金屬基材的表面處理的制作方法

本發明涉及一種用于金屬基材(特別是不銹鋼)的表面處理以便改進其性能，特別是其成型時的摩擦特性的方法，該方法特別是通過沖壓。技術背景結合耐用性、良好的機械性能、衛生和維護的便利性，不銹鋼現在已成為汽車工業、消費品行業、重工業、微電子和電子等眾多領域的優選材料。通常，成品的制備需要至少一個成型操作，例如平板產品的沖壓。金屬在不會發生阻力和分解的情況下變形在很大程度上取決于使用的潤滑劑的性能。然而，使用通常的沖壓油會造成越來越多的問題。首先，油，特別是表現最好的油，并不總是易于實施。它們的粘度可能導致使用困難，并且覆蓋基材所需的量可能很多。此外，使用這些油需要精心清潔鈑金以及工具和工作站。最后，這些油在使用后的再處理造成嚴重的環境問題，特別是當這些由氯化或硫化油組成時。此外，這些潤滑劑并不總是提供所需的性能，這可能導致巨大的成本。實際上，潤滑不足增加了成型產品的處理次數。這也可能增加維修(整改、拋光等)的量，并因此增加其磨損。在這方面，氯化或硫化油是最令人滿意的。但是，已經看到，鑒于可能的監管，它們造成環境問題，它們可能被禁止。技術問題本發明的目的是提出一種方法，其允許賦予金屬基材以使得其能夠成型所需的特性，特別是通過沖壓，而不使用任何單獨的補充潤滑劑。本發明的另一個目的是提出一種能夠改善金屬基材在其成型過程中的摩擦特性的方法。本發明的另一個目的是提出具有摩擦特性的金屬基材，特別是在其成型過程中。本發明的另一個目的是提出一種表面處理溶液，其可以替代現有工業潤滑劑，其不具有上述缺點，特別是破壞環境的缺點。發明的方案根據本發明，通過使金屬基材的表面與有機磷化合物溶液接觸以在金屬表面上形成由化學吸附的第一層組成的涂層的處理，達到了這些目的和其它目的，其中，有機磷化合物以單分子層的形式和至少優勢結晶的第二層物理吸附的有機磷分子的形式組織。通常，第一單分子層包括與金屬基材表面存在的羥基的共價鍵。有機磷化合物可以被認為是化學吸附在其上。因此，第一層對基材具有強烈的粘附性。相反，構成第二層的分子與范德華(van-der-waals)型的襯底具有弱連接。有機磷化合物可以被認為是物理吸附在其上(參見圖1)。該第二層至少優勢結晶(也就是說，通過其質量的至少50％和其分子結晶)，因此對基底的粘附性較小。本發明的方法賦予金屬基材非常有趣的特性，特別是在它們的成型過程中它們的摩擦特性。實際上，本發明人已經觀察到，如前所述形成的有機磷化合物的涂層具有驚人的潤滑性能，與市場上可獲得的最佳潤滑劑相當，甚至更高。此外，有利地，根據本發明沉積的涂層賦予對金屬基材的改善的耐腐蝕性。因此，根據本發明處理的金屬基材可以在其成型之前很好地潤滑，這具有顯著的優點。事實上，潤滑涂層有助于方便處理，降低腐蝕的風險，特別是在運輸過程中，并且非常有助于隨后的成型，因為它不需要使用通常為油或為聚合物涂層的形式的單獨的補充潤滑劑，同時不會降低潤滑性能并且保持工具的完整性，不會過早磨損。沒有油可以節省財力和保護環境。此外，它允許通過簡單的除塵清潔工作站和工具，這節省了大量時間。因此，本發明的方法提供了一種用于處理金屬基材的性能方案，適用于在經濟和環境方面進行成型工藝，特別是沖壓。實際上，所用的有機磷化合物幾乎沒有毒性，并且可以在幾乎沒有毒性的溶劑、特別是醇和/或水中實施，優選100％的醇溶液(包括乙醇、特別是絕對乙醇，是優選的例子)。因此，實施這樣一個方案并不會產生監管上的困難，而且拋棄并不會給環境帶來風險。此外，有機磷化合物用于溶液中，這降低了與油相比追求性能所需的量，并且還有助于本發明方法的經濟和生態學益處。另外，根據第一方面，本發明涉及金屬基材的表面處理方法，其包括以下步驟：(i)提供金屬基材，其包括在其表面的羥基；(ii)使金屬基材與至少一種有機磷化合物的溶液接觸，以使金屬基材表面上的所述羥基與所述有機磷化合物反應，形成金屬基材的表面的至少15％以上的單分子層，以及在所述單分子層的上方，至少優勢結晶的第二層物理吸附的有機磷分子，所得到的處理過的基材以單分子形式和至少優勢結晶的物理吸附形式的有機磷化合物涂覆。優選地，所述至少一種有機磷化合物具有下式(i)其中a表示飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烴鏈，其包含4至28個碳原子，該鏈可以被一個或多個選自羥基、氨基、氰基、鹵素、磺酸、有機膦酸取代和/或被選自o、hn或sh中的一個或多個原子或基團中斷；z表示選自醇、醛、羧酸、膦酸、硫醇、胺、鹵素、氰基或硅烷中的一個或幾個末端官能團，或不存在；和r1和r2彼此獨立地為氫，或包含1至18個碳原子的飽和的直鏈或支鏈的烷基。在這些式(i)化合物中，優選其中：a是飽和烷基；和/或a是直鏈烷基。有機磷化合物以溶液的形式在本發明的方法中實施。