本發明涉及高強度中空彈簧用鋼的制造方法。在本說明書中所謂“中空彈簧用鋼”，意思是對于作為中空彈簧的原材所用的無縫管進行淬火、回火而得到的鋼。
背景技術：
隨著汽車等的輕量化和高輸出功率化的要求提高，發動機、離合器、懸掛系統等所使用的閥彈簧、離合器彈簧、懸架彈簧等的彈簧類，都處于高強度化·細直徑化的方向。隨之而來的是，抗氫脆性能、耐疲勞性和抗永久變形性等的彈簧所要求的特性日益提高，強烈希望提供可以制造這些特性更優異的彈簧的彈簧用鋼。
為了得到抗氫脆性能、耐疲勞性等的彈簧特性優異且輕量的彈簧，作為彈簧用鋼的原材，不是至今所使用的棒狀鋼材等的實心的鋼材，而是中空的管狀的鋼材，且是沒有焊接部分的鋼材，即，使用的是無縫管。無縫管也稱為無縫鋼管。
但是，作為中空彈簧的原材而使用無縫管時，特別是從無縫管的制造上的觀點出發，則存在各種問題。即，在非中空的作為彈簧的原材所使用的實心的鋼材中，為了確保疲勞強度，一般進行的是通過噴丸硬化等使表層部硬化，給外表面賦予殘余應力。相對于此，在無縫管中，外周面雖然能夠同樣進行噴丸硬化，但內周面去無法實施噴丸硬化，因此，若內周面側的管表層部發生脫碳，則彈簧制造階段的淬火時的內周面側的硬化不充分，將不能確保彈簧所需要的疲勞強度。另外，若內周面的表層部存在瑕疵，則這里成為應力集中部，構成初期破損的原因。
另外，造成裂紋的原因的鋼中氫，在鋼材制造時不可避免地侵入并微量存在。在實心彈簧中，微量氫不構成問題，但在中空彈簧中卻對耐久性造成嚴重影響。特別在中空彈簧中，如前述因為無法對內表面實施噴丸硬化，所以相比實心彈簧，對于氫脆化要求有更高的品質。
針對這一問題，從作為原材的無縫管制造的觀點出發，進行過幾個技術研究。在專利文獻1中公開有一種無縫鋼管，其通過進行熱等靜壓擠壓，成為中空無縫管的形狀后，進行球狀化退火，接著在冷態下通過皮爾格軋機軋制和拉拔加工等進行伸展(拉伸)。其結果是，能夠將形成于鋼管的內周面和外周面的連續缺損的深度，降低至距各面50μm以下。
在專利文獻2中公開有一種高強度彈簧用中空無縫管，其通過對棒材進行熱軋后，以槍孔鉆穿孔，進行冷加工(拉伸、軋制)。其結果是，能夠將內周面和外周面的c含量控制在0.10％以上，并且上述內周面和外周面各自的全脫碳層的厚度降低至200μm以下。
在專利文獻3中，公開有一種針對無縫管的金屬組織與耐久性的關系進行研究，碳化物以當量圓直徑計為1.00μm以下的高強度中空彈簧用無縫鋼管。
【現有技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2007－125588號公報
【專利文獻2】日本特開2010－265523號公報
【專利文獻3】日本特開2011－184704號公報
另外，若彈簧的強度變高，則抗氫脆性能也會處于降低的傾向，因此盼望提供一種即使是高強度，抗氫脆性能也優異的彈簧。
技術實現要素：
本發明鑒于上述情況而形成，其主要目的在于，提供一種抗氫脆性能優異的高強度中空彈簧用鋼的制造方法。本發明的另一目的在于，提供一種耐疲勞特性優異的高強度中空彈簧用鋼的制造方法。
能夠解決上述課題的本發明的中空彈簧用鋼的制造方法，是對于作為中空彈簧的原材使用的無縫管進行淬火、回火而得到的中空彈簧用鋼的制造方法，其中，具有如下要旨，上述無縫管的鋼中成分，以質量％計，含有c：0.35～0.5％、si：1.5～2.2％、mn：0.1～1％、cr：0.1～1.2％、al：高于0％并在0.1％以下、p：高于0％并在0.02％以下、s：高于0％并在0.02％以下、n：高于0％并在0.02％以下，并且含有從v：高于0％并在0.2％以下、ti：高于0％并在0.2％以下、和nb：高于0％并在0.2％以下所構成的群中選擇的至少一種元素，以及從ni：高于0％并在1％以下和cu：高于0％并在1％以下所構成的群中選擇的至少一種元素，并且上述淬火以滿足下述(1)的淬火條件的方式進行，上述回火以滿足下述(2)的回火條件的方式進行。
(1)淬火條件
26000≤(t1+273)×(log(t1)+20)≤29000…式(1)
900℃≤t1≤1050℃
10秒≤t1≤1800秒
在此，t1意思是淬火溫度(℃)，t1意思是900℃以上的溫度域的停留時間(秒)。
