本發明涉及一種磁特性優異的高硅電工鋼板及其制備方法，更為詳細地涉及一種在高硅鋼的最終熱處理之前或之后涂布磁性氧化鐵以形成復合結構，從而與常規的高硅鋼相比磁性能得到巨大改善的高硅鋼板及其制備方法。
背景技術：
一般來說，含硅電工鋼板用作變壓器、電動機、發電機和其他電氣設備等的鐵芯材料。電工鋼板需要優異的磁通量及鐵損。磁通量越大，則實現同樣的性能所需的鐵芯量越少，因此能夠實現電氣設備的小型化。另外，鐵損越小，則能耗越小。
引起能耗的鐵損由渦流損耗與磁滯損耗構成。在交流電中頻率越大，則渦流損耗的因素越大。渦流損耗為在鐵芯上感應出磁場時產生的渦流引起的發熱，因此為了減少渦流損耗，添加硅。當添加的硅含量達到6.5％時，作為噪音起因的磁致伸縮(magnetostriction)減小到0，磁導率呈最大值。而且，當硅含量為6.5％時，高頻特性非常好。采用這種高硅鋼優異的磁特性，能夠在設置于新再生能源發電裝置中的逆變器和電抗器、燃氣輪機用的發電機感應加熱裝置、不間斷電源裝置的電抗器等高附加值電氣設備中應用高硅鋼。
含6.5％si的高硅鋼板雖然磁性能優異，但在si為3.5％以上時，不能用常規方法進行冷軋。因此，不能用常規的熱軋-冷軋或溫軋來制備高硅鋼板，于是嘗試用其他方法制備磁性能優異的高硅鋼板。
至今已知的、能夠制備高硅鋼板的方法的技術中有日本專利公開昭56-3625號等采用單輥或雙輥的直接鑄造法，還有日本專利公開平5-171281號等在內部配置高硅鋼且在外部配置低硅鋼的狀態下進行軋制的所謂熔覆法，但這些技術至今未能得到商業化。
韓國專利公告第10-0374292號等中采用粉末冶金法來制備由粉末構成的高硅鋼塊以取代高硅鋼板，將所述高硅鋼塊用作高硅鋼板的替代材料。雖然復合使用純鐵粉芯、高硅鋼粉芯和鐵硅鋁粉芯，但因粉末所具有的特性，其軟磁特性比高硅鋼板差。
含6.5％si的高硅鋼板的批量生產技術中有日本專利公報昭38-26263號、日本專利公報昭45-21181號、日本專利公開昭62-227078號，這些專利通過化學氣相沉積法(cvd，chemiclavapordeposition)，由sicl4對3％si鋼板進行擴散退火。這種方法具有需要采用有毒sicl4、在擴散退火中耗時多的缺點。
已知在電工鋼板中硅含量越多，則硅鋼板的脆性越增加，因此無法冷軋含有3.5％以上si的硅鋼板。但有人嘗試通過提高軋制溫度的所謂溫軋方法，在實驗室中制備薄板。
提高軋制溫度具有改善軋制性的效果，但僅憑這一點，改善效果不夠充分，在制作熱軋板的工序中也有很多困難。
技術實現要素：
要解決的技術問題
本發明的目的在于提供一種磁性能優異的高硅鋼板及其制備方法，該磁性能優異的高硅鋼板在高硅鋼板的表面上形成高頻特性優異的mnznni類軟磁鐵氧體層，從而高頻區的磁性得到巨大改善。
技術方案
根據本發明的一實施例，可提供一種磁性能優異的高硅鋼板的制備方法，包括：薄帶連鑄步驟，在氮或氬氣氛下，對硅鋼熔融液進行薄帶連鑄，其中所述硅鋼熔融液以wt％計包括4～7％的si、0.1～3％的al以及余量的fe，si和al之和為5.5～7.5％；熱軋步驟，對薄帶連鑄后的薄帶進行熱軋以制備高硅鋼板；熱處理步驟，在氮、氬、或者氫和氮的混合氣氛的非氧化性氣氛下，對熱軋后的所述高硅鋼板進行熱處理；溫軋步驟，將熱處理后的高硅鋼板溫軋成0.5mm以下的最終厚度；最終熱處理步驟，在800℃～1200℃溫度下對所述高硅鋼板進行最終熱處理，
