Ti－Al系合金的脫氧方法與流程
本發明涉及一種Ti-Al系合金的脫氧方法，其是從使用由鈦材料和鋁材料構成的、合計含有0.1質量％以上的氧的合金材料制作而成的Ti-Al系合金除去氧的方法。
背景技術：
近年來，作為面向飛機、汽車的金屬原材，Ti-Al系合金的需要不斷提高。在制造這樣的以活性金屬鈦為主成分的Ti-Al系合金等鈦合金時，需要防止熔解中的氧導致的污染，一直以來采用真空電弧熔解法(VAR)、電子束熔解法(EB)、等離子電弧熔解法(PAM)、真空感應熔解法(VIM)、水冷銅式感應熔解法(CCIM)等熔解法。
上述熔解法中，VAR、EB、VIM這樣的熔解法是在真空氣氛下進行合金的熔解的熔解法，在Ti-Al系合金的熔解中，采用這樣的熔解法的情況下，不僅作為合金元素的Al，而且Ti也在熔解中揮發而發生損失。也就是說，在工業工藝中，將Ti-Al系合金控制為目標組成是極為困難的，結果，現狀是還導致制造成本的增加。
另外，為了熔煉氧含量少的Ti-Al系合金，使用氧含量少的高品位的鈦材料制造Ti-Al系合金是有效的，但是高品位的鈦材料價格昂貴，特別是近年來有高漲的傾向，因此想要使用雖然比高品位的鈦材料的氧含量多但廉價的海綿鈦、廢料原料、金紅石礦石(TiO2)等較低品位的鈦材料來制造Ti-Al合金的需求日益高漲。
Ti是活性金屬，與熔解的氣氛中存在的雜質、特別是與氧的鍵合力極強，因此降低熔解中從外部攝入的氧，以往一直在研究如何防止污染的對策。但是現狀是，不容易將一度在Ti中固溶的氧除去，其研究本身少，作為現有技術有以下所示那樣的提案。
專利文獻1中，公開了關于低氧Ti-Al系合金的制造方法和低氧Ti-Al系合金的發明，在其第[0013]段記載，“若在高于1×10-2Torr的真空氣氛下強制地除去Al，則隨之熔液中的氧量也減少，通過從比最終目標組成的Al含量更多地含有Al的組成的熔液中強制地除去Al，從而能夠制造最終目標組成的Ti-Al系合金，同時能夠使氧減少到200ppm以下。”。
即，專利文獻1記載的低氧Ti-Al系合金的制造方法是在低于1.33Pa(1×10-2Torr)的壓力的高真空氣氛下制造低氧Ti-Al系合金的方法，在這樣的高真空氣氛下的熔解中，不僅作為合金元素的Al，而且Ti也發生揮發損失，雖然可以說作為低氧Ti-Al系合金的制造方法是有效的方法，但需要有富余地添加Ti和Al，擔心制造成本的增加。
另外，專利文獻2中，公開了關于低氧Ti-Al系合金及其制造方法的發明，在其第[0010]段記載，“本發明是用于解決上述問題點的，目的在于，在以Ti-Al為主成分的合金系的熔煉中，用Ca脫氧，將過剩的Ca蒸發除去和無污染均勻熔解，由此提供高純度的低氧Ti-Al系合金及其制造方法。”。
該方法可以說是用于制造低氧Ti-Al系合金的有效方法，是經過金屬Ca添加熔解以及金屬Ca除去、然后用于均質化的熔解的多個工序的方法，另外，也是由于金屬Ca固溶于鈦中，因此難以完全除去殘留Ca的方法，是擔心制造成本和制造時間的增加、沒有完全除去的殘留Ca導致的Ti-Al系合金的污染、各種特性的變化的方法。
專利文獻3中，公開了關于TiAl基合金的鑄錠制造方法的發明，在其第[0017]段中記載能夠在鑄錠的全部區域減少氧含量。另外，在其權利要求1中記載，“一種TiAl基合金的鑄錠制造方法，其特征在于，將Ti原料的氧含量設為800ppm以下，將Al原料的氧含量設為100ppm以下，并且在其它合金成分為Cr、V、Nb的情況下將它們的氧含量設為2000ppm以下，在其它合金成分為Mn的情況下將其氧含量設為3000ppm以下”。
