上文對于npd-01所述制備。但是，在加入甲酸之前，將0.10g(npd-05)和0.20gdsc-02(npd-06)分別加到該攪拌24小時的預分散體中。
相對于銀總量，dsc-02的重量%(重量%dsc/ag)分別為0.54%和1.10%。
制備銀油墨agink-06至agink-08
銀油墨agink-06至agink-08分別通過混合50重量%的npd-04至npd-06與25重量%2-苯氧基-乙醇和25重量%γ-丁內酯來制備。
制備導電銀涂層sc-06至sc-08
隨后將銀油墨agink-06至agink-08涂布在聚酯載體(刮刀涂布器，涂層厚度為10μm)上并在150℃下固化30分鐘。
如上所述測量涂布層的導電率。結果示于表2中。
銀油墨的穩定性如上所述測量并表示為lumisizer不穩定指數。結果示于表2中。
表2
根據表2的結果，顯然向銀油墨中加入分散體穩定化合物dsc-02使得由其獲得的涂層具有較高導電率。還顯而易見加入分散體穩定化合物dsc-02產生更穩定的噴墨銀油墨。
實施例3
制備銀納米粒子分散體npd-07
npd-07如上文對于npd-01所述制備。
制備銀納米粒子分散體npd-08和npd-17
npd-08至npd-17如上文對于npd-01所述制備。但是，在加入甲酸之前，將以如在表3中所示的量(表示為相對于銀總量的dsc重量%，重量%dsc/ag)的分散體穩定化合物加到該攪拌24小時的預分散體中。
制備銀油墨agink-09至agink-19
銀油墨agink-09至agink-19分別通過混合50重量%的npd-07至npd-17與25重量%2-苯氧基-乙醇、25重量%γ-丁內酯和0.04重量%的乙烯基膦酸在2-吡咯烷酮中的5.0重量%溶液來制備。
制備導電銀涂層sc-09至sc-30
導電銀涂層sc-09至sc-19通過將銀油墨agink-09至agink-19涂布在聚酯載體(刮刀涂布器，涂層厚度為10μm)上并在150℃下固化30分鐘來獲得。導電銀涂層sc-20至sc-30通過將銀油墨agink-09至agink-19涂布在提供有具有如在表3中所示組成的底漆的聚酯載體(刮刀涂布器，涂層厚度為10μm)上并在150℃下固化30分鐘來獲得(導電銀涂層提供在底漆上)。
表3
如上所述測量涂布層的導電率。結果示于表4中。
銀油墨的穩定性如上所述通過目視檢查在垂直不攪拌試管中達到至少5%沉降來測量。
結果示于表4中。
表4
根據表4的結果，顯然加入分散體穩定化合物產生更穩定的噴墨銀油墨。從結果中還顯而易見，銀涂層的導電率在更大量的分散體穩定化合物下可減小。
表4中的結果還示出，與施用在無膠層載體上的那些相比較，施用在具有表3的組成的底漆上的銀涂層具有較高的導電率(較低的ser)。這可歸因于在固化期間酸(即，hcl)從底漆中釋放。
實施例4
制備銀納米粒子分散體npd-18至npd-25
銀納米粒子分散體npd-18至npd-25如對于npd-01和npd-02所述使用表5的2-吡咯烷酮、乙醇、氧化銀、甲酸和dsc-01的量制備。
表5
制備銀油墨agink-20至agink-27
銀油墨agink-20至agink-27分別通過混合50重量%的npd-18至npd-25與32重量%2-苯氧基-乙醇和32重量%γ-丁內酯制備。
制備導電銀涂層sc-31至sc-44
導電銀涂層sc-31至sc-44通過將銀油墨agink-20至agink-27涂布在如上所述的施膠的聚酯載體(刮刀涂布器，涂層厚度為10μm)上且如在表6中所示固化來獲得。
表6
根據表6的結果，顯然分散體穩定化合物的存在產生更高導電率的銀涂層。結果還說明在150℃的固化溫度下15秒的固化時間已經產生高導電率的銀涂層。
從表6的結果還顯而易見，決定銀油墨的最終性質的并非在銀納米粒子的制備中使用的分散體穩定化合物的絕對量，而是相對于銀量的表示為相對于銀總量的重量%dsc的量。
實施例5
制備銀納米粒子分散體npd-26
在攪拌下將100.0g氧化銀(得自umicore)加到450.0g乙醇和115.0g2-吡咯烷酮的混合物中。隨后將預分散體在23℃下攪拌8小時。
隨后，將0.62gdsc-01加到預分散體中，接著加入16.3g甲酸(10.0ml/min)，同時攪拌并保持溫度在23℃下。在加入甲酸之后，將混合物在23℃下再攪拌2.5小時。
分散體隨后通過蒸發有機溶劑濃縮到約208.7g以獲得含有±44.6重量%銀的銀納米粒子分散體。
向25.0g的濃分散體中加入1.5g的2-苯氧基-乙醇/碳酸亞丙酯(50/50重量%)混合物和75.0g水。
在約1小時之后，銀離子開始沉降。
在24小時之后，潷析出上清液且沉降物經4-7μm紙過濾。
隨后將濾液在35℃下進一步干燥以除去水，以獲得具有大于90重量%的銀含量的銀沉降糊漿。
制備銀油墨agink-28至agink-35
銀油墨agink-28至agink-35通過混合22.3重量%的銀沉降糊漿與77.0重量%的在表7中所示的溶劑來制備。