優選地，溶劑包括醇，特別是選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇中的醇和/或水。有利地，有機磷化合物的使用溶液具有大于1mm/l，優選10至1000mm/l，有利地為20至500mm/l，特別是50至200mm/l的濃度。優選地，有機磷化合物的溶液是過飽和的。特別地，通過本發明的方法處理的基材可以是由鐵、鎳、鈷、鋁、銅、鉻、鈦、鋅、金、銀、釕、銠或其任何合金制成的基材，特別是鋼，如不銹鋼、碳鋼和電工鋼。根據第二方面，本發明涉及可通過本發明的方法獲得的經處理的金屬基材。特別地，它可以由鐵、鎳、鈷或其任何合金制成的襯底組成。或者，它可以由鋁、銅、鉻、鈦、鋅、金、銀、釕、銠或其任何合金制成的襯底組成。特別地，金屬基材可以是扁平產品。根據第三方面，本發明涉及包含至少一種下述式(i)的有機磷化合物的表面處理溶液其中：a表示飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烴鏈，其包含4至28個碳原子，優選16個碳原子，該鏈可以被一個或多個選自羥基，氨基，氰基，鹵素磺酸，膦酸取代和/或被選自o、hn或sh中的一個或幾個原子或基團中斷；z表示選自醇，醛，羧酸，膦酸，硫醇，胺，鹵素，氰基或硅烷中的一個或多個末端官能團或不存在；和r1和r2彼此獨立地為氫，或包含1至18個碳原子飽和的直鏈或支鏈烷基，在包含醇，特別是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇的溶劑中，可能是加水的，溶液中有機磷化合物(i)的濃度大于1mm/l。最后，根據第四方面，本發明涉及這種溶液用于處理金屬基材以在其成型期間特別是在沖壓期間提高其摩擦特性的用途。具體實施方式本發明人意外地發現，根據本發明處理的金屬基材在其成型期間具有比用常規潤滑油處理的基材高或相當的摩擦性能。還觀察到，這種處理可能賦予金屬基材顯著改善的耐腐蝕性。所獲得的結果突出了這樣一個事實，即涂層的這些特性是由化學吸附形式和至少優勢結晶的物理吸附形式的有機磷化合物而產生。實際上，在本發明方法的條件下，金屬基材的表面首先用有機磷化合物的非常細的單分子層接枝。接枝通過膦酸基與存在于金屬表面的至少部分羥基進行反應。這導致第一層通過共價鍵連接到基材，并且牢固地粘附到金屬表面。此外，單分子層可以是自組裝的。但是，這并不是強制性的，從而能夠在時間和步數方面簡單并快速的實施所述處理。在工業應用中，根據本發明的方法的優點實際上是不需要使單分子層自組裝的時間，并且即使單分子層不需要涂覆在基材的整個表面上。基材表面的至少15％的涂層已經足夠。一旦溶劑蒸發就可以在基材涂覆后立即進行成型。另一方面，優選在溶劑中使用高濃度的有機磷化合物，最佳的是過飽和的。“自組裝單層”是指可以被定義為分子組裝的層，其通過將基材浸入含有活性表面活性劑的溶液中隨時間自發形成，直至形成完美排列的單層。根據本發明，金屬基材的涂層還包括設置在所述單分子層上的，至少優勢結晶的有機磷化合物的第二層物理吸附分子。“至少優勢”是指至少50％的化合物是結晶形式。與第一層相比，第二層明顯更厚。大多數情況下，可以用肉眼檢測其存在。由于底層單分子層覆蓋至少15％的反應性位點，因此第二層不會通過強共價鍵連接到底物上，這更是因為第二層是至少優勢結晶。因此，第二層的附著力來自其它鍵，例如范德華力型，特別是與接枝到金屬上的底層有機磷分子。該第二層可以被認為是物理吸附的。而且，在第二層中，有機磷化合物的分子是至少優勢結晶。為了保持表面層并確保追求的效果，因此重要的是本發明的方法不包括可能至少消除第二層的后續步驟，或者在成形之前不遵循這些步驟產品，或者以一般方式，在第二層的存在將是有利的任何操作之前。處理本發明主要涉及一種用于處理金屬基材的方法，其可以在其成型期間改善其摩擦特性，并且還可能具有其耐腐蝕性。在其最寬的定義中，該方法的特征在于在基材上沉積有機磷化合物的涂層，特別是以雙重形式提供化合物。實際上，涂層包括第一單分子層，其不一定是自組裝的，其與基材表面的至少15％接觸，并且通過共價鍵連接到基材上，以及上述該第一層(并且在其未被第一層覆蓋的區域的基材上方，如果有的話)，所述涂層包括第二層，其中化合物都處于物理吸附形式，并且至少優勢地結晶，第二層在第一表面上具有低粘附性，并且位于未被第一層覆蓋的可能區域的基材上。這是兩種不同形式的有機磷化合物的存在，其允許獲得所需的技術效果，而不需要向處理溶液中添加其它化合物，或者在待被成型的材料表面上添加任何產品的附加層。