(2)回火條件
13000≤(t2+273)×(log(t2)+20)≤15500…式(2)
t2≤550℃
t2≤3600秒。
在此，t2意思是回火溫度(℃)，t2意思是從加熱開始至冷卻完畢的合計時間(秒)。
也可以將上述鋼中的氫量控制在0質量ppm以上且0.16質量ppm以下。
在本申請中公開的發明之中，如果代表性地簡單說明所取得的效果，則如下。即，本發明因為以上述方式構成，所以能夠制造出即使是高強度，抗氫脆性能也優異的高強度中空彈簧用鋼。
附圖說明
圖1是表示制造本發明的中空彈簧用鋼時的加熱曲線的一例的概略圖。
具體實施方式
本發明者們，使用無縫管進行了種種研究。具體來說，不是像上述專利文獻1～3那樣從提高作為原材的無縫管的品質這一觀點出發，而是從對于所得到的無縫管實施的淬火、回火的各熱處理條件最佳化的觀點出發進行研究。其結果發現，對于恰當控制了鋼中成分的無縫管進行淬火、回火而制造中空彈簧用鋼時，設淬火溫度(℃)為t1，900℃以上的溫度域的停留時間(秒)為t1，回火溫度(℃)為t2，從加熱開始至冷卻完畢的合計時間(秒)為t2時，如果以滿足下述(1)的淬火條件進行淬火后，再以滿足下述(2)的回火條件進行回火，則可達成預期的目的，從而完成本發明。
(1)淬火條件
26000≤(t1+273)×(log(t1)+20)≤29000…式(1)
900℃≤t1≤1050℃
10秒≤t1≤1800秒
(2)回火條件
13000≤(t2+273)×(log(t2)+20)≤15500…式(2)
t2≤550℃
t2≤3600秒
在本說明書中“淬火溫度t1”和“回火溫度t2”的各溫度，意思是表面溫度。“900℃以上的溫度域”，以及“加熱開始溫度”和“冷卻完畢溫度”的各溫度，也是表面溫度的意思。表面溫度例如由放射溫度計測量，或能夠通過將熱電偶設置在表面來測量。
在本說明書中，所謂“淬火溫度”意思是使無縫管淬火硬化時的加熱溫度(表面溫度)。
首先，使用圖1對于賦予本發明以特征在的淬火條件和回火條件詳細地加以說明。但是，圖1表示基于后述的實施例的加熱開始溫度為200℃，冷卻完畢溫度為200℃時的t2，但本發明不受此限定。
(1)淬火條件
在本發明中，淬火條件在用于高強度下仍確保優異的抗氫脆性能特別重要。通過實施本發明所規定的淬火條件，在中空彈簧中會使舊奧氏體粒徑的微細化、舊奧氏體晶界面積的增加、殘留奧氏體量的增加推進，可推測包括瑕疵和氫的脆化敏感性在內的耐久性提高。
在本發明中如上式(1)規定，由圖1所示的淬火溫度t1，與圖1所示的900℃以上的溫度域的停留時間t1(秒)的平衡表示的淬火參數：“(t1+273)×(log(t1)+20)”需要滿足26000以上且29000以下。上式(1)是在以下的思想之下，根據各種基礎實驗導出的。
首先，從抗氫脆性能的觀點出發，優選淬火后的舊奧氏體粒徑的微細化、舊奧氏體晶界面積的增加、殘留奧氏體量的增加處在增進的傾向。另一方面，淬火時的加熱中，從抗氫脆性能的觀點出發，優選碳化物的固溶促進、鐵素體脫碳的抑制處于增進的傾向。因為這些受到上述t1和t1雙方的影響，所以需要恰當地控制t1與t1的平衡。如果前者的要件(舊奧氏體粒徑的微細化、舊奧氏體晶界面積的增加、殘留奧氏體量的增加)，則認為優選低溫且短時間的淬火。另一方面，后者的要件(碳化物的固溶促進、鐵素體脫碳抑制)之中碳化物的固溶促進，認為優選高溫且長時間的淬火。另外，認為鐵素體脫碳抑制優選高溫且短時間。對這些綜合性地加以考慮，規定了上式(1)。
在上式(1)中，上述淬火參數的上限優選為28700以下，更優選為28500以下，進一步優選為28300以下。另一方面，上述淬火參數的下限優選為26300以上，更優選為26500以上。
在本發明中，需要以滿足上式(1)，并且滿足900℃≤t1≤1050℃，并且，滿足10秒≤t1≤1800秒的方式進行淬火。即，在能夠滿足上式(1)的范圍的t1和t1之中，進行t1的范圍和t1的上限被進一步限定的淬火之后，才能得到希望的高強度中空彈簧鋼。