表7
從表7中顯而易見2-吡咯烷酮以及其他溶劑的存在可產生不穩定的銀油墨。當使用2-吡咯烷酮來制備銀納米粒子時，通過洗滌步驟(優選用水)除去2-吡咯烷酮并使用其他液體載體以配制銀噴墨油墨可能是有利的。
從表7中顯而易見，使用的液體載體全部產生穩定的銀噴墨油墨。
實施例6
制備銀油墨agink-36至agink-41
在攪拌下將37.9g氧化銀(得自umicore)加到329.1g乙醇和164.5g2-吡咯烷酮的混合物中。隨后將預分散體在23℃下攪拌8小時。
隨后，將0.24gdsc-01加到預分散體中，接著加入6.2g甲酸(10.0ml/min)，同時攪拌并保持溫度在23℃下。在加入甲酸之后，將混合物在23℃下再攪拌2.5小時。
分散體隨后通過蒸發有機溶劑濃縮到約79.2g以獲得含有±44.6重量%銀的銀納米粒子分散體。
將75.0g水加到25.0g濃分散體中以引發銀粒子的沉降。
在24小時之后，潷析出上清液。在加入水(75.0g)之后，將沉降物攪拌并經4-7μm紙過濾以除去過量的上清液。
將乙醇和在表8中示出的高沸點溶劑的混合物(hbs洗滌液)加到沉降物中(1份沉降物/1份高沸點溶劑/2份乙醇)。隨后將沉降物在40℃下進一步干燥以除去水和乙醇，以獲得具有約40重量%的銀含量的銀納米粒子分散體。
銀油墨agink-36至agink-41隨后通過混合50.0重量%的銀納米粒子分散體、47.5重量%的示于表8中的高沸點溶劑(hbs油墨)和2.5重量%的碳酸亞丙酯來制備，后者用以減小粘度。所有銀油墨agink-36至agink-47都是穩定的。
表8
隨后將銀油墨agink-36至agink-41涂布在如上所述的施膠的聚酯載體上(刮刀涂布器，涂層厚度為10μm)且在150℃下固化15分鐘。如上所述測量涂布層的導電率。結果示于表8中。
根據表8的結果，顯而易見得自銀油墨agink-36至agink-41的所有圖層都具有良好的導電率。
實施例7
制備銀油墨agink-42至agink-44
在攪拌下將113.7g氧化銀(得自umicore)加到1083.8g乙醇和397.0g2-吡咯烷酮的混合物中。隨后將預分散體在23℃下攪拌8小時。
隨后，加入18.6g甲酸(10.0ml/min)，同時攪拌并保持在23℃的溫度下。在加入甲酸之后，將混合物在23℃下再攪拌2.5小時。
分散體隨后通過蒸發有機溶劑濃縮到約238.6g，以獲得銀納米粒子濃分散體。
將75.0g水加到25.0g銀納米粒子濃分散體中以引發銀粒子的沉降。
在24小時之后，潷析出上清液。在加入水(75.0g)之后，攪拌沉降物，首先經17μm過濾器過濾且隨后經4-7μm紙過濾以除去過量的上清液。
將乙醇、2-苯氧基乙醇和以如表9所示的量(表示為相對于銀總量的重量%)的dsc-01加到銀沉降物中(1份沉降物/1份2-苯氧基乙醇/2份乙醇)。隨后將銀沉降物在40℃下進一步干燥以除去水和乙醇，獲得具有約40重量%的銀含量的銀納米粒子分散體。
銀油墨agink-42至agink-44隨后通過混合50.0重量%的銀納米粒子分散體、47.5重量%的2-苯氧基乙醇和2.5重量%的碳酸亞丙酯制備。
銀油墨agink-42至agink-44隨后涂布在如上所述的施膠的聚酯載體上(刮刀涂布器，涂層厚度為10μm)且在150℃下固化15分鐘。如上所述測量涂布層的導電率。結果示于表9中。
表9
從表9的結果顯而易見增加量的dsc-01產生更穩定的銀油墨。
實施例8
制備銀油墨agink-45至agink-53
在攪拌下將450g氧化銀(得自umicore)加到875g乙醇和517g2-吡咯烷酮的混合物中。隨后將預分散體在23℃下攪拌15小時。
隨后，將2.8gdsc-01加到混合物中，接著加入73g甲酸(10.0ml/min)，同時攪拌并保持溫度在23℃下。在加入甲酸之后，將混合物在23℃下再攪拌15小時。
分散體隨后通過蒸發有機溶劑以獲得具有約45重量%的銀含量的銀納米粒子濃分散體。
銀油墨agink-45至agink-53隨后通過混合44重量%的銀納米粒子分散體和表10中所示的相應量的2-苯氧基乙醇、碳酸亞丙酯和正丁醇來制備。
銀油墨agink-45至agink-53的穩定性如上所述測量且表示為lumisizer不穩定指數。結果示于表10中。基于不穩定指數，將油墨agink-45至agink-47選為最穩定的油墨且將其用以確定實現穩定噴射的最高噴射頻率。噴射試驗通過使用dimatix材料印刷機(dmp-2831)和具有10pl的標稱液滴體積的一次性墨盒(dmc-11610)進行。結果示于表10中。此外，將若干圖案噴墨印刷在如上所述的施膠的聚酯載體上且在150℃下固化30分鐘。如上所述測量印刷圖案的導電率。結果示于表10中。
表10
從表10的結果中顯而易見穩定的銀油墨可通過優化溶劑組成獲得。另外，從表10的結果中顯而易見加入正丁醇產生具有較高的最大噴射頻率的穩定銀油墨，而不會影響印刷圖案的導電率。