導電性顆粒、導電性粉體、導電性高分子組合物和各向異性導電片的制作方法

本發明涉及導電性顆粒、導電性粉體、導電性高分子組合物和各向異性導電片。

背景技術：

近年來，以含有p等的半金屬的球狀ni合金顆粒為核的導電性顆粒、作為該導電性顆粒的集合體的導電性粉體、使用該導電性粉體的導電性高分子組合物、以及使用該導電性高分子組合物的導電片(導電膜)廣泛用于電子部件之間的電連接的用途等。特別地，在小型電子裝置(例如移動電話等)中，廣泛使用在厚度方向上具有特殊的導電性的各向異性導電片或各向異性導電膜。

雖然上述ni合金顆粒本身也是導電性顆粒，但是，通常進行在表面設置導電性優異且金屬特性穩定的au鍍層的操作。例如，專利文獻1中記載了一種導電性顆粒，其配置為具有含有半金屬(c、b、p、si、as、te、ge、sb等)的結晶質的ni合金顆粒(核)、和設置在該核的表面的1μm以下的厚度的au鍍層的結構。專利文獻2中記載了一種導電性顆粒，其配置為具有：以ni為主體且含有p、并且具有分散有nip金屬間化合物的表層部的球狀nip微粒(核)；和設置在該核的表面的au鍍層的結構。專利文獻3中記載了含有ni、p和cu，還可以含有sn的還原析出型球狀nip微粒(核)、其制造方法以及在該核的表面具有au的結構的導電性顆粒。

此外，專利文獻4、5中記載了具有在導電細顆粒的最外表面具有pd層的結構的導電性顆粒。在專利文獻4中記載了如下結構的導電性顆粒：例如在樹脂微粒(核)的表面具有含有ni和7質量％以上的p的、厚度例如為40nm～150nm的鍍層，進一步在最外表面具有厚度例如為10nm～50nm的pd層。專利文獻5記載了如下結構的導電性顆粒：其在材料不受限制的芯材顆粒(核)的表面具有含有ni和1質量％以上且小于10質量％的p的晶體結構的基膜，在該基膜的表面具有含有ni、p和m(w、pd、pt和mo中的一種以上)的晶體結構的上層被膜，還具有由au或pd構成的最外層被膜。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2002-363603號公報

專利文獻2：日本特開2006-131978號公報

專利文獻3：日本特開2009-197317號公報

專利文獻4：日本特開2011-175951號公報

專利文獻5：日本特開2014-13660號公報

技術實現要素：

發明要解決的技術問題

專利文獻1～3中記載的導電性顆粒使用含有ni和p等的ni顆粒(以下稱為“nip顆粒”)作為核。nip顆粒本身也是導電性顆粒，通過例如使用次磷酸作為還原劑的濕式無電解還原反應制造。然而，含有p等的nip顆粒比不含p等的高純度ni顆粒(以下稱為“純ni顆粒”)體積電阻值大且電導性低。純ni顆粒可以通過例如使用肼作為還原劑的濕式無電解還原反應制造，但是能夠制造的最大粒徑例如為5μm。因此，例如，需要20μm～50μm的粒徑時，使用的是nip顆粒。另外，專利文獻4、5中記載的導電性顆粒中，也可以使用非金屬顆粒作為核。然而，非金屬顆粒的體積電阻率格外大于nip顆粒，并且導電性低。

如上所述，核的體積電阻率大且導電性低時，并不著眼于該核本身的體積電阻率，而是如專利文獻1～5中任一個所記載的那樣，專注于通過在作為核的nip顆粒或非金屬顆粒的表面設置導電性優異的au鍍層來使整個顆粒的體積電阻率變小，由此提高導電性。然而，au鍍層雖然幾乎不發生導電性的經時性變化并且經常使用，但是昂貴。代替au，例如也可以考慮使用ag、cu、al等。然而，雖然ag具有比au更好的導電性，但是存在遷移、硫化、氧化等問題。雖然cu和al具有良好的導電性，但存在氧化等的問題。此外，由于al不能進行水溶性鍍敷，所以存在al層的形成需要高成本的問題。此外，由于以往所使用的pd鍍層具有比相同厚度的au鍍層更低的導電性，因此需要充分增大厚度。

本發明的目的在于提供一種導電性顆粒，其在將由最外表面不具有au鍍層的nip顆粒形成的導電性顆粒作為對象時，體積電阻率比現有技術格外小。

另外，提供一種導電性顆粒，其在將由最外表面不具有au鍍層的nip顆粒形成的導電性顆粒作為對象時，體積電阻率比現有技術格外小，并且提供一種導電性顆粒，根據所要求的導電性能，上述導電性顆粒為au鍍層的厚度比現有技術小的廉價的導電性顆粒。