淬火溫度t1的下限為900℃以上。該數值根據以下的觀點被設定。首先，淬火溫度至少需要設定在作為α(鐵素體)→γ(奧氏體)相變溫度的a3點以上。在本發明的成分系中，a3點大致處于850℃附近。但是，從上述的碳化物的固溶促進的觀點出發，淬火溫度高的方法為宜，多是處于a3點+50℃左右的情況。在這樣的考慮之下，本發明中也將淬火溫度t1的下限作為850℃(a3)+50℃＝900℃。從碳化物的固溶促進，再有鐵素體脫碳抑制的觀點出發，上述t1優選為920℃以上，更優選為925℃以上，進一步優選為930℃以上。另一方面，關于上述t1的上限，即使t1高，如果是短時間的處理，則也沒有什么特別的問題，但若考慮舊奧氏體粒徑的微細化、舊奧氏體晶界面積的增加、殘留奧氏體量的增加，則以不太高的方法為宜。因此，在本發明中，使t1的上限為1050℃以下。優選為1020℃以下，更優選為1000℃以下，進一步優選為970℃以下。
另外，900℃以上的溫度域的停留時間t1的上限為1800秒以下。上述停留時間t1，換一種說法也能夠稱為通過900℃以上的溫度域的時間。如果將上述t1控制在900℃以上進行淬火，則即使在較短時間內，碳化物的固溶也可進行，但若考慮舊奧氏體粒徑的微細化、舊奧氏體晶界面積的增加、殘留奧氏體量的增加，則以t1不太長的方法為宜。因此，上述t1優選為600秒以下，更優選為300秒以下，進一步優選為100秒以下。還有，上述t1的下限，能夠在滿足上式(1)和上述t1的范圍的這一范圍內設定，但若考慮到實際操作水平，則t1的下限為10秒以上。
在此，上述“900℃以上的溫度域”的加熱曲線，只要滿足上述(1)的淬火條件，便沒有特別限定。例如，如圖1所示，如果設想為從900℃向t1加熱后，從t1向900℃冷卻的加熱曲線時，則也可以使900℃以上的溫度域的停留時間t1滿足上述(1)，如此在上述加熱工序中以一定的平均升溫速度(例如，0.1～300℃/秒)加熱。另外，上述冷卻工序中也可以由一定的平均冷卻速度(例如，0.1～300℃/秒)進行冷卻。或者，如圖1所示，也可以包括在900℃以上的溫度域的一部分，以恒溫保持一定時間的等溫保持工序。例如，也可以包括在900～1000℃的溫度下，以恒溫保持10～500秒鐘的等溫保持工序。這些是本發明可以適用的模式的一例，總之只要滿足上述(1)的淬火條件，便能夠采用各種加熱曲線。
另外，到達上述900℃的溫度的加熱曲線也沒有特別限定。例如，如圖1所示，從室溫至900℃(再至t1)，也可以由等同于上述的平均升溫速度加熱。或者，在上述平均升溫速度的范圍內，也可以設定為室溫至900℃的溫度域，與900℃至t1的溫度域的各平均升溫速度不同。
以上述方式加熱后，進行急冷。例如，優選使900～300℃的平均冷卻速度大致為20～1000℃/秒的平均冷卻速度而進行冷卻。
(2)回火條件
如上述(1)這樣進行淬火后，再進行回火。本發明中規定的回火條件，在用于確保優異的耐疲勞特性上特別重要。通過實施本發明所規定的回火條件，在中空彈簧中將使強度、殘留奧氏體量增加，并且回火碳化物的尺寸和回火碳化物的存在形態得到恰當控制，可推測疲勞強度等的耐久性提高。
在本發明中如上式(2)所規定的，由圖1所示的回火溫度t2(℃)，和圖1所示的從加熱開始至冷卻完畢的合計時間t2(秒)的平衡表示的回火參數：“(t2+273)×(log(t2)+20)”，需要滿足13000以上且15500以下。上式(2)就是在以下的思想之下，根據種種基礎實驗導出的。
在此，上述所謂“從加熱開始至冷卻完畢的合計時間t2”，總之是回火處理所耗費的總體時間的意思。具體來說，意思就是從“加熱開始”溫度(例如室溫～200℃)加熱至回火溫度t2后，再冷卻至“冷卻完畢”溫度(例如200℃～室溫)時的合計時間。在本發明中，沒有規定以回火溫度t2的回火時間，而如上述這樣規定回火處理的合計時間t2的理由在于，通過加熱，回火舉動就會進行。還有，只要滿足上述要件，上述回火溫度t2下的回火保持時間便沒有特別限定。還有，在本發明中，“冷卻完畢溫度”是200℃。即，加熱至回火溫度t2后進行冷卻，表面溫度達到200℃之時為“冷卻完畢”。
首先，從高強度、耐疲勞特性提高的觀點出發，優選進行低溫且短時間的回火。但是，若強度變高，則抗氫脆性能有降低的傾向。因此，綜合考慮這些，特別是為了發揮良好的耐疲勞特性，而規定上式(2)的下限、上限。
