燃料電池用奧氏體系不銹鋼的制作方法

本發明涉及一種燃料電池用奧氏體系不銹鋼，更詳細地，涉及一種可用作熔融碳酸鹽燃料電池(mcfc)的結構材料的燃料電池用奧氏體系不銹鋼。

背景技術：

熔融碳酸鹽燃料電池(mcfc，moltencarbonatefuelcell)是一種高效且環保的發電裝置。熔融碳酸鹽燃料電池的主要構件由發生電化學反應的陽極和陰極、包含碳酸鹽電解質的基體、用于集電和氣體分配的集電體、用于導電和氣體的流入及流出的隔板等組成。陽極集電體是使用在陽極環境下穩定的鎳、鎳合金、sts310s等，陰極集電體是使用316l，隔板是使用316l或310s。通常，電解質在熔融碳酸鹽燃料電池的工作溫度650℃下是以熔融狀態存在。集電體和隔板暴露于650℃的熔融碳酸鹽和陽極、陰極上產生的氣體中，因此，被腐蝕的風險高。如上所述，當集電體和隔板中發生腐蝕時，在不銹鋼表面上形成具有高電阻的非導電性腐蝕產物，導致電阻的增加和電解質的損失，從而引發整個燃料電池性能的降低。尤其，就目前用作熔融碳酸鹽燃料電池的陰極集電體材料的sts316l材料而言，雖然具有導電性優異的優點，但是長時間使用時，因較低的耐蝕性而導致腐蝕產物急劇增加，因此具有引發電池性能降低的致命缺點。

作為解決熔融碳酸鹽燃料電池中的不銹鋼的腐蝕問題的方法，目前公開的熔融碳酸鹽型燃料電池的隔板制造方法(韓國授權專利10-0259213(2000.03.20))、熔融碳酸鹽燃料電池用隔板的防腐涂覆方法(韓國授權專利10-1311784(2013.09.13))、熔融碳酸鹽燃料電池隔板(韓國授權專利10-0435420(2004.06.01))等中提出了在不銹鋼表面上采用防腐涂覆的方法。

但是，雖然在不銹鋼表面上涂覆鎳或鋁來提高耐蝕性的方法有助于耐蝕性本身的提高，但是也存在問題。例如，當形成鎳涂層部分時，由于在鎳涂層部分形成碳化物的滲碳現象，可能會導致耐蝕性降低，當形成鋁涂層部分時，形成鋁氧化物，從而會發生使接觸電阻降低等問題。

并且，就通過在隔板與電極接觸的部分涂覆tin并在其上面再次涂覆ni來提高耐蝕性的方法而言，無法控制不銹鋼表面上形成的腐蝕產物自身的導電性，并且因涂覆所需的額外的費用，導致隔板的制造費用的增加。

因此，需要能夠省略額外的涂覆工藝的同時保持高導電性和耐蝕性的新型不銹鋼。

技術實現要素：

要解決的技術問題

本發明是為了解決如上所述的問題而提出的，本發明的目的在于提供一種在高溫環境下接觸電阻保持在預定水平以下的燃料電池用奧氏體系不銹鋼。

技術方案

為了實現上述目的，本發明的一個實施例的燃料電池用奧氏體系不銹鋼，以重量％計，包含：c：0.05～0.09％、si：0.5％以下(0％除外)、mn：2.5～5.0％、cr：21～23％、ni：10～12％、nb：0.2～0.7％、n：0.25％以下(0％除外)、al：0.2％以下(0％除外)、s：0.003％以下(0％除外)、b：0.01％以下(0％除外)及余量的fe和其他不可避免的雜質。

本發明的一個實施例的燃料電池用奧氏體系不銹鋼，其特征在于，所述不銹鋼在650℃的熔融碳酸鹽環境下暴露2000小時時，在表面上形成接觸電阻為80mω*cm²以下的氧化皮(scale)。

本發明的一個實施例的燃料電池用奧氏體系不銹鋼，其特征在于，所述氧化皮包含cr氧化物和mn氧化物。

本發明的一個實施例的燃料電池用奧氏體系不銹鋼，其特征在于，所述cr氧化物包含cr-mn-o尖晶石相，所述mn氧化物包含cr-mn-o尖晶石相和fe-mn-o尖晶石相。

