制備金屬納米粒子的方法與流程

本申請要求于2014年8月14日在韓國知識產權局提交的韓國專利申請No.10-2014-0106082的優先權和權益，該申請的全部內容通過引用并入本文中。

本說明書涉及一種制備金屬納米粒子的方法。

背景技術：

納米粒子是具有納米級粒子尺寸的粒子，并且由于較大的比表面積和電子轉移所需的能量隨著物質的尺寸變化的量子限制效應，而表現出與大塊物質完全不同的光學、電學和磁性特征。因此，由于這些特性，它們在催化劑領域、電磁領域、光學領域和醫學領域等中的應用備受關注。

納米粒子可以被認為是介于大塊與分子之間的中間狀態，并且可以按照兩種方法，即，“自上而下”的方法和“自下而上”的方法來合成。

合成金屬納米粒子的方法的實例包括在溶液中使用還原劑還原金屬離子的方法、使用伽馬射線合成金屬納米粒子的方法和電化學方法等，但是在現有方法中，難以合成具有均勻的尺寸與形狀的納米粒子，或者由于各種原因，例如有機溶劑的使用導致環境污染和高成本等的問題，因而難以經濟地大規模生產高質量的納米粒子。

[引用列表]

韓國專利申請公開No.10-2008-0097801的官方公報

技術實現要素：

技術問題

本說明書旨在提供一種制備金屬納米粒子的方法。

技術方案

本說明書的一個示例性實施方案提供一種制備金屬納米粒子的方法，該方法包括：形成溶液，該溶液包含溶劑、在所述溶劑中提供金屬離子或含有金屬離子的原子團離子的金屬鹽、在所述溶劑中形成膠束的一種或多種表面活性劑、氨基酸和鹵化物；以及通過向所述溶液中添加還原劑來形成金屬納米粒子，其中，所述金屬納米粒子包含一個或多個含有一種或多種金屬的碗型粒子。

有益效果

根據本說明書的一個示例性實施方案的制備金屬納米粒子的方法的優點在于，可以大規模地生產具有幾納米的均勻的尺寸的金屬納米粒子，具有降低成本的效果，并且在制備過程中不產生環境污染。此外，根據本說明書的制備金屬納米粒子的方法，可以制備由于較大的比表面積而具有提高的活性的金屬納米粒子。

附圖說明

圖1示出了本說明書的碗型粒子的橫截面的實例；

圖2示出了本說明書的兩個碗型粒子彼此部分地接觸的形狀的金屬納米粒子的橫截面的實例；

圖3和圖4示出了通過本說明書的制備方法形成的金屬納米粒子的橫截面的實例；

圖5示出了根據實施例1制備的金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像；

圖6示出了根據比較例1制備的金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像；

圖7示出了根據比較例2制備的金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像。

具體實施方式

在本說明書中，當一個部分“包含”一個組分時，除非另外特別說明，否則這并不表示排除另外的組分，而是表示還可以包含另外的組分。

下文中，將更詳細地描述本說明書。

本說明書的一個示例性實施方案提供一種制備金屬納米粒子的方法，該方法包括：形成溶液，該溶液包含溶劑、在所述溶劑中提供金屬離子或含有金屬離子的原子團離子的金屬鹽、在所述溶劑中形成膠束的一種或多種表面活性劑、氨基酸和鹵化物；以及通過向所述溶液中添加還原劑來形成金屬納米粒子，其中，所述金屬納米粒子包含一個或多個含有一種或多種金屬的碗型粒子。

本說明書中的碗型可以是指在橫截面上包括至少一個曲線區域。或者，碗型可以是指在橫截面上混合有曲線區域和直線區域。或者，碗型可以是半球形形狀，該半球形形狀可以不必是分割線穿過球體中心分割粒子而得的形狀，而是可以是球體的一個區域被除去的形狀。此外，球形不僅是指完美的球形，而且可以包括大致球形的形狀。例如，球體的外表面可以不平滑，而且球體的曲率半徑可以不是常數。