在上式(2)中，上述回火參數的上限優選為15200以下，更優選為15000以下，進一步優選為14700以下。另一方面，上述回火參數的下限優選為13200以上，更優選為13500以上，進一步優選為13700以上。
上述t2的上限，考慮到實際操作水平而作為3600秒以下。t2的優選的上限為2400秒以下。還有，t2的下限只要在滿足上式(2)的回火條件的范圍，便沒有特別限定，但若考慮實際操作水平，則優選大致10秒以上。
上述t2的上限為550℃以下。這是由于若t2變高，則耐疲勞特性等降低。t2的上限優選為500℃以下，更優選為450℃以下。t2的下限，能夠以滿足上式(2)的范圍的方式設定，但若考慮強度降低等，則優選為300℃以上，更優選為325℃以上，進一步優選為350℃以上。
只要滿足上述要件，則本發明的回火條件的加熱曲線沒有特別限定。例如，設想為從室溫向t2加熱后，從t2向室溫冷卻的加熱曲線時，上述加熱工序中的平均升溫速度，例如，優選控制在1～300℃/秒。另外，上述冷卻工序的平均冷卻速度，例如，優選控制在1～1000℃/秒。或者，如圖1所示，也可以包括在上述加熱曲線的一部分，以恒溫保持一定時間的等溫保持工序。例如，也可以包括使t2為恒溫保持0～2000秒的等溫保持工序。另外，t2為200～450℃時，優選以恒溫保持10～2000秒。這些是本發明可以適用的模式的一例，總之只要滿足上述(2)的回火條件，便能夠采種各種加熱曲線。
以上，對于賦予本發明以特征的淬火和回火的各條件進行了詳述。
接下來，對于作為原材使用的無縫管的鋼中成分進行說明。本發明的無縫管的鋼中成分，在中空彈簧通常采用的范圍內。以下，說明化學成分的限定理由。
[c：0.35～0.5％]
c是確保高強度所需要的元素，為此使c量的下限為0.35％以上。c量的下限優選為0.37％以上，更優選為0.40％以上。但是，若c量變得過剩，則使延展性降低，因此使c量的上限0.5％以下。c量的上限優選為0.48％以下，更優選為0.47％以下。
[si：1.5～2.2％]
si對于彈簧所需要的耐疲勞特性是有效的元素，為了確保高強度彈簧所需要的抗永久變形性，使si量的下限為1.5％以上。si量的下限優選為1.6％以上，更優選為1.7％以上。但是，si也是促進脫碳的元素，若使si過剩地含有，則有鋼表面的脫碳層形成被促進這樣的問題。因此，使si量的上限為2.2％以下。si量的上限優選為2.1％以下，更優選為2.0％以下。
[mn：0.1～1％]
mn作為脫氧元素使用，并且與鋼中作為有害元素的s形成mns，對于使之無害化是有用的元素。為了有效地發揮這樣的效果，使mn量的下限為0.1％以上。mn量的下限優選為0.15％以上，更優選為0.2％以上。但是，若mn量變得過剩，則偏析帶形成，材質的偏差發生。因此，使mn量的上限為1％以下。mn量的上限優選為0.9％以下，更優選為0.8％以下。
[cr：0.1～1.2％]
cr對于回火后的強度確保和耐腐蝕性提高是有效的元素，特別是對于要求有高水平的耐腐蝕性的懸架彈簧來說是重要的元素。為了有效地發揮這樣的效果，使cr量的下限為0.1％以上。cr量的下限優選為0.15％以上，更優選為0.2％以上。但是，若cr量變得過剩，則過冷組織容易發生，并且在滲碳體中稠化而使塑性變形能力降低，招致冷加工性的劣化。另外，若cr量變得過剩，則與滲碳體不同的cr碳化物容易被形成，強度與延展性的平衡變差。因此，使cr量的上限為1.2％以下。cr量的上限優選為1.1％以下，更優選為1.0％以下。
[al：高于0％并在0.1％以下]
al主要作為脫氧元素添加。另外，al與n結合而形成aln，使固溶n無害化，并且也有助于組織的微細化。為了有效地發揮這樣的效果，al量的下限優選為0.005％以上，更優選為0.01％以上。但是，al與si同樣，也是脫碳促進元素，因此大量含有si時，需要抑制al的大量添加。因此，使al量的上限為0.1％以下。al量的上限優選為0.07％以下，更優選為0.05％以下。
[p：高于0％并在0.02％以下]
p是使韌性和延展性劣化的有害元素，因此極力減少很重要，使其上限為0.02％以下。p量的上限優選為0.017％以下，更優選為0.015％以下。還有，p是鋼中不可避免被包含的雜質，使其量達到0％在工業生產上有困難。