所述高硅鋼板的制備方法在進行所述最終熱處理步驟之后，還包括在制成最終厚度的高硅鋼板的表面上形成軟磁鐵氧體層以改善高頻區磁性的步驟。
可在制成最終厚度的高硅鋼板的兩個表面上形成所述軟磁鐵氧體層。
所述軟磁鐵氧體層可由mnznni類軟磁鐵氧體構成。
所述mnznni類軟磁鐵氧體可由mn氧化物、zn氧化物、ni氧化物和fe氧化物構成。
所述軟磁鐵氧體層在所述高硅鋼板的兩個表面上的厚度之和可為1μm以上且30μm以下。
所述軟磁鐵氧體層的形成步驟可由以下步驟中的任一個步驟構成：
將軟磁鐵氧體粉與電工鋼板涂布液混合涂布于所述高硅鋼板的表面上；
將軟磁鐵氧體粉與磷酸鹽類粘合劑混合涂布于所述高硅鋼板的表面上，之后再于軟磁鐵氧體粉上涂布電工鋼板涂布液；及
在真空或常溫下使軟磁鐵氧體粉快速沖擊鋼板，從而使軟磁鐵氧體粉附著于所述高硅鋼板的表面上。
在所述軟磁鐵氧體層上可添加sio2、cao、nb2o5、v2o5、zro2和moo3中的至少一種物質。
根據本發明的一實施例，可提供一種磁性能優異的高硅鋼板，其特征在于，在制成最終厚度的高硅鋼板的表面上形成有軟磁鐵氧體層以改善高頻區的磁性。
所述軟磁鐵氧體層可形成在制成最終厚度的高硅鋼板的兩個表面上。
所述軟磁鐵氧體層可由mnznni類軟磁鐵氧體構成。
所述mnznni類軟磁鐵氧體可由mn氧化物、zn氧化物、ni氧化物和fe氧化物構成。
所述軟磁鐵氧體層在所述高硅鋼板的兩個表面上的厚度之和可為1μm以上且30μm以下。
所述軟磁鐵氧體層可為以下層中的一個層：
將軟磁鐵氧體粉與電工鋼板涂布液混合涂布于所述高硅鋼板的表面上而形成的層；
將軟磁鐵氧體粉與磷酸鹽類粘合劑混合涂布于所述高硅鋼板的表面上，之后再于軟磁鐵氧體粉上涂布電工鋼板涂布液而形成的層；及
在真空或常溫下使軟磁鐵氧體粉快速沖擊鋼板，從而使軟磁鐵氧體粉附著于所述高硅鋼板的表面上而形成的層。
在所述軟磁鐵氧體層上可以添加有sio2、cao、nb2o5、v2o5、zro2和moo3中的至少一種物質。
發明效果
根據本實施例，在高硅鋼板的表面上形成高頻特性優異的mnznni類軟磁鐵氧體層，從而能夠制備高頻區的磁性得到巨大改善的高硅鋼板。
附圖說明
圖1為本發明的一實施例的磁性能優異的高硅鋼板制備方法的結構圖。
具體實施方式
下面，參照附圖對本發明的實施例進行說明，以便本發明所屬技術領域的技術人員能夠容易實施本發明的實施例。如本發明所屬技術領域的技術人員能夠容易理解，將在后面描述的實施例在不脫離本發明的概念及范圍的情況下可以變形為多種形式。在附圖中，相同或相似的部分盡量使用相同的附圖標記來表示。
下面使用的專業術語只用于表示特定的實施例，并不意指限定本發明。只要句子不表示明顯相反的意思，在此使用的單數形式的表述也包括復數形式的表述。在說明書中使用的“包括”意指具體表示特定的特性、區域、整數、步驟、動作、要素及/或成分，而不排除其他特定的特性、區域、整數、步驟、動作、要素、成分及/或組的存在或附加。
下面使用的包括技術術語和科學術語的所有用語具有與本發明所屬技術領域的技術人員普遍理解的含義相同的含義。在詞典中定義的用語進一步被解釋為與相關技術文獻和當前公開的內容相符的含義，只要未進行定義，則不解釋為理想的或非常正式的含義。