另外，通過使用包括nip顆粒的、體積電阻率比現有技術小的導電性顆粒，提供作為該導電性顆粒的集合體的導電性粉體、使用該導電性粉體的導電性高分子組合物、以及利用該導電性高分子組合物的各向異性導電片。

解決問題的方案

本發明的發明人發現了nip顆粒所含的p量與nip顆粒的體積電阻率之間的關系，并且發現了也可以適用于通過以往使用次磷酸作為還原劑的濕式無電解還原反應制造的nip顆粒的導電性顆粒的新型結構，以至于完成了本發明。

即，本發明的實施方式的導電性顆粒具有含有5質量％以上且15質量％以下的p的球狀ni核和覆蓋上述ni核的表面的第一鍍層，其中，上述第一鍍層為純ni鍍層或含有4.0質量％以下的p的ni鍍層。上述第一鍍層的厚度為0.1μm以上且10μm以下。

在某些實施方式中，上述ni核的直徑為1μm以上且100μm以下。

在某些實施方式中，具有覆蓋上述第一鍍層的表面的第二鍍層，上述第二鍍層是厚度為5nm以上且200nm以下的au鍍層。

本發明的實施方式的導電性粉體是含有上述的任一種導電性顆粒的粉體，該分體的累計體積分布曲線中的中位粒徑d50為3μm以上且100μm以下，并且，(d90－d10)/d50≤0.8。

本發明的實施方式的導電性高分子組合物包含上述導電性粉體和高分子，其中，上述高分子例如為橡膠、熱塑性樹脂、熱固性樹脂或光固化樹脂。

本發明的實施方式的各向異性導電片由上述導電性高分子組合物形成，上述導電性顆粒沿厚度方向排列。

發明效果

根據本發明，能夠使包括最外表面不具有au鍍層的nip顆粒的導電性顆粒的體積電阻率比現有技術格外小。而且，能夠使包括在最外表面具有au鍍層的nip顆粒的導電性顆粒的體積電阻率比現有技術小。并且，在該結構中，根據所要求的導電性能，能夠提供au鍍層的厚度比現有技術小的廉價的導電性顆粒。因此，通過使用本發明的實施方式的導電性顆粒，能夠得到作為體積電阻率比現有技術小的導電性顆粒即導電性優異的導電性顆粒的集合體的導電性粉體，并能夠得到使用該導電性粉體的導電性優異的導電性高分子組合物以及各向異性導電片。

附圖說明

圖1是表示本發明的實施方式的導電性顆粒的截面圖像的圖。

圖2是表示本發明的另一實施方式的導電性顆粒的截面圖像的圖。

圖3是表示實施例2的導電性顆粒10a的截面sem像的圖(照片)。

圖4是表示用于測定導電性顆粒的體積電阻率的裝置的結構的圖。

具體實施方式

本發明的重要特征在于，在含有p的球狀ni核(nip顆粒)的表面具有純ni鍍層或含有少量p的ni鍍層的結構。

本發明實施方式的導電性顆粒具有含有5質量％以上且15質量％以下的p的球狀ni核和覆蓋上述ni核的表面的第一鍍層，其中，上述第一鍍層為純ni鍍層或含有4.0質量％以下的p的ni鍍層。如上所述通常使用次磷酸作為還原劑的以往的nip顆粒中，含有5質量％以上的p。因此，本發明的上述第一鍍層，以確實地成為比上述ni核中的p的含有比率更小的比率的方式，并且考慮p的含有比率的偏差，設為含有4.0質量％以下的p的ni鍍層。此外，如果上述ni鍍層中的p小于0.1質量％，則上述第一鍍層相當于實質上不含p的純ni鍍層。通過該結構，本發明的導電性顆粒能夠具有比以往的nip顆粒的體積電阻率格外小的體積電阻率。

以下，適當地參照附圖對本發明的實施方式的導電性顆粒、導電性粉體、導電性高分子組合物以及各向異性導電性片進行說明。

圖1中表示本發明的實施方式的導電性顆粒10的截面圖像。導電性顆粒10具有含有ni和p的球狀ni核11(nip顆粒)和覆蓋ni核11的表面的第一鍍層12。由于例如用于各向異性導電片時，被要求不是扁平的形狀，本發明中所提到的球狀假設為具有0.80以上的球度的球形或者接近球形的形狀，但可以不限于此。另外，所謂球度，是指與完美球體的偏差，是多個顆粒中的每一個顆粒的直徑除以長徑計算出的算術平均值，該值越接近上限1.00時，表示顆粒越接近完美球體。