或者，本說明書的碗型粒子可以是指相當于中空納米粒子的30％至80％的區域不連續地形成。或者，本說明書的碗型粒子可以是指相當于中空納米粒子的整個殼部分的30％至80％的區域不連續地形成。

圖1示出了根據本說明書的碗型粒子的橫截面的實例。

根據本說明書的一個示例性實施方案，金屬納米粒子可以由一個或兩個碗型粒子構成。

具體地，根據本說明書的一個示例性實施方案，金屬納米粒子可以由一個碗型粒子構成。在這種情況下，金屬納米粒子的橫截面可以是圖1中所示的橫截面的一種。

根據本說明書的一個示例性實施方案，金屬納米粒子可以是兩個碗型粒子彼此部分地接觸的形狀。

本說明書的兩個碗型粒子彼此部分地接觸的形狀的金屬納米粒子可以是其中中空納米粒子的一部分裂開的形狀。

圖2示出了本說明書的兩個碗型粒子彼此部分地接觸的形狀的金屬納米粒子的橫截面的實例。

根據本說明書的一個示例性實施方案，碗型粒子彼此部分地接觸的區域可以包括其中切線的斜率相反的區域。

根據本說明書的一個示例性實施方案，所述制備方法可以包括在金屬納米粒子的內部形成中空核的方法。

在本說明書中，中空是指金屬納米粒子的核部分是空的。此外，中空可以以與中空核相同的含義使用。

根據本說明書的一個示例性實施方案，中空可以包括如下空間，50體積％以上，具體地為70體積％以上，更具體地為80體積％以上不存在內部物質。或者，中空也可以包括如下空間，該空間內部50體積％以上，具體地為70體積％以上，更具體地為80體積％以上為空的。或者，中空可以包括內部孔隙率為50體積％以上，具體地為70體積％以上，更具體地為80體積％以上的空間。

根據本說明書的一個示例性實施方案的制備金屬納米粒子的方法可以包括將一種或多種表面活性劑形成的膠束的內部區域形成為具有中空部分。

本說明書中的殼或殼部分可以是指構成包含一個或多個碗型粒子的金屬納米粒子的金屬層。具體地，下面的殼或殼部分可以是指包含一個或多個碗型粒子的金屬納米粒子。

根據本說明書的一個示例性實施方案，金屬納米粒子可以是如下形狀，其中由中空核和金屬殼組成的金屬納米粒子的殼部分的一部分被除去。

根據本說明書的一個示例性實施方案，溶液的形成可以包括一種或多種表面活性劑在溶液中形成膠束的步驟。具體地，根據本說明書的一個示例性實施方案，溶液的形成可以包括第一表面活性劑和第二表面活性劑在溶液中形成膠束的步驟。

根據本說明書的一個示例性實施方案，一種或多種金屬離子或包含金屬離子的原子團離子可以形成金屬納米粒子的殼部分。具體地，根據本說明書的一個示例性實施方案，第一金屬離子或包含第一金屬離子的原子團離子；以及第二金屬離子或包含第二金屬離子的原子團離子可以形成金屬納米粒子的殼部分。

根據本說明書的一個示例性實施方案，金屬納米粒子的形成可以通過將金屬離子或包含金屬離子的原子團離子結合至膠束的部分外表面上，并使所述金屬離子或包含金屬離子的原子團離子還原而形成碗型粒子。

根據本說明書的一個示例性實施方案，鹵化物在溶劑中提供鹵素離子，鹵素離子可以結合至膠束的部分外表面上以抑制金屬離子或包含金屬離子的原子團離子結合至膠束的該部分外表面上。

具體地，鹵素離子可以用于結合至膠束的部分外表面上，以防止部分地形成金屬層，從而形成碗型粒子。

根據本說明書的一個示例性實施方案，鹵化物可以是指金屬鹵化物。更具體地，根據本說明書的一個示例性實施方案，鹵化物可以是指堿金屬或堿土金屬的鹵化物。

具體地，根據本說明書的一個示例性實施方案，鹵化物可以包括選自LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、CaCl₂、CaBr₂和CaI₂中的一種或多種。