如上所述，根據第一方面，本發明涉及金屬基材的表面處理方法，包括以下步驟：(i)提供金屬基材，其包括在其表面上的羥基；(ii)使金屬基材與至少一種有機磷化合物的溶液接觸，以使金屬基材表面上的所述羥基與所述有機磷化合物反應，以形成化學吸附的單分子層(不一定自組裝)，在表面之上，并且第二層的物理吸附的有機磷分子至少優勢結晶，所獲得的處理過的基材最終涂覆以化學吸附形式(單分子層)和物理吸附形式的至少優勢結晶的有機磷化合物(第二層)。本發明的方法可以用于具有各種性質和形狀的基材上。然而，金屬必須是可氧化的、自發的或非自發的，因此可能在其表面存在羥基。因此，它可以由基于鐵、鎳、鈷、鋁、銅、鉻、鈦、鋅、金、銀、釕、銠或基于其合金之一的諸如不銹鋼、碳鋼或靜電鋼的基材構成。金屬基材可以是由大塊金屬或可能的復合基材制成的基材，但是它將包括至少部分由金屬制成的表面。為了在表面處設置羥基，通常不需要對金屬基材進行特定的處理。實際上，除了某些金屬或合金之外，環境條件足以使表面氧化，從而產生與膦酸官能團反應的羥基。金屬可以是純金屬，但通常它由金屬合金組成。在本發明的方法中，特別關注的是鋼，特別是不銹鋼、碳鋼、電工鋼(fe-si)以及高附加值的鐵合金(fe-ni，fe-co)。然而，它也可以由有色金屬如鋁、銅、鉻、鎳、鈷、鈦、鋅、金、銀、釕和銠或它們的合金組成。基材的形狀可能是易變的。因此，可以使用厚度為0.04mm和20mm之間的基材，例如，特別是要深度拉伸的平板產品，優選厚度為0.4至2.5mm，用于切割的管、電線或靜止產品(特別是對于厚度小于4mm的基板)。然而，也可以考慮實施本發明的方法，還可以將待被成型的產品進行處理，特別是為了確保在運輸期間或在表面處理之前的耐腐蝕性。優選地，所述至少一種有機磷化合物具有下式(i)其中a表示飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烴鏈，其包含4至28個碳原子，優選16個碳原子，該鏈可以被一個或多個選自羥基、氨基、氰基、鹵素、磺酸、膦酸取代和/或被選自o、hn或sh中的一個或幾個原子或基團中斷；z表示選自醇、醛、羧酸、膦酸、硫醇、胺、鹵素、氰基或硅烷中的一個或幾個末端官能團，或不存在；和r1和r2彼此獨立地為氫或包含1至18個碳原子的飽和的直鏈或支鏈烷基。在這些式(i)化合物中，優選其中：‐r1和r2是氫；‐r1和/或r2是甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、叔丁基或正丁基；‐z不存在‐z是鹵素，特別是氟、氯、溴或碘；‐z是羧酸；‐z是硫醇；‐z是硅烷；‐z不是膦酸；‐a是飽和烷基；‐a是直鏈烷基；‐a不攜帶膦酸；‐a是包括4至20個碳原子的烷基；‐a是包括14至18個碳原子的烷基；和/或‐a是包含16個碳原子的烷基。對不銹鋼的測試得出結論，16個碳原子的鏈a的長度將產生根據本發明的方法的最佳實施，至少在這種情況下。式(i)的優選有機磷化合物是那些其中z表示選自羧酸、硫醇或硅烷等的官能團，或其中z不存在的那些。式(i)的特別優選的有機磷化合物是那些其中鏈a是直鏈且飽和的，并且僅包含c和h原子，因此其中z不存在的化合物。在市場上沒有這些化合物的情況下，可以通過采用m.m.moine等人的(2013)題目為“十二烷基膦酸對銅的接枝和表征：大摩擦行為和表面性質(graftingandcharacterizationofdodecylphosphonicacidoncopper:macro-tribologicalbehaviorandsurfaceproperties)”(surface&coatingstechnology)。有機磷化合物包括具有不同極性的部分。因此，包含膦酸基的末端是極性的并且對羥基具有親和力。膦酸基通過與基底表面氧化物的酸/堿反應進行反應，并在分子和基材之間形成強的半共價鍵。因此，有機膦末端固定在金屬表面上。在另一端，有機磷化合物可以包括較少的極性基團，例如可能被取代的碳鏈，其傾向于賦予相對于金屬表面優選的取向。這種優選的取向最終導致完全排列的自組裝單層。結果的順序也稱為自組裝。然而，如上所述，該特性不是強制性的，并且在達到該自組裝狀態之前該材料可以在工業上成型。有機磷化合物在金屬表面上的接枝可以通過金屬表面和溶液之間的簡單接觸進行。因此，該方法的步驟(ii)允許金屬表面與溶液中的有機磷化合物接觸。該步驟可以通過不同的常規方法進行，例如通過langmuirblodgett技術、通過浸泡在溶液浴中、通過噴涂溶液、通過輥施加或通過也稱為旋轉涂覆的擴展來進行。根據優選實施方案，通過在金屬基材上噴涂含有機磷化合物的溶液進行接觸。該接觸模式是特別有利的，因為它是快速的，因此與工業生產率相適應。出乎意料地，已經觀察到形成的涂層的質量足以以顯著的方式改善摩擦性能。獲得摩擦術語的最佳結果所必需的接觸時間可以根據基材和選擇的有機磷化合物的反應性而變化。它也可能取決于其他參數，如溶液的溫度和濃度。然而，反應通常在接觸一段時間后被認為是足夠的，持續時間可以短至一秒或幾秒。