本發明人通過組合薄帶連鑄和溫軋方法，并添加al以取代6.5％si，從而發明了加工性優異、磁性也卓越的高硅鋼板的制備方法。并且在此基礎上經過進一步的研究，在高硅鋼板制的表面層上形成高頻特性卓越的軟磁鐵氧體粉末層，制備復合結構，從而開發出磁性得到巨大改善的高硅鋼板。
軟磁鐵氧體(softferrite)為具有尖晶石型晶體結構的化合物，該材料的磁特性容易根據磁場的方向和大小而改變。該材料通常以wt％計含有60～70％的fe2o3氧化鐵，并且根據剩余金屬氧化物的成分分為錳鋅鐵氧體、鎳鋅鐵氧體和鎂鋅鐵氧體等。與軟磁鐵氧體相對比的硬磁鐵氧體(hardferrite)為材料的磁特性不易根據磁場的方向和大小改變的材料，一般叫作永磁鐵。該材料以wt％計含有約90％的fe2o3氧化鐵，并且根據為了提高特性而添加的其他金屬成分而區分其用途。
通常，軟磁鐵氧體粉具有高的磁導率和飽和磁通量，并且在高溫下少有磁性變差，且磁穩定性優異。特別是，mnznni類鐵氧體在100khz～500khz的較寬范圍的頻帶中具有高的飽和磁通量和磁導率以及低的磁性能損失。通過燒結方式由鐵氧體粉末制備芯形狀而使用。
本發明通過在高硅電工鋼板的表面上形成這些軟磁鐵氧體的方法，能夠劃時代地改善以往高硅鋼板的磁性。高硅鋼板的高頻特性在數百hz～數khz的頻率區域中具有優異的磁性。發明人發現當在這種高硅鋼板的表面上形成超高頻特性優異的軟磁鐵氧體粉層時，具有更加優異的特性。
將電工鋼板用作芯時，主要在表面層上產生能耗，而在表面上形成高頻特性優異的軟磁鐵氧體層，則能大幅改善鐵損。
下面，對本發明的一實施例的磁性能非常優異的高硅鋼板進行說明。
本發明的一實施例的、磁性能特別是高頻區的磁性能優異的高硅鋼板由以下步驟制備：對所含的si和al之和為5.5％以上而較多的鋼進行薄帶連鑄、熱軋、退火熱處理和溫軋等組合步驟而制成最終厚度后，在表面上形成mnznni類軟磁鐵氧體層。
具體來說，所述高硅鋼板可通過以下步驟制備：
在氮或氬氣氛下對硅鋼熔融液進行薄帶連鑄，其中所述硅鋼熔融液以wt％計包含4～7％的si、0.1～3％的al和余量的fe，si和al之和為5.5～7.5％；對薄帶連鑄后的薄帶進行熱軋而制備高硅鋼板；之后在氮、氬、或者氫和氮的混合氣氛的非氧化性氣氛下，對熱軋后的所述高硅鋼板進行熱處理；之后溫軋成0.5mm以下的最終厚度；之后在800℃～1200℃溫度下對所述高硅鋼板進行最終熱處理；之后在制成最終厚度的高硅鋼板的表面上形成軟磁鐵氧體層以改善高頻區的磁性。
下面說明本發明的一實施例的磁性能優異的高硅鋼板的制備方法。
本發明的一實施例的磁性能優異的高硅鋼板的制備方法包括：
薄帶連鑄步驟(s10)，在氮或氬氣氛下，對硅鋼熔融液進行薄帶連鑄，其中所述硅鋼熔融液以wt％計包括4～7％的si、0.1～3％的al以及余量的fe，si和al之和為5.5～7.5％；
熱軋步驟(s20)，對薄帶連鑄后的薄帶進行熱軋而制備高硅鋼板；之后，
熱處理步驟(s30)，在氮、氬、或者氫和氮的混合氣氛的非氧化性氣氛下，對熱軋后的所述高硅鋼板進行熱處理；之后，