[s：高于0％并在0.02％以下]
s與上述p同樣，是使韌性和延展性劣化的有害元素，因此極力減少很重要，使其上限為0.02％以下。s量的上限優選為0.017％以下，更優選為0.015％以下。還有，s是鋼中不可避免被包含的雜質，使其量達到0％在工業生產上困難。
[n：高于0％并在0.02％以下]
若al和ti等存在，則與n形成氮化物，具有使組織微細化的效果。為了有效地發揮這樣的效果，n量的下限優選為0.001％以上，更優選為0.002％以上。但是，若n以固溶狀態存在，則使韌性、延展性、抗氫脆性能劣化。因此，使n量的上限為0.02％。n量的上限優選為0.01％以下，更優選為0.007％以下。
[從v：高于0％并在0.2％以下、ti：高于0％并在0.2％以下和nb：高于0％并在0.2％以下所構成的群中選擇的至少一種元素]
v、ti和nb與c、n、s等元素形成碳化物、氮化物、碳氮化物、硫化物等的析出物，具有使這些元素無害化的作用。另外，由于上述析出物的形成，在無縫管制造時的退火工序、彈簧制造時的淬火工序中的加熱時，也發揮著使奧氏體組織微細化的效果。此外這些元素也有改善耐延遲斷裂特性這樣的效果。這些元素可以單獨含有，也可以并用兩種以上。為了有效地發揮這樣的效果，ti、v和nb中的至少一種的量(單獨含有時為單獨的量，含有兩種以上時為合計量。以下相同。)的下限優選為0.01％以上。但是，若上述元素的量變得過剩，則粗大的碳化物、氮化物等形成，存在韌性和延展性劣化的情況，因此使其上限為0.2％以下。上述元素量的上限優選為0.18％以下，更優選為0.15％以下。
[從ni：高于0％并在1％以下和cu：高于0％并在1％以下所構成的群中選擇的至少一種元素]
ni和cu對于表層脫碳的抑制，和耐腐蝕性的提高是有效的元素。這些元素可以單獨含有，也可以兩種以上并用。
其中考慮削減成本時，也可以不添加ni，因此ni量的下限沒有特別限定。但是，為了使添加ni帶來的上述作用有效地發揮，優選使ni量的下限為0.2％以上。但是，若ni量變得過剩，則軋制材中發生過冷組織，或在淬火后存在殘留奧氏體，有耐疲勞特性等劣化的情況。因此，使ni量的上限為1％以下。此外若考慮成本削減等，則ni量的上限優選為0.8％以下，更優選為0.6％以下。
另外，為了使添加cu帶來的上述作用有效地發揮，優選使cu量的下限為0.2％以上。但是，若cu量變得過剩，則與ni同樣，過冷組織發生，或在熱加工時有發生裂紋的情況。因此，使cu量的上限為1％以下。若進一步考慮成本削減等，則cu量的上限優選為0.8％以下，更優選為0.6％以下。
本發明所用的無縫管的基本成分如上述，余量是鐵和不可避免的雜質。作為上述不可避免的元素雜質，例如，可列舉sn、as等。還有，例如，像p和s這樣，通常含量越少越好，因此是不可避免的雜質，不過其含量的上限是以上述方式另行規定的元素。因此，在本說明書中，構成余量的“不可避免的雜質”的這種情況，是將另行規定了其含量的上限的元素排除之后的概念。
本發明的中空彈簧用鋼的制造方法，如上述，其特征在于，對于規定組成的無縫管，進行上述(1)的淬火和(2)的回火，其以外的工序沒有特別限定，能夠采用通常所用的方法。以下，對于中空彈簧用鋼的優選的制造方法進行說明。
首先，通過通常的熔煉法熔煉規定的組成的鋼材，冷卻(即，鑄造)所得到的鋼液。
其后，進行開坯軋制。開坯軋制的加熱溫度，例如，優選以1100～1300℃進行。
接著，對于經上述開坯軋制而得到的板坯進行熱鍛而成形為圓棒。熱鍛的加熱溫度，例如優選以1000～1200℃進行。
其后，也可以通過公知的方法制造無縫管。例如，能夠在上述熱鍛后使用公知的中空化手法，成形為規定的形狀后，進行熱擠壓、冷卻、冷加工、退火、酸洗，并根據需要進行內表層研磨、冷加工而制造無縫管。
上述工序之中，冷加工后的退火，優選加熱至a3點以上且1000℃以下的溫度域而進行。另外，a3點以上的溫度域的停留時間，即，從加熱至a3點以上的溫度之后進行冷卻，至變成a3點的溫度的合計時間優選控制在5分鐘以下。通過控制在上述范圍，可抑制退火時的脫碳發生，碳化物得到微細化，因此能夠提高疲勞特性。