因此，金屬表面與有機磷化合物的溶液的接觸持續時間優選為1秒～600分鐘，更優選為1～60秒。本發明的方法不需要任何沉重和昂貴的設備。它很快，可以在大尺寸表面上進行。改性金屬基材已經通過不同的表征技術而強調，特別是通過接觸角測量，通過x射線光電子能譜(xps)，以及通過紅外光譜法——對經處理的基材涂覆一層有機磷化合物。一般來說，肉眼可見主要結晶物理吸附的第二層。經處理的金屬基材具有不同于未處理基材的特征，特別是在其成型期間的摩擦特性方面。這些特征允許考慮其成型而不使用額外的常規潤滑劑，特別是沒有油或聚合物形式的潤滑劑。有利地，這種基材還具有更好的耐腐蝕性，特別是在儲存和運輸期間。根據第二方面，本發明因此涉及可以通過本發明的方法獲得的處理的金屬基材。在隨后的成型步驟期間不存在潤滑劑是有利的，因為這使得不需要清潔基材和工具，這通常是非常昂貴和耗時的。因此，在成形之后的步驟，特別是沖壓步驟中，可以節省相當多的時間。此外，相關潤滑的性能保持了在不適當和/或無效的潤滑的情況下經受嚴重磨損的工具。溶液通過與有機磷化合物的溶液接觸來進行金屬基材表面的接枝。實際上，該方法的優點之一在于有機磷化合物的有效性。此外，考慮到它們在水和/或常用醇中的良好溶解性，似乎有利的是以溶液形式實施化合物。大多數式(i)的有機磷化合物可溶于水和/或選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇中的一種醇。無充氣絕對酒精是一個特例，因為其成本低，蒸發溫度低，毒性適中。不存在溶解在溶劑中的氧是必需的，因為有機磷化合物暴露于溶劑的持續時間可能很短，并且因為溶解的氧氣沒有時間使其變性。在該方法的某些實施方案中，有機磷化合物溶液的濃度可能對在金屬表面形成的物理吸附化合物的量有影響。也就是說，該過程不限于特定的濃度范圍。只能確保沉積在金屬表面上的有機磷化合物的量足以形成化學吸附單分子層和至少主要結晶的物理吸附的第二層。因此，處理溶液包含超過1，優選10至1000，有利地為20至500，特別是20至50mm/l的上文所述的式(i)的有機磷化合物。優選地，為了確保處理的成功，使用有機磷化合物的過飽和溶液，考慮到在20至50mm/l的范圍內，對于所考慮的優選分子，已經到達過飽和。根據第三方面，本發明涉及包含至少一種下述式(i)的有機膦化合物的處理溶液其中：a表示飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烴鏈，其包含4至28個碳原子，優選16個碳原子，該鏈可以被一個或多個選自羥基、氨基、氰基、鹵素、磺酸、膦酸取代和/或選自o、hn或sh中的一個或幾個原子或基團中斷；z表示選自醇、醛、羧酸、膦酸、硫醇、胺、鹵素、氰基或硅烷中的一個或多個末端官能團或不存在；和r1和r2彼此獨立地為氫，或包含1至18個碳原子的飽和的直鏈或支鏈的烷基，在包含醇，特別是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇的溶劑中，可能是加水的，溶液中有機磷化合物(i)的濃度大于1mm/l。當然，該溶液還可含有本領域常見的其它添加劑，如用于承受高壓的防腐劑、乳化劑、顏料或靜態添加劑。有機磷化合物的溶液可以以常規方式制備。原則上，將有機磷化合物引入溶劑中，盡管也可以進行相反的方法。為了加速有機磷化合物的溶解，有可能攪拌并適當加熱溶液。使用潤滑溶液最后，根據第四方面，本發明涉及這種溶液用于處理金屬基材的用途，以便在其成型期間特別是在沖壓期間提高它們的摩擦性能。將通過下文的實施例和附圖更詳細地描述本發明，其顯示：圖1：可以通過本發明的方法獲得的涂覆金屬基材的示意圖，其包括有機磷化合物的單分子層和有機磷化合物的主要結晶分子的第二層；圖2(a)和(b)：通過掃描電子顯微鏡觀察根據實施例139處理的鐵素體(等級1.4509-4441)不銹鋼基材的表面而得到的顯微照片，突出顯示出結晶的物理吸附層的存在；圖3(a)和(b)：通過掃描電子顯微鏡觀察根據實施例141(a)和153(b)處理的鐵素體(等級1.4509-444)不銹鋼基材的表面的顯微照片，分別突出顯示了有機磷分子的濃度對結晶物理吸附層的存在的影響。圖4：通過根據實施例73(a)、74(b)、75(c)和76(d)處理的奧氏體(等級1.4301～304)不銹鋼基材的循環伏安法進行的封閉率的測定。