根據本說明書的一個示例性實施方案，相對于溶劑，鹵化物的濃度可以是金屬鹽的濃度的2.5倍以下。具體地，相對于溶劑，鹵化物的濃度可以是金屬鹽的濃度的大于0倍且為2.5倍以下。

當鹵化物的濃度在該范圍內時，可以平穩地形成包含一個或多個碗型粒子的金屬納米粒子。

根據本說明書的一個示例性實施方案，氨基酸可以用于防止金屬納米粒子彼此聚集。此外，氨基酸可以用于使金屬納米粒子形成為具有較小的均勻粒徑。

根據本說明書的一個示例性實施方案，相對于溶劑，氨基酸的濃度可以是金屬鹽的濃度的2.5倍以下。具體地，相對于溶劑，氨基酸的濃度可以是金屬鹽的濃度的大于0倍且為2.5倍以下。

當氨基酸的濃度在該范圍內時，可以防止金屬納米粒子聚集，并且用于使金屬納米粒子的粒徑較小。具體地，當氨基酸的濃度在該范圍內時，兩個或更多個粒子以聚集的形式合成的比例可以顯著降低，并且可以合成粒徑為10nm以下的金屬納米粒子。

根據本說明書的一個示例性實施方案，表面活性劑可以是一種或兩種表面活性劑。

具體地，當表面活性劑為一種表面活性劑時，表面活性劑在溶液中形成膠束，并且由于鹵化物的鹵素離子可以結合至膠束的部分外側表面上。

根據本說明書的一個示例性實施方案，表面活性劑包括第一表面活性劑和第二表面活性劑，以第一表面活性劑形成的膠束的外側表面的形狀形成碗型粒子，并且在第二表面活性劑形成的膠束區域中可以形成空腔。

根據本說明書的一個示例性實施方案，鹵化物在溶液中提供鹵素離子，鹵素離子可以使第二表面活性劑中的膠束區域形成為空腔。

根據本說明書的一個示例性實施方案，第一表面活性劑形成的膠束的內部區域可以形成為具有中空部分，并且在未結合鹵素離子的第一表面活性劑形成的膠束的外側表面上可以形成金屬層，從而形成碗型納米粒子。

根據本說明書的一個示例性實施方案，在第二表面活性劑形成的膠束區域中不形成金屬層，因此該膠束區域可以是碗型粒子的空的空間。

本說明書的空腔可以是指未形成殼部分的空的空間。具體地，當金屬納米粒子包含中空部分時，空腔可以是從殼部分的外表面延伸到中空部分的空的空間。

本說明書的碗型粒子形狀的或者兩個或更多個碗型粒子彼此部分地接觸的形狀的金屬納米粒子可以是指空腔的尺寸占整個殼部分的30％或更多。

另外，兩個或更多個碗型粒子彼此部分地接觸的形狀的金屬納米粒子可以是指其中空腔連續形成的形狀，因此金屬納米粒子部分地裂開。

另外，碗型粒子可以是指空腔連續地形成，使得納米粒子表面的30％或更多未形成殼部分。

根據本說明書的一個示例性實施方案，可以通過調節第二表面活性劑的濃度、鏈長、外端部分的尺寸或電荷類型來形成空腔。

根據本說明書的一個示例性實施方案，第一表面活性劑可以用于在溶液中形成膠束，以使金屬離子或包含金屬離子的原子團離子形成殼部分，第二表面活性劑可以用于形成金屬納米粒子的空腔。

根據本說明書的一個示例性實施方案，所述制備方法可以包括在第一表面活性劑形成的膠束區域中形成金屬納米粒子的殼部分，以及在第二表面活性劑形成的膠束區域中形成金屬納米粒子的空腔。