在此，a3點能夠由以下方式求得。還有，下述的式中，[]表示質量％。例如，[c]意思是含有的c的質量％。
a3＝894.5－269.4×[c]+37.4×[si]－31.6×[mn]－19.0×[cu]－29.2×[ni]－11.9×[cr]+19.5×[mo]+22.2×[nb]
上述冷加工后的退火，優選在惰性或還原性的氣體氣氛中進行。借助這樣的退火氣氛的控制，能夠抑制退火時的脫碳發生。另外，也能夠抑制退火時的氧化皮生成，因此可以省略酸洗工序。
無縫管制造時的酸洗時間優選控制在30分鐘以下，或省略酸洗本身。由此，能夠減少無縫管中所含的氫量，并降低淬火回火后的氫量。
如上述這樣制造好無縫管之后，在經熱成形或冷成形的彈簧成形過程中進行用于得到中空彈簧用鋼的淬火處理和回火處理。熱成形的情況下，無縫管的制造后，進行上述(1)的淬火，但在這時的淬火加熱時也進行彈簧成形，其后，進行上述(2)的回火。另一方面，冷成形的情況下，在無縫管的制造后，進行上述(1)的淬火和上述(2)的回火，其后不加熱而進行彈簧成形。
此外，通過本發明的制造方法得到的中空彈簧用鋼的氫量，優選控制在0質量ppm以上且0.16質量ppm以下。
如前述，在中空彈簧中，因為對內周面不實施噴丸硬化，所以對于因瑕疵和氫的脆化敏感性相關的耐久性的要求嚴格。中空彈簧用鋼中的氫，即使是微量，對耐久性也會造成重大影響，因此優選使其上限為0.16質量ppm以下。其結果如后述的實施例所示，能夠得到非常高的耐疲勞特性。上述氫量越低越好。上述氫量的上限優選為0.15質量ppm以下，進一步優選為0.14質量ppm以下。
降低中空彈簧用鋼中的氫量的方法公知，本發明中，也能夠適宜選擇采用歷來使用的方法。作為鋼中氫的降低方法的具體例，例如，可列舉將無縫管制造工序中的酸洗時間，縮短至大約30分鐘以下的方法。或者，也可以省略酸洗本身。或者，可列舉在中空彈簧用鋼制造的淬火回火后進行脫氫處理的方法。作為脫氫處理，例如，可列舉在300℃以下進行熱處理等的方法。
以上，對于本發明的中空彈簧用鋼的制造方法進行了說明。
使用如此得到的中空彈簧用鋼，通過最終實施整定處理、噴丸硬化等的處理，可得到中空彈簧。還有，進行上述的冷成形時，對彈簧用鋼實施彈簧成形之后，再實施整定處理、噴丸硬化即可。
上述中空彈簧，例如，作為閥彈簧、離合器彈簧、懸架彈簧等，優選用于汽車的發動機、離合器、懸掛系統等。
【實施例】
以下，列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明不受下述實施例限制，在能夠符合前·后述的宗旨的范圍內也可以加以變更實施，這些均包含在本發明的技術范圍內。
如前述本發明的特征部分，其最大的特征在于，對于無縫管實施規定的熱處理，但在無縫管中實施上述熱處理之后得到的內周面或外周面，與實心的鋼材中實施上述熱處理之后所得到的外周面具有大致同性質的表面性狀，因此本發明的效果有無與原材的形狀無關。因此，以下的實施例1和實施例2中，不使用無縫管，而使用實心的鋼材，在進行本發明所規定的淬火、回火的各熱處理后，實施其評價。
·實施例1
在本實施例中，特別為了明確淬火回火條件對氫脆化敏感性造成的影響，而以如下方式進行實驗。在此，使用滿足本發明的要件的作為中碳鋼的表1的鋼種no.a1。
首先，通過通常的熔煉法熔煉上述鋼之后，冷卻(即，鑄造)所得到的鋼液，加熱至1100～1300℃進行開坯軋制，得到截面形狀155mm×155mm的板坯。其次，以1000～1200℃的加熱的條件進行熱鍛，成形為直徑：150mm的圓棒。再以1000～1200℃的加熱的條件進行熱鍛，制作直徑：15mm的圓棒。
(表1)
*余量：鐵和p、s以外的不可避免的雜質
對于如此得到的圓棒，進行表2所述的各種淬火、回火，切下寬10mm×厚1.5mm×長65mm的平板試驗片。使用該平板試驗片，按以下方式評價抗氫脆性能和維氏硬度。
詳細的淬火和回火的各條件如下。首先，對于從室溫至t1的溫度域以10℃/秒的平均升溫速度進行加熱后，以t1保持規定時間。其次，對于從t1至300℃的溫度域以50℃/秒的平均冷卻速度進行冷卻。這時，使900℃以上的停留時間t1為600秒，如此使t1下的保持時間進行變化。