可見，專利文獻3中記載的TiAl基合金的鑄錠制造方法可以說是能夠降低鑄錠的氧含量的有效方法，但該方法是使用氧含量低的高品位的材料來得到氧含量低的TiAl基合金的方法，而不是使用氧含量較高的低品位的Ti材料的方法。另外，實施例中僅記載了Al的含量較低為30質量％的TiAl合金。
另外，專利文獻4中，公開了關于鈦-鋁合金鑄造物的鑄造方法的發明，記載了將作為原料的海綿鈦熔融，在該熔融鈦中，添加作為原料的鋁，調制含有規定量的鈦和鋁的鈦-鋁合金，在其權利要求2和第[0020]段中記載了該海綿鈦的氧含量為350ppm以下，另外，實施例中記載了海綿鈦的氧含量為0.03wt％。
可見，專利文獻4中記載的鈦-鋁合金鑄造物的鑄造方法是，作為原料使用氧含量為350ppm以下(相當于0.035質量％以下)的高品位的海綿鈦，使用氧含量低的高品位的材料來得到氧含量低的鈦-鋁合金鑄造物的方法，而不是使用氧含量較高的低品位的鈦材料的方法。另外，實施例中僅記載了Al的含量較低為34質量％的鈦-鋁合金鑄造物。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平5-59466號公報
專利文獻2：日本特開平5-140669號公報
專利文獻3：日本特開2009-113060號公報
專利文獻4：日本特開平5-154642號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
本發明為了解決上述以往的問題而完成的，其課題在于，提供一種Ti-Al系合金的脫氧方法，其使用氧含量高的低品位的鈦材料，即使不設為高真空氣氛也能夠容易地制造目標組成且氧含量少的Ti-Al系合金。
用于解決問題的手段
本發明的Ti-Al系合金的脫氧方法的特征在于，將使用由鈦材料和鋁材料構成的、合計含有0.1質量％以上的氧的合金材料制作而成的、含有40質量％以上的Al的Ti-Al系合金在1.33Pa以上的氣氛下，通過使用水冷銅容器的熔解法熔解并保持，由此使上述Ti-Al系合金的氧含量降低。
另外，優選在將上述Ti-Al合金熔解之前或熔解中，添加在氧化鈣中配合了35～95質量％的氟化鈣的CaO-CaF2助熔劑。
另外，上述使用水冷銅容器的熔解法優選為電弧熔解法、等離子電弧熔解法、感應熔解法中的任一種。
發明效果
根據本發明的Ti-Al系合金的脫氧方法，使用氧含量高為0.1質量％以上的低品位且廉價的鈦材料，即使不設為高真空氣氛也能夠容易地制造Al和Ti的揮發損失少(實質上不降低)、目標組成且氧含量少的Ti-Al系合金。
需要說明的是，若將通過本發明的Ti-Al系合金的脫氧方法得到的Al含量為40質量％以上且氧含量少的Ti-Al系合金用低氧鈦稀釋，則能夠較容易且廉價地制造Al含量低于40質量％且氧含量少的Ti-Al系合金。
附圖說明
圖1為表示熔解后的Ti-Al系合金中的Al含量與氧含量的關系的圖表。
圖2為表示CaO-CaF2助熔劑中的氟化鈣的配合量與熔解后的Ti-Al系合金中的氧含量的關系的圖表。
圖3為表示Ti-Al系合金樣品的熔解時間與熔解前后的質量變化率的關系的圖表。
圖4為表示Ti-Al系合金樣品的Al含量與熔解前后的質量變化率的關系的圖表。
圖5為表示Ti-Al系合金中固溶的最大氧量的圖表。
具體實施方式