溫軋步驟(s40)，為了盡量避免生成有序相，以30℃/s以上的冷卻速度速冷至100℃之后進行溫軋，將所述高硅鋼板制成0.5mm以下的最終厚度，其中，所述溫軋中包括至少一次的900～1200℃熱處理，溫軋溫度為300℃以上；之后，
最終熱處理步驟(s50)，在800℃～1200℃溫度下對所述高硅鋼板進行最終熱處理，
在進行所述最終熱處理步驟(s50)之后，包括在制成最終厚度的高硅鋼板的表面上形成軟磁鐵氧體層(s60)以改善高頻區磁性的步驟。
無需將采用在所述高硅鋼板的表面層上形成軟磁鐵氧體層的方法的高硅鋼板的制備方法局限于組合薄帶連鑄和溫軋的方法。本發明不僅能夠應用于采用薄帶連鑄的速冷凝固法中，還能應用于可通過煉鋼-連鑄-熱軋進行生產的流程中。不過，若在薄帶連鑄以外的方法上應用，則有可能會在軋制中產生裂紋，導致生產性極低。而且，本發明也可應用于通過日本專利公報昭38-26263號的方法來制備的高硅鋼板上。該日本專利使用sicl4氣體由基于cvd法的浸硅法來制備高硅鋼。
在本發明的高硅鋼板的制備方法中，c含量和n含量越低，則軋制性越好，而且越有利于磁性。
當si含量為4％以下時磁性不好，當7％時不能進行加工。
當al含量為0.1％以下時沒有軋制性改善效果，當3％以上時不利于軋制性。當si+al為5.5％以下時高頻特性不好，當7.5％以上時不能進行加工。
與通過薄帶連鑄進行鑄造后直接進行溫軋相比，進行薄帶連鑄后直接進行熱軋更能減少溫軋負荷，因此優選。而且，在薄帶連鑄制備裝置上直接連接熱軋，則具有無需另行加熱薄帶的優點。雖然最好在鑄造薄帶后直接進行熱軋，但在冷卻薄帶后在額外的生產線上進行處理，也比不經熱軋而直接實施溫軋好。熱軋除了單純地減少溫軋負荷之外，還能破壞鑄造組織，使晶粒微細化，有助于后面實施的溫軋。
與對熱軋后的鋼板直接進行溫軋相比，優選先進行熱處理。若在溫軋之前進行熱處理，以消除在熱軋時生成的應力，并在a2無序相區域中進行熱處理后進行速冷而抑制b2、do3有序相的形成，則能改善延展性。
根據調查，溫軋溫度的閾值為300℃。當溫軋溫度為300℃以下時，表現出幾乎沒有延展性，當為300℃以上時，能夠進行延展。為了批量生產，溫軋溫度優選為350℃以上。
對經過溫軋而制成0.5mm以下最終厚度的薄的高硅鋼板進行最終熱處理，從而提高磁性。當熱處理溫度為800℃以下時，晶粒成長不夠充分，鐵損差。當熱處理溫度為1200℃以上時，經濟性和生產性方面均不良好，即使采用非氧化性氣氛，也會容易形成表面氧化層，這將妨礙磁疇移動，因此損壞磁性。
在制成最終厚度的高硅鋼的表面上涂布由氧化錳、氧化鋅、氧化鎳和fe類氧化物構成的mnznni類軟磁鐵氧體。軟磁鐵氧體粉可以與常規的電工鋼板涂布液混合涂布，也可以將軟磁鐵氧體粉與磷酸鹽類粘合劑混合涂布后在軟磁鐵氧體粉上涂布常規的電工鋼板涂布液。
由軟磁鐵氧體粉構成的軟磁鐵氧體層厚度為1μm以上。當厚度為1μm以下時，就不存在復合結構的形成效果。當軟磁鐵氧體層厚度為30μm以上時，具有沖壓鋼板時表面層破碎的缺點，因此將厚度上限設為30μm。
用作高頻設備鐵芯材料的高頻電工鋼板的需要正在增加。在電腦中使用的馬達、牙科電動工具、電動汽車的馬達、電抗器、新再生能源變壓器和發電機等中也廣泛使用電工鋼板。常規的高頻電工鋼板負責的頻率區域為數十～數百hz，高硅鋼負責的頻率區域為數百hz至數khz。而在數十khz以上頻率區域上使用由軟磁鐵氧體制成的粉末燒結芯。