接著冷卻至200℃后，進行回火。具體來說，對于200℃至t2的溫度域以10℃/秒的平均升溫速度加熱后，以t2保持規定時間。其次，對于t2至200℃的溫度域以300℃/秒的平均冷卻速度進行冷卻。這時，使t2(從加熱到200℃以上至冷卻到200℃以下的時間)為2400秒，如此使t2下的保持時間變化。
(抗氫脆性能的評價)
對于上述的試驗片通過4點彎曲，在使1400mpa的應力作用的狀態下，將試驗片浸漬在1l中有硫酸0.5mol、硫氰酸鉀0.01mol的混合溶液中。使用恒電位儀外加比sce(saturatedcalomelelectrode)電極(飽和甘汞電極)低的－700mv的電壓，測量截止到裂紋發生的時間(斷裂時間)。在本實施例中，斷裂壽命在1000秒以上為合格。
(維氏硬度)
使上述平板試驗片的寬度、厚度截面露出而埋入樹脂，進行研磨·鏡面加工后，在距表層深至板厚中心部的位置，以500g的載荷測量維氏硬度(hv)。在本實施例中，維氏硬度在550hv以上的評價為高強度。這些評價結果一并記述在表2中。
(表2)
表2的試驗no.1～4、8～11，使用的是滿足本發明的要件的鋼，進行了本發明中規定的(1)的淬火和(2)的回火的例子。其雖然均為高強度，但斷裂壽命長達1000秒以上，抗氫脆性能優異。
相對于此，試驗no.5～7均是淬火條件相同，而超出式(2)所規定的回火參數的上限的例子，按試驗no.5、6、7的順序，上述回火參數的數值變大。在稍微超過回火參數的上限的試驗no.5，雖然硬度良好，但斷裂壽命短。另一方面，試驗no.6、7隨著回火參數的數值變大，硬度降低，但斷裂壽命達到本發明所規定的1000秒以上。
與上述試驗no.5～7同樣的傾向，在no.12～14中也可見。即，試驗no.12～14均是淬火條件相同，超出式(2)所規定的回火參數的上限的另一例，按no.12、13、14的順序，上述回火參數的數值變大。稍微超出回火參數的上限的no.12，其硬度良好，但斷裂壽命短。另一方面，no.12、13隨著回火參數的數值變大，硬度降低，但斷裂壽命達到本發明所規定的1000秒以上。
由這些結果可確認，回火參數的上限，在確保希望的高強度，且抗氫脆性能的特性上是重要的要件，通過控制在本發明所規定的范圍之后，可發揮希望的上述特性。
另外，試驗no.15～21均是淬火條件相同，稍微超出式(1)所規定的淬火參數的上限的例子。
上述之中，試驗no.15～18是以本發明規定的(2)的回火條件制造的例子。因為超過淬火參數的上限，所以斷裂壽命短。
另一方面，試驗no.19～21是超出式(2)所規定的回火參數的上限的例子，按no.19、20、21的順序，上述回火參數的數值變大。稍微超出回火參數的上限的no.19，其硬度雖然良好，但斷裂壽命短。另一方面，no.20、21隨著回火參數的數值變大，硬度降低，但斷裂壽命增加，no.21達到本發明所規定的1000秒以上，抗氫脆性能得到改善。
由這些結果可確認，淬火參數的上限，在確保希望的抗氫脆性能的特性上是重要的要件，若滿足本發明的范圍，則能夠得到希望的特性。
·實施例2
在本實施例中，特別為了明確淬火回火條件對耐疲勞特性造成的影響，使用由實施例1制作的圓棒，進行以下的實驗。
(耐疲勞特性的評價)
對于上述圓棒，進行表3所述的各種淬火、回火后，加工成jis試驗片(jisz2274疲勞試驗片)，以應力：900mpa，轉速：3000rpm進行旋轉彎曲疲勞試驗。淬火條件、回火條件的詳情與前述實施例1相同。在本實施例中，到斷裂的反復數在10萬次以上的為合格。
這些結果一并記述在表3中。表3中，試驗no.10和17與前述表2的試驗no.10和17對應，實施相同的熱處理條件。
(表3)
首先，對比試驗no.10與17。其是回火條件相同，以本發明所規定的回火條件進行回火的例子，但淬火條件不同，試驗no.10是滿足本發明所規定的淬火條件的例子，試驗no.17是稍微超出本發明所規定的淬火參數的上限的例子。
如表3所示，如果說只涉及耐疲勞特性，則看不出因淬火條件造成的差異，如試驗no.17，即使超出淬火參數的上限而進行淬火，也會像試驗no.10這樣實施了本發明所規定的淬火條件的情況同樣，能夠得到良好的耐疲勞特性。但是，如前述的表2所示，上述試驗no.17，因為超出回火參數的上限，所以斷裂壽命降低，因此可確認，為了滿足希望的抗氫脆性能和高強度，具備本發明所規定的淬火條件和回火條件這兩方不可欠缺。