圖5：在雙盤摩擦計測試中的摩擦系數μ(描述于roizard等，“深拉伸工藝中的摩擦測量方面的實驗裝置”，journalofmaterialsprocessingtechnology，209(2009)1220-1230)，根據實施例139(a)和常規氯化礦物潤滑劑(renoformeta-fuchs)(b)處理的鐵素體型(等級1.4509-4441)不銹鋼基材；圖6：根據不同結構處理的鐵素體型(等級1.4509～4441)不銹鋼基材的ldr(極限拉拔比)：根據實施例141(a)、145(b)、149(c)、153(d)、139(e)和139帶有通過超聲波的表面漂洗堆(f)；帶有潤滑劑molykoteg-rapidplus(g)和常規氯化礦物油fuchsrenoformeta(h)；圖7：根據進行的潤滑處理，奧氏體型(等級1.4301～304)不銹鋼基材的ldr(極限拉拔比)：用潤滑劑molykoteg-rapidplus(b)，常規氯化礦物油fuchsrenoformeta(c)，根據實施例59(a)；圖8：根據進行的潤滑處理，奧氏體型(等級1.4509-441)不銹鋼基材的埃里克森指數(等于通過沖壓等軸膨脹型載荷達到的最大深度(mm))：用潤滑劑molykoteg-rapidplus(a)，常規氯化礦物油fuchsrenoformeta(b)，氯化礦物油totalmartolep180(c)，非氯化礦物油totalmartolep5cf(d)，根據實施例153(e)。圖9：在使用氯化礦物油motultechcadrexdr136p(a)處理的奧氏體型(等級1.4301)不銹鋼基材的平底鍋型幾何體上，根據在串聯生產階段的零件數量，施加的最大沖壓力的變化，并且根據實施例73(b)。圖10：根據浸沒在根據實施例59(b)的未處理(a)和處理的鹽酸溶液(0.3重量％)中的奧氏體型(等級1.4301-304)不銹鋼片的電位的電流密度。圖11：浸漬在根據實施例139(b)的未處理(a)和處理的鹽酸溶液(0.3重量％)中的鐵素體型(4411.4509-441)不銹鋼片的電位的電流密度。實施例除非另有說明，否則所有測試均在環境溫度和壓力下進行。實施例a正十二烷基膦酸的合成將鹵化衍生物z-a-br(200mmol)加熱至200℃(油浴)，并在該溫度下逐滴加入亞磷酸三乙酯(210mmol)，持續30分鐘，同時連續蒸餾形成的溴乙烷(蒸汽溫度低于40℃)。然后將混合物加熱至220-250℃，并在該溫度下保持20分鐘。在5-10分鐘內，在50-100mmhg下除去過量的亞磷酸三乙酯，將所得的油冷卻至環境溫度。加入濃鹽酸水溶液(12m，250ml)，在攪拌很好的狀態下使非均勻混合物沸騰15小時。冷卻至環境溫度后，半油狀混合物結晶。將固體過濾并水洗至中性。然后在20℃的抽吸下進行干燥。膦酸可以在環己烷中重結晶，從而導致具有灰白色的板。實施例b合成正十六烷基膦酸整體合成方案類似于實施例a。實施例a1～a10制備接枝溶液在足夠體積的接收器中，配備適當的攪拌和加熱裝置，已經制備了兩種溶液：溶液1：加入850ml無水乙醇和150ml超純水。然后，在該水醇溶劑中，以實施例a制備的有機磷化合物，以下表1所示的量加入。攪拌溶液直到完全溶解，如適當則通過加熱溶液。溶液2：加入1000ml無水乙醇。然后，在該醇溶劑中，將實施例a制備的有機磷化合物以下表1所示的量加入。攪拌溶液直到完全溶解，如適當則通過加熱溶液。實施例b1-b10制備接枝溶液表1示出了在不同實施例a1至a10和b1至b10中獲得的接枝溶液的組成。實施例溶液組a濃度(mol/l)a11c12直鏈烷基0.001a21c12直鏈烷基0.005a31c12直鏈烷基0.01a41c12直鏈烷基0.05a51c12直鏈烷基0.1a62c12直鏈烷基0.001a72c12直鏈烷基0.005a82c12直鏈烷基0.01a92c12直鏈烷基0.05a102c12直鏈烷基0.1b11c12直鏈烷基0.001b21c12直鏈烷基0.005b31c12直鏈烷基0.01b41c12直鏈烷基0.05b51c12直鏈烷基0.1b62c12直鏈烷基0.001b72c12直鏈烷基0.005b82c12直鏈烷基0.01b92c12直鏈烷基0.05b102c12直鏈烷基0.1表1：接枝溶液的組成在足夠體積的接收器中，配備適當的攪拌和加熱裝置，已經制備了兩種溶液：溶液1：加入850ml無水乙醇和150ml超純水。然后在該水醇溶劑中，以實施例b制備的有機磷化合物以下表1中所示的量加入。攪拌溶液直到完全溶解，如適當則通過加熱溶液。溶液2：加入1000ml無水乙醇。然后在該醇溶劑中，將實施例b制備的有機磷化合物以下表1所示的量加入。攪拌溶液直到完全溶解，如適當則通過加熱溶液。實施例1～160奧氏體(實施例1-24)和鐵素體(實施例25-48)不銹鋼的接枝金屬基材，分別由189個ed級(1.4301-304)奧氏體或441級(1.4509-441)鐵素體不銹鋼的1mm厚的片構成，其已經用根據上文制備的處理溶，根據如下操作方式進行處理。首先，將基材通過浸漬在無水乙醇中并通過超聲處理5分鐘進行脫脂和清潔。