本發明人等為了發現使用低品位的海綿鈦、廢料原料、金紅石礦石(TiO2)等大量含氧的低品位的鈦材料，即使不設為高真空氣氛也能夠容易地制造Al和Ti的揮發損失少(實質上不降低)、目標的組成且氧含量少的Ti-Al系合金的方法，進行了深入研究。
根據X.L.Li，R.Hillel，F.Teyssandier，S.K.Choi，andF.J.J.Van.Loo，Acta Metall.Mater.，40{11}3147-3157(1992)中示出的Ti-Al-O的3元系相圖，Ti-Al系合金中固溶的最大氧量設想為圖5所示的虛線那樣的關系。由該事實出發，本發明人等著眼于含有高濃度的Al的Ti-Al系合金的固溶氧濃度變低。其結果是，發現即使是使用低品位的鈦材料制作而成的Ti-Al系合金，若為含有40質量％以上的Al的Ti-Al系合金，則即使非高真空氣氛下，脫氧反應也在使用水冷銅容器的熔解中進行，而且，能夠容易地制造Al、Ti的揮發損失少(實質上不降低)、目標組成的低氧Ti-Al系合金，以至于完成本發明。
另外，進一步進行研究的結果還發現，在熔解Ti-Al系合金之前或熔解中，通過將在鈦中不固溶的特定成分組成的CaO-CaF2助熔劑作為脫氧反應促進劑添加，從而該脫氧反應更可靠地進行。需要說明的是，向Ti-Al系合金添加CaO-CaF2助熔劑帶來的脫氧反應是，作為Ti-Al系合金的脫氧生成物的Al2O3固溶于所添加的CaO-CaF2助熔劑中從而體現的現象，該CaO-CaF2助熔劑的熔點必須是推測為Ti-Al系合金的熔解溫度的大致1800K以下。
以下，基于實施方式進一步詳細說明本發明。
本發明的Ti-Al系合金的脫氧方法是：將使用由鈦材料和鋁材料構成的、合計含有0.1質量％以上的氧的合金材料制作而成的、含有40質量％以上的Al的Ti-Al系合金在1.33Pa以上的氣氛下，通過使用水冷銅容器的電弧熔解法、等離子電弧熔解法、感應熔解法等熔解法熔解并保持，由此使上述Ti-Al合金的氧含量降低的方法，作為上述鈦材料，使用低品位的海綿鈦、廢料原料、金紅石礦石(TiO2)等。
在Ti-Al系合金的制作中，使用低品位的海綿鈦、廢料原料、金紅石礦石(TiO2)等氧含量多的鈦材料的理由是，這些鈦材料廉價且容易供應。將這些由鈦材料和鋁材料構成的合金材料的氧的合計含量定為0.1質量％以上是的理由是，若合金材料中的氧的合計含量低于0.1質量％，則氧的含量很少而脫氧本身沒有必要。需要說明的是，本發明中，氧的含量的上限沒有規定，但認為上述合金材料中實際含有的氧的合計含量的上限為25.0質量％左右。
另外，將上述使用由鈦材料和鋁材料構成的合金材料制作而成的Ti-Al系合金的Al含量設為40質量％以上的理由是，若Ti-Al系合金中的Al含量為40質量％以上，則即使是1.33Pa以上的氣氛下而不是高真空氣氛下，Ti-Al系合金的脫氧反應也通過使用水冷銅容器的電弧熔解法、等離子電弧熔解法、感應熔解法等熔解法進行。該脫氧反應是通過在Al含量高的Ti-Al系合金中固溶氧濃度降低，過飽和的氧與Al鍵合形成Al2O3從而體現的現象。即，氧以Al2O3的形態從Ti-Al系合金中排出。若Ti-Al系合金的Al含量為40質量％以上，則脫氧反應在Ti-Al系合金熔解的大致1800K以上的溫度下進行。