根據本說明書的一個示例性實施方案，溶液的形成可以包括通過改變第一和第二表面活性劑的濃度來調節空腔的尺寸或數量。具體地，根據本說明書的一個示例性實施方案，第二表面活性劑的摩爾濃度可以是第一表面活性劑的摩爾濃度的0.01倍至1倍。具體地，第二表面活性劑的摩爾濃度可以是第一表面活性劑的摩爾濃度的1/30倍至1倍。

根據本說明書的一個示例性實施方案，在溶液的形成中的第一表面活性劑和第二表面活性劑可以根據濃度比例形成膠束。可以通過調節第一表面活性劑與第二表面活性劑的摩爾濃度比例來調節金屬納米粒子中空腔的尺寸或空腔的數量。此外，也可以通過使空腔連續地形成來制備包含一個或多個碗型粒子的金屬納米粒子。

另外，根據本說明書的一個示例性實施方案，溶液的形成可以包括通過調節第二表面活性劑的外端部分的尺寸來調節空腔的尺寸。

另外，根據本說明書的一個示例性實施方案，溶液的形成可以包括通過將第二表面活性劑的鏈長調節為不同于第一表面活性劑的鏈長而在第二表面活性劑區域中形成空腔。

根據本說明書的一個示例性實施方案，第二表面活性劑的鏈長可以是第一表面活性劑的鏈長的0.5倍至2倍。具體地，可以通過碳原子的數量確定鏈長。

根據本說明書的一個示例性實施方案，通過使第二表面活性劑的鏈長不同于第一表面活性劑的鏈長，可以使金屬鹽結合至第二表面活性劑的外端部分，從而不形成金屬納米粒子的殼部分。

此外，根據本說明書的一個示例性實施方案，溶液的形成可以包括通過將第二表面活性劑的電荷調節為不同于第一表面活性劑的電荷而形成空腔。

根據本說明書的一個示例性實施方案，具有與第一和第二表面活性劑的電荷相反的電荷的第一金屬離子或包含第一金屬離子的原子團離子可以位于在溶劑中形成膠束的第一和第二表面活性劑的外端部分。此外，與第一金屬離子的電荷相反的第二金屬離子可以位于第一金屬離子的外表面上。

根據本說明書的一個示例性實施方案，在第一表面活性劑的外端部分形成的第一金屬離子和第二金屬離子可以形成金屬納米粒子的殼部分，位于第二表面活性劑的外端部分的第一金屬離子和第二金屬離子不形成殼，而是可以形成空腔。

根據本說明書的一個示例性實施方案，當第一表面活性劑是陰離子表面活性劑時，第一表面活性劑在溶液的形成中形成膠束，并且膠束可以被第一金屬離子或包含第一金屬離子的原子團離子的陽離子包圍。此外，包含第二金屬離子的原子團離子的陰離子可以包圍陽離子。此外，在通過添加還原劑形成金屬納米粒子中，包圍膠束的陽離子形成第一殼，包圍陽離子的陰離子可以形成第二殼。

另外，根據本說明書的一個示例性實施方案，當第一表面活性劑是陽離子表面活性劑時，第一表面活性劑在溶液的形成中形成膠束，并且膠束可以被包含第一金屬離子的原子團離子的陰離子包圍。此外，第二金屬離子或包含第二金屬離子的原子團離子的陽離子可以包圍陰離子。此外，在通過添加還原劑形成金屬納米粒子中，包圍膠束的陰離子形成第一殼，包圍陰離子的陽離子可以形成第二殼。

根據本說明書的一個示例性實施方案，金屬納米粒子的形成可以包括形成第一和第二表面活性劑區域，形成膠束，以具有中空部分。

根據本說明書的一個示例性實施方案，第一表面活性劑和第二表面活性劑都可以是陽離子表面活性劑。

或者，根據本說明書的一個示例性實施方案，第一表面活性劑和第二表面活性劑都可以是陰離子表面活性劑。

根據本說明書的一個示例性實施方案，當第一表面活性劑和第二表面活性劑兩者具有相同的電荷時，可以通過使第二表面活性劑的鏈長不同于第一表面活性劑的鏈長來形成膠束。

具體地，由于第二表面活性劑的鏈長的差異，位于第二表面活性劑的外端部分的第一和第二金屬離子不與位于第一表面活性劑的外端部分的第一和第二金屬離子相鄰，因此，不形成殼部分。