另外，圖2中表示本發明的另一實施方式的導電性顆粒10a的截面圖像。導電性顆粒20具有含有ni和p的球狀ni核11(nip顆粒)、覆蓋ni核11的表面的第一鍍層12、和覆蓋第一鍍層12的表面的au鍍層13。此外，為了便于說明，附圖標記在圖1和圖2中共享。

用于導電性顆粒10、10a的ni核11的直徑(粒徑)優選為例如1μm以上且100μm以下。如果ni核11的直徑小于1μm，則ni核11嚴重凝聚，因此難以將ni核11作為集合體(粉體)來進行操作。ni核11的直徑超過100μm時，ni核11從導電路徑突出，例如在相鄰布線之間引起短路的可能性增加。另外，ni核11的直徑優選為3μm以上，并優選為30μm以下。ni核11的直徑為3μm以上時，在形成第一鍍層時的鍍敷處理中，ni核11的凝聚得到緩和，因而實用。ni核11的直徑為30μm以下時，可以消除或減少從導電路徑突出的現象。

作為使用ni核11的導電性顆粒10、10a的集合體的導電性粉體(以下稱為“ni粉體”)，優選累計體積分布曲線中的中位粒徑d50為3μm以上且100μm以下，并且，(d90－d10)/d50≤0.8。中位粒徑d50可以用作ni粉體的平均粒徑的基準。另外，(d90－d10)/d50超過0.8時，粒徑的偏差大，并且導電路徑中存在不與布線或電極接觸的小粒徑的導電性顆粒，因此，有連接可靠性降低的可能性。d10和d90分別表示累計體積分數為10％和90％的粒徑。應當注意，除非另有說明，本說明書中的粒度分布是指通過激光衍射散射法求得的粒度分布。

作為導電性顆粒10、10a的ni核11，例如可以適當地使用專利文獻2或3所記載的導電性顆粒。由于作為通過專利文獻3所記載的制造方法制造的導電性粉體的ni粉體是單分散的，并且粒徑分布窄，因此，具有能夠容易地制造滿足(d90－d10)/d50≤0.8的關系的ni粉體的優點。

ni核11以ni(鎳)作為主要成分，且含有p(磷)。在ni核11的球化過程中，以促進通過ni的還原析出導致的核的成長為目的，可以作為反應處理液中的起始成分添加p。為了使ni核11自身的體積電阻率降低，ni核11中所含的p的量越少越優選。具體而言，由于p的含量超過15質量％時ni核11的體積電阻率的增加是顯著的，所以為了使ni核11發揮本發明的作用效果，使用相對于整體具有5～15質量％的p的ni核，優選為10質量％以下。

另外，ni核11中，除了上述p以外，有時相對于整體含有0.01質量％～18質量％的cu(銅)。以抑制核的成長、凝聚為目的，可以作為反應處理液中的起始成分添加cu。為了使ni核11自身的體積電阻率降低，ni核11中所含的cu的量越少越優選。cu含量超過18質量％時，還存在ni核11與第一鍍層12之間的密接性降低的可能性。

另外，ni核11中，除了p和cu以外，有時相對于整體含有0.05質量％～10質量％的sn(錫)。與cu同樣，以抑制核的成長、凝聚為目的，可以作為反應處理液中的起始成分添加sn。為了使ni核11自身的體積電阻率降低，ni核11中所含的sn的量越少越優選。sn含量超過10質量％時，還存在ni核11與第一鍍層12之間的密接性降低的可能性。

上述cu和sn在制造用于ni核11的粉體時作為核生成反應的催化劑毒物發揮作用，因此，能夠容易地制造單分散且粒度分布窄的粉體。另外，cu和sn在nip導電性顆粒的成長過程中共析。

設置在ni核11的表面的第一鍍層12設為純ni鍍層或含有4.0質量％以下的p的ni鍍層(以下稱為“低p-ni鍍層”)。純ni鍍層可以通過無電解鍍敷法或電解鍍敷法形成。低p-ni鍍層通常通過無電解還原鍍敷法形成。