需要說明的是，本發明中，使用由鈦材料和鋁材料構成的合金材料制作而成的Ti-Al系合金的Al含量的上限沒有特別規定，但優選上限為70質量％，更優選為60質量％，進一步優選為50質量％。Ti-Al系合金還含有Al以外的其它合金元素、氧等雜質，若作為合金元素的Al的含量變得過多，則Ti的比例變少而不能稱為Ti-Al系合金。另外，設為1.33Pa以上的氣氛下，其上限沒有規定，但可以設想實際的上限為5.33×105Pa左右。另外，氣氛壓力的優選下限為10Pa，進一步優選為1.0×102Pa，從氣氛控制的容易程度等出發，特別優選設為1.0×104Pa以上。
另外，進行Ti-Al系合金的脫氧時，在熔解Ti-Al合金之前或熔解中，通過添加助熔劑作為脫氧反應促進劑，能夠更可靠地進行脫氧反應。在該Ti-Al系合金中作為脫氧反應促進劑添加的助熔劑必須為熔點低于Ti-Al系合金的熔解溫度的低熔點助熔劑，本發明中在低熔點助熔劑之中，采用了從性能、品質、成本的觀點出發認為最優選的CaO-CaF2助熔劑。
在制造氧含量少的Ti-Al系合金時，通過將該CaO-CaF2助熔劑添加到Ti-Al系合金中從而脫氧反應被進一步促進，但如上所述，若CaO-CaF2助熔劑的熔點為Ti-Al系合金的熔解溫度即約1800K以下則脫氧反應不被促進。通過助熔劑添加從而脫氧反應被促進的理由是，通過脫氧反應而生成的Al2O3在助熔劑中被吸收，由此Al2O3的活度降低，隨之氧濃度降低。
需要說明的是，Al脫氧反應可以由以下的式(1)表示，反應常數可以由式(2)表示。在體現本脫氧反應的Al/Al2O3平衡狀態下，式(2)的K為一定，但基于脫氧反應的aAl幾乎沒有變化，因此若以下的式(2)中的aAl2O3降低(若在助熔劑中被吸收則無限接近零)，則隨之式(2)中的PO2(含氧濃度)也降低。
2Al(inAl)+3/2O2(inTi-Al)＝Al2O3···式(1)
K＝aAl2O3/(aAl2·PO23/2)···式(2)
在CaO-CaF2助熔劑的氟化鈣的配合量低于35質量％的情況下，CaO-CaF2助熔劑的熔點超過1800K，不能得到添加CaO-CaF2助熔劑帶來的脫氧反應的促進作用。另一方面，若氟化鈣的配合量超過95質量％，則發生氟導致的污染。因此，本發明中，添加在氧化鈣中配合了35～95質量％的氟化鈣的CaO-CaF2助熔劑。該CaO-CaF2助熔劑的氟化鈣的更優選配合量為60～90質量％。需要說明的是，CaO-CaF2助熔劑的添加量相對于Ti-Al系合金的質量優選設為5～20％的質量。
需要說明的是，說明了本發明的Ti-Al系合金的脫氧方法是Ti-Al系合金的Al、Ti的揮發損失少(實質上不降低)、使氧含量降低的方法，但實質上能夠容許的Al、Ti的含量的降低率為5.0％以下。也就是說，實質上表示5.0％以下。
實施例
以下，例舉實施例更具體地說明本發明，但本發明本來不受下述實施例限制，也可以在能夠符合本發明的主旨的范圍內適當加以變更來實施，這些均包含在本發明的技術范圍內。
(Ti-Al系合金中的Al含量與熔解后的氧含量的關系)
·等離子電弧熔解法、無助熔劑添加
通過用使用水冷銅容器的100kW等離子電弧爐熔解，其后保持，從而實施使用由鈦材料和鋁材料構成的合金材料制作而成的、氧含量為0.8質量％的Ti-Al系合金的脫氧。為了研究Ti-Al系合金的Al含量對熔解導致的脫氧反應帶來的影響，準備了分別使用Al含量為10質量％、20質量％、30質量％、40質量％、50質量％、60質量％的Ti-Al系合金制作而成的樣品。需要說明的是，將各樣品設為100g，等離子氣體僅使用Ar，熔解中的壓力設為1.20×105Pa。將使用100kW等離子電弧爐進行熔解、保持后的Ti-Al系合金中的Al濃度(Al含量)與熔解后的氧濃度(氧含量)的關系示于圖1。