其次，將如此制備的基材浸漬在所選擇的處理溶液中1秒、30分鐘(0.5小時)、2小時和16小時的時間段。處理后，基材不沖洗。實際上，這將導致消除主要結晶的物理吸附有機磷化合物層，僅保留單分子層。摩擦性能的改善將不足，與使用油的處理相比，該方法將不是可行的解決方案。通過改變接觸時間，用不同的制備的處理溶液進行該過程。不同樣品的處理參數如下表2、3、4和5所示。如此處理的基材已經如下所述進行了表征。實施例金屬接枝溶液接枝時間1-4奧氏體不銹鋼189eda11秒；0.5小時；2小時和16小時5-8奧氏體不銹鋼189eda21秒；0.5小時；2小時和16小時9-12奧氏體不銹鋼189eda31秒；0.5小時；2小時和16小時13-16奧氏體不銹鋼189eda41秒；0.5小時；2小時和16小時17-20奧氏體不銹鋼189eda51秒；0.5小時；2小時和16小時21-24奧氏體不銹鋼189eda61秒；0.5小時；2小時和16小時25-28奧氏體不銹鋼189eda71秒；0.5小時；2小時和16小時29-32奧氏體不銹鋼189eda81秒；0.5小時；2小時和16小時33-36奧氏體不銹鋼189eda91秒；0.5小時；2小時和16小時37-40奧氏體不銹鋼189eda101秒；0.5小時；2小時和16小時表2：用根據實施例a1至a10制備的溶液的奧氏體不銹鋼的處理參數。實施例金屬接枝溶液接枝時間41-44奧氏體不銹鋼189edb11秒；0.5小時；2小時和16小時45-48奧氏體不銹鋼189edb21秒；0.5小時；2小時和16小時49-52奧氏體不銹鋼189edb31秒；0.5小時；2小時和16小時53-56奧氏體不銹鋼189edb41秒；0.5小時；2小時和16小時57-60奧氏體不銹鋼189edb51秒；0.5小時；2小時和16小時61-64奧氏體不銹鋼189edb61秒；0.5小時；2小時和16小時65-68奧氏體不銹鋼189edb71秒；0.5小時；2小時和16小時69-72奧氏體不銹鋼189edb81秒；0.5小時；2小時和16小時73-76奧氏體不銹鋼189edb91秒；0.5小時；2小時和16小時77-80奧氏體不銹鋼189edb101秒；0.5小時；2小時和16小時表3：用根據實施例b1至b10制備的溶液的奧氏體不銹鋼的處理參數。實施例金屬接枝溶液接枝時間81-84鐵素體不銹鋼441a11秒；0.5小時；2小時和16小時85-88鐵素體不銹鋼441a21秒；0.5小時；2小時和16小時89-92鐵素體不銹鋼441a31秒；0.5小時；2小時和16小時93-96鐵素體不銹鋼441a41秒；0.5小時；2小時和16小時97-100鐵素體不銹鋼441a51秒；0.5小時；2小時和16小時101-104鐵素體不銹鋼441a61秒；0.5小時；2小時和16小時105-108鐵素體不銹鋼441a71秒；0.5小時；2小時和16小時109-112鐵素體不銹鋼441a81秒；0.5小時；2小時和16小時113-116鐵素體不銹鋼441a91秒；0.5小時；2小時和16小時117-120鐵素體不銹鋼441a101秒；0.5小時；2小時和16小時表4：用根據實施例a1至a10制備的溶液的鐵素體不銹鋼的處理參數。實施例金屬接枝溶液接枝時間121-124鐵素體不銹鋼441b11秒；0.5小時；2小時和16小時125-128鐵素體不銹鋼441b21秒；0.5小時；2小時和16小時129-132鐵素體不銹鋼441b31秒；0.5小時；2小時和16小時133-136鐵素體不銹鋼441b41秒；0.5小時；2小時和16小時137-140鐵素體不銹鋼441b51秒；0.5小時；2小時和16小時141-144鐵素體不銹鋼441b61秒；0.5小時；2小時和16小時145-148鐵素體不銹鋼441b71秒；0.5小時；2小時和16小時149-152鐵素體不銹鋼441b81秒；0.5小時；2小時和16小時153-156鐵素體不銹鋼441b91秒；0.5小時；2小時和16小時157-160鐵素體不銹鋼441b101秒；0.5小時；2小時和16小時表5：用根據實施例b1至b10制備的溶液的鐵素體不銹鋼的處理參數。a表面張力為了突出涂層的存在，更具體地說是單分子層的存在，在處理完成后，樣品被特別漂洗以除去物理吸附層。之后用(鐵素體和奧氏體)不銹鋼基材的溶液b5(沖洗)和用于鋁和銅基材的溶液a3(沖洗)處理基材之前和之后評估表面張力。根據owens和wendt的方法，從三種不同的液體(二碘甲烷、乙二醇、水)獲得的接觸角來評估不同的金屬基材的表面張力，它們的極性γlp和分散的γld成分是已知的并公開在表格中6。γlmj/m2γldmj/m2γlpmj/m2水72.821.851乙二醇482919二碘甲烷50.850.80表6：所考慮的液體的表面能。