第一鍍層12的厚度優選為0.1μm以上且10μm以下。第一鍍層12的厚度小于0.1μm時，存在在ni核11的表面具有第一鍍層12的顆粒(導電性顆粒10)的體積電阻率不能充分地變小的可能性。另外，即使第一鍍層12的厚度超過10μm以上而增大，在ni核11的表面具有第一鍍層12的顆粒(導電性顆粒10)的體積電阻率也不會相應于該厚度的增量而發生特別的變化，因此從成本來講是浪費，而且不實用。

優選形成為在ni核11的表面設置第一鍍層12并且在該第一鍍層12的表面進一步設置au鍍層13的顆粒(導電性顆粒10a)。在最外表面具有au鍍層13的導電性顆粒10a的體積電阻率，能夠設為比在ni核11的表面具有第一鍍層12的顆粒(導電性顆粒10)的體積電阻率更小。au鍍層13通常通過無電解鍍敷法形成，但與無電解還原鍍敷法相比，優選通過無電解置換鍍敷法形成。與無電解還原au鍍層相比，通過無電解置換鍍敷法形成的au鍍層13(無電解置換au鍍層)與第一鍍層12(純ni鍍層或低p-ni鍍層)的密接性更好。

au鍍層13的厚度優選為5nm以上且200nm以下。au鍍層13的厚度小于5nm時，存在與在ni核11的表面具有第一鍍層12的顆粒(導電性顆粒10)相比，導電性顆粒10a的體積電阻率不能變得充分地小的可能性。另外，即使au鍍層13的厚度超過200nm而增大，導電性顆粒10a的體積電阻率也不會相應于該厚度的增量而發生特別的變化，因此從成本來講是浪費，而且不實用。從如上所述的體積電阻率的降低效果和成本上的觀點出發，au鍍層13的更優選的厚度為10nm以上且100nm以下。在形成例如50nm以上且200nm以下的大厚度的au鍍層的情況下，通過將無電解置換au鍍敷和無電解還原au鍍敷在一個鍍敷處理中進行的無電解置換·還原鍍敷法形成，或者通過無電解置換鍍敷法形成厚度例如為50nm的au鍍層之后，通過無電解還原鍍敷法進行使au鍍層的厚度增加到例如150nm的鍍敷處理即可。

本發明的實施方式的導電性顆粒10具有ni核11和覆蓋ni核11的表面的第一鍍層12(純ni鍍層或低p-ni鍍層)，因此，與以往的nip顆粒(導電性顆粒)相比，能夠使體積電阻率格外小。因此，通過利用作為本發明實施方式的導電性顆粒10，與利用以往的nip顆粒時相比，能夠獲得體積電阻率更小且導電性更好的ni粉體(導電性粉體)。另外，能夠獲得使用該ni粉體的導電性良好的導電性高分子組合物和各向異性導電片。

另外，在本發明的另一實施方式的導電性顆粒10a中，由于導電性比第一鍍層12(純ni鍍層或低p-ni鍍層)更好的au鍍層13覆蓋導電性顆粒10的表面，所以能夠使體積電阻率比導電性顆粒10的體積電阻率還小。因此，通過利用作為本發明另一實施方式的導電性顆粒10a，與利用在以往的nip顆粒的表面具有au鍍層的導電性顆粒時相比，能夠獲得體積電阻率更小且導電性更好的ni粉體(導電性粉體)。另外，能夠獲得使用該ni粉體的導電性良好的導電性高分子組合物和各向異性導電片。

本發明的實施方式的導電性顆粒10、10a例如可以通過以下方法制造。

首先，準備作為含有p的球狀ni核11的集合體的ni粉體。此時，優選為通過專利文獻3所記載的方法制造的ni粉體。

具體而言，將硫酸鎳六水合物、硫酸銅五水合物和錫酸鈉三水合物以ni、cu、sn的摩爾比成為0.29：0.01：0.05的方式進行配制，并溶解在純水中，制備金屬鹽水溶液15(dm³)。另外，通過配合硫酸銅五水合物、還配合錫酸鈉三水合物，可以制備如上所述含有cu、還含有sn的nip顆粒，發揮容易使nip顆粒直徑(粒徑)變得均勻，容易且穩定地實現顆粒的大直徑化等的作用效果。接下來，將乙酸鈉溶解在純水中，設為1.0(kmol/m³)的濃度，進一步添加氫氧化鈉，制備ph調節水溶液15(dm³)。然后，將上述金屬鹽水溶液和ph調節水溶液攪拌混合，得到30(dm³)的混合水溶液，測定ph值，結果顯示8.1的值。之后，一邊利用n2氣體使上述混合水溶液起泡(bubbling)，一邊通過外部加熱器加熱保持為343(k)，并繼續攪拌。接著，制備在純水中以1.8(kmol/m³)的濃度溶解次磷酸鈉(次磷酸鈉)得到的還原劑水溶液15(dm³)，并利用外部加熱器將還原劑水溶液也加熱至343(k)。然后，將上述30(dm³)的混合水溶液和15(dm³)的還原劑水溶液配制成溫度為343±1(k)之后，進行混合。