接著，對比試驗no.22和23。其是回火條件相同，而超出本發明所規定的回火參數的例子，但淬火條件不同，試驗no.22是滿足本發明所規定的淬火條件的例子，試驗no.23是稍微超出本發明所規定的淬火參數的上限的例子。
如表3所示，因為上述試驗no.22和23均脫離本發明所規定的回火條件，所以耐疲勞特性降低。因此，如果說僅涉及耐疲勞特性，則未見來自淬火條件造成的差異，如試驗no.23這樣，即使超出淬火參數的上限進行淬火，也與試驗no.22這樣實施本發明所規定的淬火條件的情況同樣，耐疲勞特性降低。
·實施例3
在本實施例中，為了使用中空彈簧用鋼，特別明確回火條件對耐疲勞特性造成的影響，而以如下方式制作無縫管，測量鋼中氫量，并且評價耐疲勞特性。
(鋼中氫量的測量)
使用前述實施例1中制作的直徑150mm的圓棒，通過機械加工制作擠壓用鋼坯后，以加熱至1100℃的條件進行熱擠壓而制作外徑：54mm，內徑：37mm的擠壓管。其次，進行冷加工(詳細地說，就是拉伸加工：非連續型拉床，軋制加工：皮爾格軋機)后，以920～1000℃的溫度進行退火，其中900℃以上的加熱總時間為20分鐘以內的時間。接著，為了使鋼中氫量變化，改變酸洗時間而進行酸洗。具體來說，就是實施在5～10％鹽酸的酸洗液中酸洗10～30分鐘和酸洗處理。多次進行冷加工、退火、酸洗的工序，制作外徑：16mm、內徑：8.0mm的無縫管。
對于如此得到的無縫管，進行淬火處理和回火處理。詳細的淬火和回火的各條件如下。首先，在從室溫至t1的溫度域，以100℃/秒的平均升溫速度加熱后，以t1保持規定時間。接著，從t1至300℃的溫度域以50℃/秒的平均冷卻速度進行冷卻。這時，使900℃以上的停留時間t1為60秒，如此使t1下的保持時間變化。
接下來，冷卻至200℃之后，進行回火。具體來說，從200℃至t2的溫度域以10℃/秒的平均升溫速度加熱后，以t2保持規定時間。接著，從t2至200℃的溫度域以300℃/秒的平均冷卻速度冷卻。這時，使t2(加熱到200℃以上至冷卻到200℃以下的時間)為2400秒，如此使t2下的保持時間變化。
從如此得到的中空彈簧用鋼上切下寬度1mm的環狀試驗片，測量放氫量。放氫量以apims(atmosphericpressureionizationmassspectrometry：大氣壓電離質譜)通過升溫分析進行測量。升溫速度作為720℃/時測量，將截至720℃的放氫量作為鋼中氫量。
(耐疲勞特性的測量)
使用上述中空彈簧用鋼，評價耐疲勞特性。在本實施例中，以負載應力735±600mpa進行扭轉疲勞試驗。至斷裂的反復數在5萬次以上的，評價為耐疲勞特性優異的。
將這些結果一并記述在表4中。
(表4)
表4的試驗no.1～4中，均淬火條件相同，以本發明的條件進行了淬火，但回火條件不同，試驗no.1、2是實施了本發明所規定的回火條件的例子，試驗no.3、4是有一點超過本發明所規定的回火參數的上限的例子。
若對比試驗no.1與no.2，則使鋼中氫量為0.16質量ppm，和控制在本發明所規定的優選的上限的no.1，與沒有控制在上述上限的no.2相比，耐久次數顯著增加，能夠得到非常高的耐疲勞特性。
相對于此，如試驗no.3、4這樣，回火參數的上限超過本發明所規定的上限(15500)僅只有1而進行回火時，耐久次數減少，即使如試驗no.3這樣將鋼中氫量控制在優選的上限，也不能達到合格標準的5萬次。
由此結果可確認，為了確保中空彈簧的耐疲勞特性，恰當控制回火條特別重要。另外還可知，進行了本發明所規定的回火條件之后，若再將鋼中氫量的上限控制在優選的范圍，則耐疲勞特性顯著增加。
還有，在實施例3中，沒有測量作為抗氫脆性能的指標的斷裂壽命，但因為試驗no.1、2滿足上述(1)的淬火條件，所以判斷為能夠得到良好的抗氫脆性能。
本申請伴隨以申請日為2014年10月31日的日本國專利申請，專利申請第2014－222840號為基礎申請的優先權主張，專利申請第2014－222840號因參照而編入本說明書。