極性和分散組分的細節。實際上，接觸角的測量使得能夠基于以下的楊氏公式來計算總表面張力(以及極性和分散組分)：γsv＝γsl+γlvcosθ測量和計算結果匯總在下表7。對于所有樣品，處理(浸入溶液)持續2小時。表7：處理對金屬表面的表面張力的影響這些測試允許確認處理過的基材表面上存在活性物質。此外，它們允許通過本發明的方法驗證處理不同金屬基材的可能性。通過分析結果，注意到表面張力非常明顯的降低，表明表面的極性更大，因此更具疏水性(接觸角增加)。表面上不同樣品和位點的非常均勻的結果表明，通過本發明的方法可以獲得長時間暴露持續時間的處理過的表面的完整且均勻的覆蓋范圍，并且即使不完全覆蓋短時間，甚至非常短(1秒)，曝光時間。圖4突出了奧氏體不銹鋼根據浸漬時間分別從1秒到16小時的覆蓋率的演變。因此，在浸漬為1秒之后，19％的表面已經被單分子層覆蓋，而浸漬時間為30分鐘、2小時和16小時的時長，該比率上升到41％、85％和94％。此外，注意到對于每個未處理的基材，表面張力不同，傾向于對于經處理的基材對齊，其接近18.5mj/m2的值，從而當浸漬時間證明存在足夠的單分子層以獲得這種效果時，反映單分子層對測試樣品的表觀表面張力的單獨貢獻，根據給定的實驗結果，所述浸漬時間可以是2小時，甚至更小。b.摩擦系數為了評估本發明的處理方法對金屬的摩擦特性的影響，處理的樣品已經通過雙盤摩擦計來表征，代表沖壓條件。在該裝置中，浮動部分是圓柱形的，并且呈現為直系(或者當考慮赫茲接觸壓力時為偽直系)直接的接觸基材，并且當由氣壓缸致動時，通過形成夾具的兩個臂直接接觸待測試的基板。在本文報告的測試中，氣缸由工具鋼z160cd12制成。它們施加4000n的平均法向力(垂直于經處理的基底的表面)，并以10mm/min的限定速度進行動畫。由于工具的這種特殊幾何形狀獲得的小接觸表面(與平面/平面接觸相比)使得能夠獲得對摩擦的更精細的研究，特別是允許根據摩擦距離獲得更準確的摩擦系數演變(摩擦的離散度＝n通過，取決于所需的摩擦距離)。通過測量可轉動地固定在經處理的金屬基板上的圓柱形工具的位移產生的切向力，摩擦系數根據下式計算：其中fn是施加的法向力，ft是產生的切向力。根據通過次數(根據摩擦距離)的摩擦系數的演變如圖5所示。兩者都涉及鐵素體(4441-1.4509)不銹鋼基材。圖5提供了(曲線b)通常使用的工業油(由fuchslubrifiantsfrance銷售的油renoformeta)與(曲線a)之間的性能比較，通過根據實施例139的本發明處理基材。在完成本發明預處理后，所測量的摩擦系數在0.05的范圍內，并且在不同的通過期間是恒定的。這表示非常好的摩擦行為，而且更重要的是，隨著時間的推移沒有任何實質的改變。通過根據本發明方法的處理，所述結果強調摩擦特性的非常明顯的改善。特別地，根據本發明處理的金屬的摩擦系數低于根據現有技術采用的高性能油處理獲得的摩擦系數。c.深度-可拉伸性深度可拉性是材料成型的主要因素。實際上，具有良好深度可拉伸性的金屬使得能夠使用嚴格的沖壓工業條件，從而特別地最小化將所需形狀賦予基材所需的通過次數。此深度可拉伸性是材料的彈塑性機械性能、潤滑條件和使用的工藝參數(工具類型，工具動力學等)的復雜組合。為評估處理工藝對深度-可拉伸性的影響，經處理的基材被表征為根據通過對不同潤滑條件的ldr(“限制拉伸比”)測定的受限類型的變形路徑進行沖壓。在該測試中，直徑為d的初始盤通過具有固定直徑d(d＝33mm)的沖頭深沖。只要操作被認為是成功的(實現零件沒有分解)，深拉圓盤的直徑d就逐步增加4毫米，直到獲得第一個斷開部分為止。然后收集材料分解前的最后一個深拉圓盤的最大直徑(dmax)，以便計算定義為比率ldr＝dmax/d的極限沖壓比。該比率是每個金屬基材的特征和相關的潤滑條件。因此，用普通工業油潤滑的金屬板和通過本發明處理的金屬板之間的比較，允許以嚴格等同的物質特性和工藝參數來表征本文提出的潤滑劑的有效性。獲得的ldr值越高，所用潤滑劑的潤滑性越好。獲得的結果通過圖6和圖7進行說明。表8合成了各種潤滑結構中奧氏體型(1.4301-304)和鐵素體型(14509-441)不銹鋼基材所得結果。應該注意的是，這些工具本身由無涂層的鋼z160cdv12制成，在不同的測試過程中沒有任何變化。與鐵素體(1.4509-441)和奧氏體(1.4301-304)不銹鋼相關的數據分別由圖6和7分別得到。圖8：本發明的處理對深度可拉伸性的效果已經對根據實施例59的奧氏體不銹鋼等級進行了第一系列試驗，或者根據本發明未經處理，但涂覆有不同的常規潤滑劑(圖7)。與第一系列試驗相輔相成，根據不同實施例，即實施例141、145、149、153、139和139對鐵素體441不銹鋼等級進行了第二系列的處理，并添加了有意的后處理為了最后配置，為了去除有機磷化合物的至少主要結晶化的第二層分子。