使用通過上述方法準備的無電解還原鍍敷液，通過無電解還原鍍敷法獲得ni粉體。構成所制造的ni粉體的ni核11具有含有7.4質量％的p、3.9質量％的cu、0.3質量％的sn、剩余部分為ni的成分組成。此外，即使在無電解還原鍍敷液中不加入作為cu源的硫酸銅五水合物、作為sn源的錫酸鈉三水合物，也可以通過與上述方法相同的方式制備nip顆粒。此時，nip顆粒不含cu、sn。

以下，在實施例1～7和比較例1、2中，用于ni核的ni粉體的中位粒徑d50為20μm，(d90－d10)/d50為0.7。在比較例3中，用于ni核的ni粉體的中位粒徑d50為6μm，(d90－d10)/d50為0.7。

(實施例1)

使用通過上述方法制造的ni核11，在ni核11的表面形成低p-ni鍍層(第一鍍層12)。具體而言，準備具有規定成分組成的無電解還原ni鍍敷液(以下稱為“ni鍍敷液”)，利用外部加熱器加熱，將ni鍍敷液的溫度調節至規定的溫度。接著，一邊攪拌ni鍍敷液，一邊將液體中的ni濃度調節至規定的濃度。然后，將進行酸處理而除去表面的氧化膜之后進行了水洗的ni核11放入至該ni鍍敷液中。之后，通過無電解還原鍍敷法，得到在ni核11的表面具有厚度約1.3μm的低p-ni鍍層(第一鍍層12)的導電性顆粒10。利用能量分散式x射線光譜法(edx：energydispersivex-rayspectroscopy)對該低p-ni鍍層進行定性分析的結果，含有1.4質量％的p，剩余部分為ni。

(實施例2)

在實施例1中得到的導電性顆粒10的表面，即，在低p-ni鍍層(第一鍍層12)的表面，進一步形成au鍍層13(第二鍍層)。具體而言，準備無電解置換au鍍敷液(以下稱為“置換型au鍍敷液”)，利用外部加熱器加熱，將置換型au鍍敷液的溫度調整至規定的溫度。接著，一邊攪拌置換型au鍍敷液，一邊調節液體中的氰化au鉀濃度，由此將au濃度調節至規定的濃度。然后，將經過酸處理和水洗的導電性顆粒10放入至置換型au鍍敷液中。之后，通過無電解置換鍍敷法，得到在低p-ni鍍層的表面具有厚度約20nm的無電解au鍍層(第二鍍層)的導電性顆粒10a。

(實施例3)

與上述實施例1同樣，通過改變了ni鍍敷液中的ni濃度的無電解還原鍍敷法，得到在ni核11的表面具有厚度約2.6μm的低p-ni鍍層(第一鍍層12)的導電性顆粒10。通過edx對該低p-ni鍍層進行定性分析的結果，含有1.3質量％的p，剩余部分為ni。

(實施例4)

另外，與上述實施例2同樣，通過無電解置換鍍敷法，得到在實施例3中獲得的導電性顆粒10的低p-ni鍍層(第一鍍層12)的表面具有厚度約20nm的無電解au鍍層(第二鍍層)的導電性顆粒10a。

圖3中表示利用掃描電子顯微鏡(sem：scanningelectronmicroscope)觀察實施例4中得到的具有ni核11、低p-ni鍍層和au鍍層13的導電性顆粒10a的截面的觀察圖像(截面sem圖像)。確認到低p-ni鍍層12覆蓋了nip核11的周圍。此外，在圖3所示的截面sem圖像中，難以確認厚度約20nm的au鍍層13的存在。

(實施例5)