根據圖1可知，Al含量到10～30質量％為止的Ti-Al系合金的熔解后的氧含量在0.8質量％前后沒有變化，但對于Al含量為40質量％以上的Ti-Al系合金而言熔解后氧含量降低。由該結果可知，Ti-Al系合金的Al含量若為40質量％以上，則通過熔解而脫氧反應進行。
·等離子電弧熔解法、有助熔劑添加
另外，對于上述試驗中熔解后氧含量降低的、Al含量為30質量％、40質量％、60質量％的Ti-Al系合金，為了研究添加CaO-CaF2助熔劑帶來的脫氧反應的促進的狀況，除了添加CaO-CaF2助熔劑以外，設為與不添加助熔劑時完全相同的條件，實施了基于等離子電弧熔解的Ti-Al合金的脫氧。需要說明的是，CaO-CaF2助熔劑中的氟化鈣的配合量設為80質量％，CaO-CaF2助熔劑的添加量設為5g。將結果示于圖1。
根據圖1可知，在添加CaO-CaF2助熔劑的情況下，Al含量為40質量％、60質量％的任一情況下，都與不添加CaO-CaF2助熔劑的情況相比，進一步促進脫氧。另外，對于熔解后的Ti-Al合金中的氧含量(質量比，以下氧含量全部以質量比表示。)而言，在Al含量為40質量％的情況下，不添加CaO-CaF2助熔劑時為5400ppm，添加CaO-CaF2助熔劑時為2400ppm，另外，Al含量為60質量％的情況下，不添加CaO-CaF2助熔劑時為280ppm，添加CaO-CaF2助熔劑時為220ppm。
·使用氧化鈦材料作為鈦材料的情況
另外，另行通過用使用水冷銅容器的100kW等離子電弧爐熔解，其后保持，從而實施使用由氧化鈦材料和鋁材料構成的合金材料制作而成的、氧含量為16.3質量％的Ti-Al系合金的脫氧。此時，Ti-Al系合金的Al含量設為60質量％，實施了添加CaO-CaF2助熔劑的情況與不添加的情況這二者。需要說明的是，等離子氣體僅使用Ar，熔解中的壓力設為1.20×105Pa，CaO-CaF2助熔劑中的氟化鈣的配合量設為80質量％，CaO-CaF2助熔劑的添加量設為5g。
進行熔解、保持后的Ti-Al系合金中的氧含量在不添加CaO-CaF2助熔劑的情況下為540ppm左右，即使是將氧化鈦用于原料而氧含量超過10質量％那樣的材料，也相當地發揮脫氧效果。在添加CaO-CaF2助熔劑的情況下，Ti-Al系合金中的氧含量為330ppm左右，能夠確認通過添加助熔劑，進一步發揮脫氧效果。
·感應熔解法、無助熔劑添加
另外，代替等離子電弧熔解法，采用使用水冷銅容器的感應熔解法，與上述等離子電弧熔解法同樣地實施從氧含量為0.8質量％的Ti-Al系合金的脫氧試驗。為了研究Ti-Al系合金的Al含量對脫氧反應帶來的影響，分別熔煉了Al含量為37質量％、39質量％、51質量％的Ti-Al系合金。需要說明的是，各熔解中，熔解量設為20kg，熔解腔內氣氛設為Ar，熔解中的壓力設為7.0×104Pa。將使用感應熔解爐進行熔解、保持后的Ti-Al系合金中的Al濃度(Al含量)與氧濃度(氧含量)的關系、以及使用等離子電弧熔解法的情況的數據一并示于圖1。
根據圖1可知，與采用等離子電弧熔解法的情況同樣，從Al含量超過40質量％的附近開始，熔解后的氧含量降低。由該結果可知，在感應熔解法的情況下也與等離子電弧熔解法同樣，若Ti-Al系合金的Al含量變為40質量％以上則通過熔解而脫氧反應進行。
·感應熔解法、有助熔劑添加