作為對這些處理進行的補充，以與奧氏體304不銹鋼等級相同的方式，對未經處理但涂覆有不同常規潤滑劑的鈑金進行了試驗(圖6)。應注意的是，潤滑劑renoformeta是工業上通常使用的氯化礦物油，而固體潤滑糊劑molykoteg-rapidplus是在實驗室規模(或用于小型系列的非自動化生產)中使用的產品，其具有非常高的潤滑性，常規工業油少有與其相當的。從這些試驗結果可以看出，根據本發明獲得的基材具有相當于甚至高于使用高性能潤滑劑獲得的基材的沖壓特性。通過這些結果可以確定，有機磷分子的初始濃度對性能的明顯影響：較高的濃度會導致產品性能更好。此外，根據實施例139進行的測試，除去有機磷化合物(f)的第二層分子，這反映了保持至少主要結晶化的第二層物理吸附分子的必要性，以增強產物性能，并且盡管通過實施例139的處理獲得的單分子層誘導相當大的覆蓋率。作為ldr水平測定的補充，進行了第二次沖壓試驗，以驗證等軸膨脹式加載路徑后的產品的性能：埃氏試驗(erichsentest)。在該測試的過程中，通過施加足夠的模具緩沖力(10kn)來避免在成型操作期間吞沒的物體，使得在工具夾持下沒有發生滑移。在該測試的過程中遇到的唯一滑差在由后者操作的垂直位移期間位于鈑金和直徑為20mm的半球形沖頭(由工具鋼z160cdv12制成)之間。表9合成根據實施例153處理，或者未經處理但用不同常規潤滑劑涂覆的鐵素體(14509-441)不銹鋼級獲得的結果。數據涉及鐵素體(14509-441)不銹鋼，并在圖8中被采用。圖9：本發明的處理對深度可拉伸性的效果從這些測試的結果可以看出，根據本發明獲得的基材具有的沖壓特性和性能明顯高于未經處理的等同基材，但涂覆有專用于生產大型或小型系列的常規潤滑劑。根據本發明的處理，固有的性能增益在估計為10％。為了以工業規模明確地驗證本發明的有效性，在生產條件下，以大于4份/分鐘的生產率對工業壓機進行了試驗。實現的部分對應于直徑為240mm的平底鍋。考慮到感應力(在任何情況下大于800kn)，后者可能被認為難以制造。所有使用過的工具都用ticn涂層整體涂覆，以最大限度地減少沖壓階段產生的摩擦。圖9示出在根據實施例73(曲線b)處理或未經處理但涂覆有工業潤滑劑motultechcadrexdr136p的奧氏體(1.4301-0304)不銹鋼基材上獲得的結果，該工業潤滑劑是目前通常使用的氯化潤滑劑生產工具(曲線a)。所述潤滑劑還需要昂貴的后沖壓脫脂步驟。應該注意的是，在圖9所示的兩系列實現部件之間關于沖壓之前的初始潤滑條件存在相當大的差異。而在使用常規潤滑劑motultechcadrexdr136p的情況下，工具本身在通常實施的第一部分的沖壓之前涂覆有潤滑劑，所述工具在生產開始時變得清潔干燥，根據本發明實施例73涂覆的基材的情況。而顯然非常清楚，在所述第一部件的沖壓期間不會觀察到性能的劣化。此外，通過本發明提出的處理在本文制造的20份的整個系列中清楚地觀察到由壓機施加的最大力的顯著降低。該力減小，在10％的范圍內，允許直接和明顯地減少實現所述部分所需的能量。考慮到通過使用常規潤滑劑實現其所需的力，它使得能夠考慮實現機器產能可能最初顯得不足的部分。此外，在此不需要后沖壓脫脂，從而在生產率上引起明顯的直接增益。d.耐腐蝕性為評估本發明的處理方法對金屬的耐腐蝕性的影響，已經在酸性環境中通過伏安法表征了兩種經處理的金屬片。該測試的實驗條件匯總在下表10中。表10：伏安試驗的實驗條件所獲曲線對應于根據施加到浸在鹽酸溶液中的金屬的電勢的電流密度的伏安圖。對根據實施例59和139(曲線b)分別處理的奧氏體型(1.4301～304)和鐵素體型(1.4509-444)不銹鋼與未處理的相應金屬進行比較(曲線a)，進行了測量。獲得的伏安圖如圖10和11所示。觀察到通過根據本發明的處理對不銹鋼板的性能進行了顯著的改進。在兩個研究的情況下，對于等效的施加電勢，根據本發明的處理顯著降低了電流密度。因此，可以分別確定其對應于本發明的顯著的腐蝕抑制作用的99％和95％的阻斷率。因此，所進行的研究也證實了本發明方法在防腐蝕方面的實質利益。因此，本發明的方法允許接觸具有低摩擦系數，優異的深沖性等優點的金屬基材，另外還有利地具有高的耐腐蝕性。該過程簡單快速，不需要任何特定的設備。它實現了少量幾乎沒有毒性和低成本的化合物。在轉化期間避免使用潤滑油可大大節省成本，包括間接成本(勞動力、脫脂裝置)，并避免生產對環境有潛在危險的廢物。通過本發明的方法處理的金屬基材具有顯著的優點，因為它們由于其預潤滑而大大地促進了它們隨后的成型，并且還防止被腐蝕。因此，根據本發明的金屬基材的表面處理通過沉積不同形式的有機磷化合物的涂層，實際上改善了材料的摩擦性能，而不需要除了所述涂層之外的經典潤滑劑。當前第1頁12