使用上述實施例3中得到的、在ni核11的表面具有厚度約2.6μm的低p-ni鍍層(第一鍍層12)的導電性顆粒10，得到在其表面具有厚度約100nm的au鍍層13(第二鍍層)的導電性顆粒10a。具體而言，準備實質上能夠在一個鍍敷處理中同時進行無電解置換au鍍敷處理和無電解還原au鍍敷處理的通用的無電解au鍍敷液，利用外部加熱器加熱，將無電解au鍍敷液的溫度調節至規定的溫度。接著，一邊攪拌無電解au鍍敷液，一邊調節液體中的氰化au鉀濃度，由此將au濃度調節至規定的濃度。然后，將經過酸處理和水洗的導電性顆粒10放入至無電解au鍍敷液中。然后，通過無電解置換au鍍敷法和無電解還原au鍍敷法，得到在低p-ni鍍層(第一鍍層12)的表面具有厚度約100nm的無電解au鍍層(第二鍍層)的導電性顆粒10a。

(實施例6)

使用通過上述方法制造的ni核11，在ni核11的表面形成實質上不含p等的半金屬的高純度的純ni鍍層(第一鍍層12)。具體而言，準備鍍層中難以含有p等的ni以外的元素的、具有規定的成分組成的無電解還原ni鍍敷液(以下稱為“純ni鍍敷液”)，利用外部加熱器加熱，將純ni鍍敷液的溫度調節至規定的溫度。接著，一邊攪拌純ni鍍敷液，一邊將液體中的ni濃度調節至規定的濃度。然后，經進行酸處理而除去表面的氧化膜之后進行了水洗的ni核11放入至該純ni鍍敷液中。然后，通過無電解還原鍍敷法，得到在ni核11的表面具有厚度約0.9μm且p小于0.1質量％的純ni鍍層(第一鍍層12)的導電性顆粒10。

(實施例7)

另外，與上述實施例1同樣，通過無電解置換鍍敷法，得到在實施例6中得到的導電性顆粒10的純ni鍍層(第一鍍層12)的表面具有厚度約20nm的無電解au鍍層(第二鍍層)的導電性顆粒10a。

(比較例1)

將通過上述方法制造的ni核11作為比較例1。即，ni核11不具有第一鍍層12(純ni鍍層或低p-ni鍍層)和第二鍍層(au鍍層13)，因此，可以認為是與以往的nip顆粒實質上等同的導電性顆粒。

(比較例2)

使用通過上述方法制造的ni核11，在ni核11的表面形成au鍍層。具體而言，與上述實施例1同樣，通過無電解置換鍍敷法，得到在ni核11的表面具有厚度約20nm的無電解au鍍層的導電性顆粒(以下稱為“ni核au鍍敷顆粒”)。

(比較例3)

通過與上述的ni核11相同的方法，得到具有含有7.9質量％的p、3.3質量％的cu、0.4質量％的sn，剩余部分為ni的成分組成的顆粒的直徑(粒徑)為6μm的ni核11(以下稱為“ni核11a”，以將其與實施例1～4和比較例1、2中的ni核11區分開)。接著，在所得到的ni核11a的表面形成包括pd(鈀)的pd鍍層。具體而言，準備具有規定的成分組成的無電解還原pd鍍敷液(以下稱為“pd鍍敷液”)，利用外部加熱器加熱，將pd鍍敷液的溫度調節至規定的溫度。接著，一邊攪拌pd鍍敷液，一邊將溶液中的pd濃度調節至規定的濃度。然后，將進行酸處理而除去表面的氧化膜之后進行了水洗的ni核11a放入至該pd鍍敷液中。之后，通過無電解還原鍍敷法，得到在ni核11a的表面具有厚度約30nm的無電解pd鍍層的導電性顆粒(以下稱為“ni核pd鍍敷顆粒”)。

對于通過上述方法得到的實施例1～7和比較例1～3的各自的導電性顆粒，在表1中表示ni核的直徑(粒徑)、第一鍍層和第二鍍層的種類和厚度、以及體積電阻率。

[表1]

導電性顆粒的體積電阻率rc，通過將作為該導電性顆粒的集合體的導電性粉體作為試樣粉體，利用圖4所示結構的測量裝置進行測定。具體而言，將1.15g的試樣粉體20容納于在底部設置有銅制夾具22的內徑d的圓筒21內，并且在通過銅制活塞23從圓筒21的開口側沿箭頭24的方向施加約22mpa的負載的狀態下，將銅制夾具22與銅制活塞23的間隔l保持為一定。此外，以彼此的電阻值幾乎相同的方式制備銅制夾具22和銅制活塞23。接著，在銅制夾具22和銅制活塞23之間通電，通過市售電阻計(日置電機制電阻計3541)測定電阻值rm。基于這樣測得的整體的電阻值rm(ω)、銅制夾具22和銅制活塞23的電阻值rj(ω)、上述內徑d(m)和上述間隔l(m)，利用公式：rc＝(rm－rj)×π×(d/2)²/l求得導電性顆粒的體積電阻率rc(ωm)。