本發明的一個實施例的燃料電池用奧氏體系不銹鋼，其特征在于，所述mn氧化物中摻雜有nb。

有益效果

本發明的燃料電池用奧氏體系不銹鋼具有如下效果。

第一，可確保在高溫熔融碳酸鹽環境下的耐蝕性。

第二，可通過形成包含錳氧化物的氧化皮來確保高電導率。

第三，可通過抑制si氧化物和al氧化物來防止電導率的降低。

附圖說明

圖1a是示出本發明的一個實施例的母材上形成有氧化皮的狀態的照片。

圖1b是示出本發明的一個實施例的母材和氧化皮中包含的o的濃度的epma分析照片。

圖1c是示出本發明的一個實施例的母材和氧化皮中包含的cr的濃度的epma分析照片。

圖1d是示出本發明的一個實施例的母材和氧化皮中包含的fe的濃度的epma分析照片。

圖1e是示出本發明的一個實施例的母材和氧化皮中包含的mn的濃度的epma分析照片。

圖2a是示出比較例的母材上形成有氧化皮的狀態的照片。

圖2b是示出比較例的母材和氧化皮中包含的o的濃度的epma分析照片。

圖2c是示出比較例的母材和氧化皮中包含的cr的濃度的epma分析照片。

圖2d是示出比較例的母材和氧化皮中包含的fe的濃度的epma分析照片。

圖2e是示出比較例的母材和氧化皮中包含的mn的濃度的epma分析照片。

圖3示出將本發明的實施例和現有的316l鋼在650℃的熔融碳酸鹽中浸漬300小時后對表面的腐蝕狀態進行比較的照片。

具體實施方式

在本說明書中所使用的專業術語只是用于說明特定的實施例，并沒有要限定本發明的意圖。在沒有明確存在相反含義的情況下，在此使用的單數形態還包含復數形態。本說明書中使用的“包含”的含義是用于具體化特定的特征、區域、常數、步驟、操作、組件和/或成分，并不排除其他特定的特征、區域、常數、步驟、操作、組件、成分和/或組的存在或附加。

除非另作定義，本說明書中所使用的包括技術術語和科學術語在內的所有術語具有與本發明所屬技術領域的普通技術人員通常理解的含義相同的含義。通常使用的詞典中定義的術語被進一步解釋為具有符合相關技術文獻和目前所公開的內容的含義，除非另作定義，不會被解釋為理想或非常正式的含義。

下面，參照附圖對本發明的優選實施例的燃料電池用奧氏體系不銹鋼進行說明。

本發明的奧氏體系不銹鋼包含：c：0.05～0.09％、si：0.5％以下(0％除外)、mn：2.5～5.0％、cr：21～23％、ni：10～12％、nb：0.2～0.7％、n：0.25％以下(0％除外)、al：0.2％以下(0％除外)、s：0.003％以下(0％除外)、b：0.01％以下(0％除外)(以上為重量％)及余量fe和其他不可避免的雜質。

下面，對各成分的數值限定的理由進行說明。并且，下述的％全部表示重量％。

c：c是有效于通過固溶強化來提高材料強度且用于制造不銹鋼的必要元素。為了顯示出這種特性，至少需要0.05％的含量。但是，如果添加過量的c，則與對耐蝕性有效的cr等元素進行反應而形成碳化物，并降低形成這種碳化物的晶界周圍的cr的含量，從而降低耐蝕性。因而，為了耐蝕性的極大化，c含量優選限制為0.09％以下。

si：si在制造不銹鋼時用作脫氧劑，當si形成為氧化物時，可以提高耐蝕性，但是，添加過量的si時，可能會降低電導率，因此，si含量優選限制為0.5％以下。

mn：mn是奧氏體穩定化元素，是可替代ni的元素，在高溫氧化環境下產生的氧化皮內部形成的mn氧化物與fe、cr氧化物形成尖晶石(spinel)相，從而提高電導率。但是，當添加過量的mn時，反而會降低耐蝕性，因此，mn的含量優選限制為2.5～5％。