另外，對于Al含量為40質量％、48質量％、59質量％的Ti-Al系合金，為了研究添加CaO-CaF2助熔劑帶來的脫氧反應的促進狀況，實施了基于使用水冷銅容器的感應熔解法的Ti-Al合金的脫氧。需要說明的是，各熔解中，熔解腔內氣氛設為Ar，熔解中的壓力設為7.0×104Pa，CaO-CaF2助熔劑中的氟化鈣的配合量設為80質量％，CaO-CaF2助熔劑的添加量設為金屬質量的10％。將結果示于圖1。
根據圖1可知，采用使用水冷銅容器的感應熔解法的情況下，在不添加CaO-CaF2助熔劑的情況下，Al含量為40質量％、48質量％、59質量％的任一情況下，都與不添加CaO-CaF2助熔劑的情況下相比，進一步促進脫氧。
(CaO-CaF2助熔劑中的氟化鈣的配合量)
使用Al含量為40質量％的Ti-Al合金，改變添加的CaO-CaF2助熔劑的氟化鈣的配合量，之后全部在與上述的實施例相同的條件下，通過使用100kW等離子電弧爐的等離子電弧熔解實施Ti-Al合金的脫氧。需要說明的是，CaO-CaF2助熔劑事先鋪滿熔解前的Ti-Al合金的周圍。將結果示于圖2。
以不添加CaO-CaF2助熔劑的情況下的熔解后的氧含量即5400ppm為基準，研究了添加CaO-CaF2助熔劑帶來的脫氧反應促進效果的程度。根據圖2可知，添加在氧化鈣中配合了氟化鈣60～90質量％的CaO-CaF2助熔劑時得到了最顯著的脫氧反應促進效果，但配合了40質量％以上時也具有大的脫氧反應促進效果。由該試驗結果可知，通過添加在氧化鈣中配合了35～95質量％的氟化鈣的CaO-CaF2助熔劑可以得到脫氧效果。需要說明的是，根據圖2可知，添加在氧化鈣中配合了氟化鈣30質量％的CaO-CaF2助熔劑的情況下，脫氧未被促進。這是由于，CaO-CaF2助熔劑的熔點過高而未熔融。
(熔解前后的Ti-Al系合金的質量和Al含量的變化)
通過研究熔解前后的上述各樣品的質量和Al含量的變化，評價了將Ti-Al系合金使用100kW等離子電弧爐熔解時的揮發所帶來的材料成品率。此時，等離子氣體僅使用Ar，熔解中的壓力設為1.20×105Pa。
首先，將熔解時間和熔解前后的樣品的質量變化率的關系示于圖3。根據圖3可知，在熔解前后樣品的質量基本沒有變化。接著，將樣品的Al濃度(含量)與熔解前后的樣品的質量變化率的關系示于圖4。根據圖4可知，熔解前后樣品的質量基本沒有變化，Al沒有因使用100kW等離子電弧爐的熔解而揮發。由這些結果可知，作為使用水冷銅容器的熔解的一例的使用等離子電弧爐的熔解中，在Ti-Al系合金的熔解時，作為合金元素的Al、以及Ti都不揮發。
詳細地參照特定的實施方案說明了本發明，但對于本領域技術人員而言顯然可以在不脫離本發明的主旨和范圍的情況下加以各種變更、修改。
本申請基于2014年9月4日申請的日本專利申請(日本特愿2014-180431)、2014年9月4日申請的日本專利申請(日本特愿2014-180432)、2015年1月16日申請的日本專利申請(日本特愿2015-6764)、2015年1月16日申請的日本專利申請(日本特愿2015-6765)、2015年6月30日申請的日本專利申請(日本特愿2015-131029)，其內容以參考的方式并入本說明書中。
產業上的可利用性
根據本發明，能夠廉價地制造氧含量低的Ti-Al系合金，作為面向飛機、汽車的金屬原材的制造方法是有用的。
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