純ni鍍層和低p-ni鍍層的厚度，通過測量在導電性顆粒的截面sem圖像中觀察到的對應鍍層的多個位置處的厚度并進行算術平均而求得。另外，在具有第一鍍層的情況下，au鍍層和pd鍍層的厚度利用導電性顆粒的化學成分和質量、ni核的密度和粒徑(中位粒徑)和總表面積、構成鍍層的au、pd等元素的理論密度，利用如下公式求得：鍍層的厚度(μm)＝(鍍層的質量％/100)×(1/構成鍍層的元素的密度(g/cm³))×(1/具有第一鍍層的ni核的總表面積(cm²))×10000，但是，在不具有第一鍍層的情況下，上述總表面積為ni核的總表面積(cm²)。導電性顆粒的化學成分可以通過將一定量的導電性顆粒溶解在例如王水中，用純水稀釋之后，使用icp光譜分析裝置儀進行分析。此外，硝酸系溶液也可用于溶解ni。另外，au的密度為19.32g/cm³，pd的密度為11.99g/cm³，ni核的密度為7.8g/cm³。另外，具有第一鍍層的ni核的總表面積設為一個具有第一鍍層的ni核的表面積(中位粒徑d50的球的表面積)與試樣粉體中所包含的具有第一鍍層和ni核的總數之積。

(導電性顆粒10的體積電阻率)

就表1所示的體積電阻率而言，在本發明的ni核11的表面具有第一鍍層12(低p-ni鍍層或純ni鍍層)的導電性顆粒10(實施例1、3、6)的情況下，為以往的nip顆粒(比較例1)的約0.03倍(實施例6)～約0.05倍(實施例1)。因此，確認到本發明的導電性顆粒10具有比以往的導電性顆粒(nip顆粒)的體積電阻率格外小的體積電阻率。

(導電性顆粒10a的體積電阻率)

就表1所示的體積電阻率而言，在本發明的第一鍍層12的表面具有au鍍層13的導電性顆粒10a(實施例2、4、5)的情況下，為以往具有au鍍層或pd鍍層的導電性顆粒(比較例2、3)的約0.29倍(實施例5)～約0.57倍(實施例2)。因此，確認到了本發明的導電性顆粒10a具有比以往的導電性顆粒(ni核au鍍敷顆粒或ni核pd鍍敷顆粒)的體積電阻率更小的體積電阻率。

(第一鍍層的厚度)

將低p-ni鍍層的實施例1和實施例3進行比較時，可知鍍層的厚度為實施例1的2倍的實施例3的體積電阻率為實施例1的0.76倍。另外，將還具有相同厚度的au鍍層的低p-ni鍍層(實施例4)和純ni鍍層(實施例7)進行比較時，兩者的體積電阻率是等同的。因此，在將圖1所示的導電性顆粒10的第一鍍層12選定為低p-ni鍍層的情況下，優選增大低p-ni鍍層的厚度，可知能夠使導電性顆粒10的體積電阻率變得更小。這一點，可以認為，在將圖1所示的導電性顆粒10的第一鍍層12選定為純ni鍍層的情況下，也具有同樣的趨勢，可以認為如果使純ni鍍層的厚度增大，則體積電阻率變小。

(第一鍍層的種類)

將低p-ni鍍層(實施例3)和純ni鍍層(實施例6)進行比較時，鍍層的厚度為低p-ni鍍層(實施例3)厚度的約0.35倍的純ni鍍層(實施例6)的體積電阻率為實施例3的約0.62倍。因此，可知在選擇圖1所示的導電性顆粒10的第一鍍層12的種類時，優選純ni鍍層。此外，由于低p-ni鍍層的形成速度大于純ni鍍層的形成速度，所以低p-ni鍍層具有鍍敷處理時間短且鍍敷液便宜等實用的優點。

(au鍍敷層的厚度)

將在具有相同的ni核11和低p-ni鍍層結構的導電性顆粒10的表面設置有不同厚度的au鍍層13的實施例4和實施例5進行比較時，au鍍層的厚度為實施例4的5倍(大80nm)的實施例5的體積電阻率為實施例4的體積電阻率的約0.67倍(小0.1×10^-5ωm)。因此，優選使au鍍層更厚，但是，從低成本化的觀點來看，優選第一鍍層選擇純ni鍍層并增大純ni鍍層的厚度。