cr：cr是在不銹鋼中為了提高耐蝕性和抗氧化性而必須添加的合金元素，耐蝕性可隨著cr含量的增加而提高。但是，cr是鐵素體穩定化元素，因此，為了奧氏體相的穩定化，隨著cr的增加，需要隨之增加高價的ni的含量，這會成為增加鋼的成本的原因。因此，為了保持奧氏體相的分率的同時確保sts316l以上的耐蝕性，cr的含量優選限制為21～23％。

ni：ni是與mn和n一起穩定奧氏體相的元素，為了降低成本，優選減少價格昂貴的ni的含量，并增加mn和n的含量。但是，當過度減少ni的含量時，由于為了替代ni而過量添加的n，耐蝕性和熱加工性可能會降低，并且，由于伴隨ni含量的降低的cr含量的降低，難以確保耐蝕性，因此，ni的含量優選限制為10～12％。

nb：nb是提高高溫強度和蠕變(creep)強度的有效元素，可通過摻雜在mn氧化物中來提高電導率。但是，當nb的含量過多時，會細化晶粒，從而會降低熱加工性。因此，nb的含量優選限制為0.2～0.7％。

n：n是奧氏體穩定化元素，并且是同時提高高溫強度和耐蝕性的元素。但是，當過量添加n時，降低熱加工性，并導致氣孔等缺陷，因此，n的含量優選限制為0.25％以下。

b：b是在高溫下提高熱加工性的合金元素，當過量添加b時，會阻礙延展性、韌性及加工性，因此，b的含量優選限制為0.01％以下。

al：al是能夠控制晶粒的粒度并用作脫氧劑的元素。但是，當過量添加al時，在高溫的熔融碳酸鹽環境下在鋼表面上形成非導電性al氧化物，從而增加電阻值，因此，al的含量優選限制為0.2％以下。

s：s是微量的雜質元素，其在晶界偏析而成為進行熱軋時引起加工裂紋的主要原因，因此，s的含量盡可能限制為低的程度，優選限制為0.003％以下。

優選地，本發明的燃料電池用奧氏體系不銹鋼在650℃的熔融碳酸鹽環境下暴露2000小時時，在表面上形成接觸電阻為80mω*cm²以下的氧化皮。

只有在熔融碳酸鹽燃料電池的工作溫度650℃下能夠長時間保持耐腐蝕性和低的接觸電阻值，才能夠用作這種燃料電池的結構材料。本發明中，使在表面上形成的氧化皮中包含接觸電阻低的錳氧化物，從而克服如上所述的問題，對此將在后面進行詳細的說明。

優選地，氧化皮包含cr氧化物和mn氧化物。

cr氧化物是用于顯示耐蝕性的必要元素，但是，由于電導率低，cr氧化物不能單獨用作燃料電池的結構材料。因此，同時形成電導率高的mn氧化物來實現電流的流通，從而能夠用作燃料電池的結構材料。

優選地，cr氧化物包含cr-mn-o尖晶石相，mn氧化物包含cr-mn-o尖晶石相和fe-mn-o尖晶石相。

尖晶石相因其結構特性而容易顯示出強磁性。因此，在fe3o4等尖晶石相中形成一個fe原子被mn取代的fe2mno4或[mn²⁺,cr²⁺](cr³⁺,mn³⁺)2o4等尖晶石相，從而能夠同時獲得高耐蝕性和高電導率。

優選地，mn氧化物中摻雜有nb。摻雜有nb的mn氧化物具有更高的電導率，因此，有助于形成本發明中期望的具有高電導率的氧化皮。為此，優選添加本發明的組成范圍0.2％～0.7％的nb。

[表1]

在本發明中，為了獲得耐蝕性和電導率優異的熔融碳酸鹽燃料電池用奧氏體系不銹鋼，在改變各種合金元素的添加量的同時測定各個實施例和比較例的接觸電阻。接觸電阻是表示在實驗中使用的鋼中生成的氧化皮與nio陰極之間的電阻值，該值與氧化皮的電阻值成比例。