本發明人在若于高硅鋼的表面上形成軟磁鐵氧體層則能改善高硅鋼負責的高頻區磁性并能擴大可用頻率區域這一設想下繼續研究，并在高硅鋼的表面上形成1μm以上的軟磁鐵氧體層的情況下成功地大幅減小高硅鋼的磁性。在片狀的高硅鋼板的兩個表面上涂布軟磁鐵氧體層。在高硅鋼板的兩個表面上涂布的軟磁鐵氧體層的厚度之和應為1μm以上。不過發明人發現，若兩個表面上的軟磁鐵氧體層厚度之和大于30μm，則在沖壓成芯狀時，表面層破碎，難以保持表面層。
形成軟磁鐵氧體層的方法可以采用以下方法：將軟磁鐵氧體粉與常規的電工鋼板涂布液混合涂布的方法；或者，將軟磁鐵氧體粉與磷酸鹽或聚合物混合并在液態下涂布于高硅鋼板之后，涂布常規的電工鋼板涂布液的方法；在真空或常溫下使軟磁鐵氧體粉快速沖擊鋼板，從而使軟磁鐵氧體粉附著于鋼板的方法等。
軟磁鐵氧體層的結構由氧化錳、氧化鋅、氧化鎳和fe類氧化物構成的所謂mnznni類軟磁鐵氧體構成。在所述軟磁鐵氧體上可以添加sio2、cao、nb2o5、v2o5、zro2和moo3等中的至少一種物質。這些氧化物在高頻區具有優異的磁特性，在高硅鋼板的表面層上能夠大幅改善高硅鋼的磁性。
在燒結處理軟磁鐵氧體而制作芯時具有以下的缺點：每種芯的燒結體的形狀不同，在制作芯時需要進行高溫高壓熱處理。但本發明具有以下的優點：可在厚度薄的高硅鋼板的表面上簡單地涂布軟磁鐵氧體，并且沖壓成所需大小后進行組裝而制成芯。
[實施例1]
采用立式雙輥薄帶連鑄機，將高硅鋼合金鑄造成2.0mm的厚度，其中，所述高硅鋼合金以wt％計包括5.5％的si和1.0％的al。采用連接于薄帶連鑄機上的熱軋機，將2.0mm厚度的薄帶熱軋成1.0mm。熱軋開始溫度為1050℃。
將熱軋后的高硅鋼板在1000℃下以20％的氫和80％的氮氣氛下加熱五分鐘，之后以200℃/s的冷卻速度速冷至常溫。
之后，用鹽酸溶液進行酸洗，去除表面氧化層。將熱處理后的高硅鋼板以400℃的溫度將厚度減薄至0.1mm，之后為了實現最終磁性，在1000℃下以20％的氫和80％的氮、-10℃露點以下的干燥氣氛下進行退火，之后在表面層上涂布mnznni軟磁鐵氧體，再于涂層上面涂布絕緣涂層后使之固化(curing)，并且測量磁性。涂布厚度為在鋼板的上下表面上的涂布厚度之和。在表1中示出軟磁鐵氧體的組成及磁性。
表1中的b50(t)為磁性測量值，其測量的是磁通量，磁通量越高，則評價為所具有的磁性越好。而且，w10/400及w10/1000測量的是商用頻率下的鐵損，鐵損越低，則評價為具有越低的磁性。
在此，b50(t)以特斯拉(tesla)單位表示磁強為5000amp(安培)/m時的磁通量值，w10/400(w/kg)表示磁通量值為1.0特斯拉、頻率為400hz時的鐵損值，w10/1000(w/kg)表示磁通量值為1.0特斯拉、頻率為1000hz時的鐵損值。
當軟磁鐵氧體層的涂布厚度小于1μm時，高頻鐵損特性不良，沒有軟磁鐵氧體涂布效果。當軟磁鐵氧體層的涂布厚度為30μm以上時，具有如下缺點：會產生表面層的軟磁鐵氧體層的剝離現象，表面粗糙度不均勻，在層壓成芯時，填充系數(spacefactor)下降。
[表1]在不同制備條件下的加工性、磁通量和鐵損