如上所述，能夠確認到，根據本發明的實施方式，能夠使由最外表面不具有au鍍層的nip顆粒形成的導電性顆粒的體積電阻率比現有技術格外小。另外，還確認到，在由最外表面具有相同厚度的au鍍層的nip顆粒形成的導電性顆粒的情況下，能夠使其體積電阻率比現有技術更小。因此，可以認為，通過本發明，根據所要求的導電性能，能夠使au鍍層的厚度比現有技術更小，從而實現低成本化。具體而言，例如要求體積電阻率為0.7×10^-5ωm左右的導電性顆粒(對應于比較例2)的情況下，參照體積電阻率為0.4×10^-5ωm的導電性顆粒(實施例2)au鍍層的厚度為20nm這一事實，則可以認為，即使將該導電性顆粒的au鍍層的厚度減小到10nm左右，也能夠獲得0.7×10^-5ωm左右的體積電阻率。

本發明實施方式的導電性粉體為以該粉體的累計體積分布曲線中的中位粒徑d50為3μm以上且100μm以下且滿足(d90－d10)/d50≤0.8的方式進行選擇的、如上所述比現有技術體積電阻率更小且導電性更好的、本發明的導電性顆粒的集合體。這種導電性粉體可以通過準備本發明的導電性顆粒的集合體，通過例如篩分法等選擇上述d50為3μm以上且100μm以下的范圍的導電性顆粒，進而類似地選擇(d90－d10)/d50≤0.8的導電性顆粒來獲得。實際上，例如可以得到上述d50為20μm、(d90－d10)/d50為0.7的導電性粉體。因此，本發明的導電性粉體是體積電阻率比現有技術的體積電阻率更小且具有尖銳的粒度分布和小的偏差的導電性良好的導電性粉體。

本發明實施方式的導電性高分子組合物包含：導電性粉體，其是如上所述比現有技術體積電阻率更小且導電性更好的本發明的導電性顆粒的集合體；和高分子。因此，本發明的導電性高分子組合物是比現有技術體積電阻率更小且導電性更好的導電性高分子組合物。此外，除非另有說明，高分子是電絕緣的。作為高分子，可以根據用途使用各種已知的高分子材料。高分子材料例如為橡膠、熱塑性樹脂、熱固性樹脂或光固化樹脂。本發明實施方式的導電性高分子組合物可以廣泛地用于各向異性導電片(acf)、各向異性導電性糊料(acp)等。導電性顆粒的含有率根據用途適當設定，以體積分數計，為大致3％以上且50％以下，優選為5％以上30％以下。

由于構成上述導電性粉體的導電性顆粒10和導電性顆粒10a是體積電阻率比現有技術更小且導電率更好的本發明的導電性顆粒，具有以ni為主要成分的ni核11，所以顯示強磁性。因此，通過使用本發明實施方式的高分子組合物，能夠形成導電性顆粒10或導電性顆粒10a通過磁場在厚度方向以幾乎相等的間隔連續排列的各向異性導電片。因此，在本發明的各向異性導電片中，在厚度方向，由于體積電阻率比現有技術的體積電阻率更小，所以導電性良好，而在與厚度方向垂直的片表面方向，與現有技術相比導電性相對地被抑制，因此，成為各向異性得到加強的各向異性導電片。這里，使用橡膠(或彈性體)作為高分子時，能夠獲得壓敏型各向異性導電片。壓敏型各向異性導電片具有僅在片的厚度方向加壓(壓縮)時顯示導電性、并且停止加壓時返回絕緣性的性質。壓敏型各向異性導電片適合用于在布線基板、半導體器件等的檢查等中暫時形成電連接的用途。作為橡膠，可以使用已知的各種橡膠(包括彈性體)。從加工性、耐熱性等的觀點出發，優選為固化型的硅橡膠。

acf和acp也可以用于在液晶顯示裝置、平板電腦、移動電話等電氣裝置中形成電連接。在這些用途中，使用熱固性樹脂或光固化樹脂作為高分子。作為熱固性樹脂，例如使用各種環氧樹脂，作為光固化樹脂，使用丙烯酸樹脂。

產業上的可利用性

本發明可適用于導電性顆粒、導電性粉體、導電性高分子組合物和各向異性導電片。

附圖標記說明

10導電性顆粒

10a導電性顆粒

11ni核(nip顆粒)

12第一鍍層

13au鍍層

20試樣粉體

21圓筒

22銅制夾具

23銅制活塞

24箭頭