表1中示出了實驗鋼種的合金組成和接觸電阻的測定結果。實驗方法為，在650℃的熔融碳酸鹽環境下，使各個實驗鋼種暴露2000小時，然后測定表面上形成的氧化皮的電導率的值。可以將比較例和實施例中的與sts316l相比具有更高的電導率值的鋼判定為不良，與sts316l相比具有更低的電導率值的鋼判定為良好。實施例是將包含本發明的組成范圍的奧氏體系不銹鋼作為對象，比較例是將超出本發明的組成范圍的奧氏體系不銹鋼作為對象。

根據表1，310s的接觸電阻值大于目前用作熔融碳酸鹽燃料電池的陰極集電體的316l的接觸電阻值。這是因為310s與316l相比具有更高的cr量，在氧化皮內形成更多的非導電性cr氧化物。

比較例1和比較例2的接觸電阻值與316l相比顯示出更高的值，這是由于cr和al的含量多，mn的含量少。即，電導率高的錳氧化物形成得少，非導電性的鉻氧化物和鋁氧化物生成得多，其結果顯示出高的接觸電阻。

相反，實施例1、實施例2和實施例3與316l相比，盡管cr含量高，但反而顯示出更低的接觸電阻值。這是因為鋼中包含較多的mn被氧化而分布在氧化皮內。在形成mn氧化物的同時，與fe或cr一起形成高導電性的尖晶石相(fe-mn-o或cr-mn-o)。尤其，實施例2與實施例1相比顯示出較低的接觸電阻，這是由于高的nb含量而導致mn氧化物中摻雜有nb，由此接觸電阻降低。

圖1a～圖1e和圖2a～圖2e是示出實施例和比較例的氧化皮中的主要合金元素分布的epma分析結果的圖。圖1a～圖1e和圖2a～圖2e是分別示出將實施例1和比較例1分別在650℃的熔融碳酸鹽環境下暴露2000小時后分析表面上生成的氧化皮的圖。

在各個epma分析照片中，圖1a和圖2a是使用電子顯微鏡拍攝形成有氧化皮的母材的剖面的照片，圖1b和圖2b是示出圖1a和圖2a的相應位置的o含量的照片。

藍色表示相應元素稀薄，紅色表示相應元素多。可以理解為相應元素的含量按藍色、綠色、黃色、橙色、紅色的順序逐漸增加。

以相同的方式，圖1c和圖2c示出cr的含量，圖1d和圖2d示出fe的含量，圖1e和圖2e示出mn的含量。

如圖1a～圖1e所示，實施例1的mn是以氧化物的形態充分存在于氧化皮(照片中的上部表面)中，其位置與fe或cr的位置相同。因此，可以知道，實施例1的mn與fe或cr結合而在氧化皮中形成復合的尖晶石相。因此，盡管cr含量高，但是可獲得低于316l的接觸電阻值。

但是，可以知道，在圖2a～圖2e中示出的比較例1中，氧化皮中雖存在cr和fe，但mn的濃度不足。由于在氧化皮內部沒有形成mn氧化物，因此接觸電阻變高。

如圖3所示，將316l和實施例1分別在650℃的熔融碳酸鹽中浸漬300小時，然后完全去除表面上生成的氧化皮，之后試片的照片中明顯地顯現出本發明與現有鋼之間的耐蝕性差距。可以知道，316l在熔融碳酸鹽中浸漬期間發生溶解而導致體積減小，但是實施例1幾乎沒有體積變化，因此，與316l相比耐蝕性得到提高。這是因為與316l相比，實施例1的cr含量更高。在高溫的熔融碳酸鹽環境下，通過在鋼表面上形成的cr氧化物來保護鋼的基體組織，從而提高耐蝕性。但是，現有技術中只存在cr氧化物而導致電導率降低，但本發明中還形成mn氧化物，由此能夠防止電導率的降低。

因此，與316l相比，實施例1、實施例2及實施例3能夠確保更高的耐蝕性和更優異的導電性。

綜上所述，參照附圖對本發明的實施例進行了說明，本發明所屬技術領域的普通技術人員應可以理解，本發明在不變更其技術思想或必要特征的情況下，能夠以其他具體實施方式來實施。

因此，應理解為上述實施例在所有方面是示例性的，而不是限定性的。本發明的范圍由權利要求書來表示，而不是通過上述的詳細說明來表示，應解釋為權利要求書的意義、范圍及由其均等概念導出的所有的變更或變更的形式均包括在本發明的范圍內。