根據本說明書的一個示例性實施方案，第一表面活性劑的濃度可以是相對于溶劑的臨界膠束濃度的1倍至5倍。

根據本說明書的一個示例性實施方案，第一金屬離子或包含第一金屬離子的原子團離子具有與第一表面活性劑的外端部分處的電荷相反的電荷，并且第二金屬離子或包含第二金屬離子的原子團離子可以具有與第一表面活性劑的外端部分處的電荷相同的電荷。

因此，第一金屬離子或包含第一金屬離子的原子團離子位于在溶液中形成膠束的第一表面活性劑的外端部分，從而形成包圍膠束的外表面的形狀。此外，第二金屬離子或包含第二金屬離子的原子團離子包圍第一金屬離子或包含第一金屬離子的原子團離子的外表面。第一金屬鹽和第二金屬鹽可以通過還原劑分別形成包含第一金屬和第二金屬的殼部分。

在本說明書中，表面活性劑的外端部分可以是指第一或第二表面活性劑所形成的膠束的外側部分。本說明書的表面活性劑的外端部分可以是指表面活性劑的頭部。此外，本說明書的外端部分可以決定表面活性劑的電荷。

另外，根據外端部分的類型，本說明書的表面活性劑可以分為離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑，離子型表面活性劑可以是陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑或兩性表面活性劑。兩性離子表面活性劑包含正電荷和負電荷兩者。如果本說明書的表面活性劑中的正電荷和負電荷具有pH依賴性，則表面活性劑可以是兩性表面活性劑，并且其在一定的pH范圍內可以是兩性離子型。具體地，在本說明書中，陰離子表面活性劑可以是指表面活性劑的外端部分為負電荷，陽離子表面活性劑可以是指表面活性劑的外端部分為正電荷。

根據本說明書的一個示例性實施方案，表面活性劑可以包括選自陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑和兩性離子表面活性劑中的一種或多種。

圖3和圖4示出了通過本說明書的制備方法形成的金屬納米粒子的橫截面的實例。圖3和圖4例示了通過使用陰離子表面活性劑作為第一表面活性劑以及非離子型表面活性劑作為第二表面活性劑來制備金屬納米粒子。

具體地，圖3示出了其中兩個碗型粒子彼此接觸的金屬納米粒子。也就是說，在連續分布有第二表面活性劑的區域中不形成殼部分，并且在碗型粒子彼此接觸的部分中分布有非常少的量的第二表面活性劑，因此，殼部分不完全地形成并且碗型粒子彼此接觸。

另外，圖4示出了由一個碗型粒子構成的金屬納米粒子。也就是說，在連續分布有第二表面活性劑的區域中不形成殼部分，因此，形成碗型金屬納米粒子。

根據本說明書的一個示例性實施方案，第一表面活性劑可以是陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑，第二表面活性劑可以是非離子型表面活性劑。

根據本說明書的一個示例性實施方案，當第二表面活性劑是非離子型表面活性劑時，由于金屬離子不位于第二表面活性劑的外端部分，因此可以形成金屬納米粒子的空腔。因此，當第二表面活性劑是非離子型時，即使當第二表面活性劑的鏈的長度與第一表面活性劑的鏈的長度相同或不同時，也可以形成金屬納米粒子的空腔。

根據本說明書的一個示例性實施方案，第一表面活性劑可以是陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑，第二表面活性劑可以是兩性離子表面活性劑。

根據本說明書的一個示例性實施方案，當第二表面活性劑是兩性離子表面活性劑時，由于金屬離子不位于第二表面活性劑的外端部分，因此可以形成金屬納米粒子的空腔。因此，當第二表面活性劑是兩性離子型時，即使當第二表面活性劑的鏈的長度與第一表面活性劑的鏈的長度相同或不同時，也可以形成金屬納米粒子的空腔。

本說明書的陰離子表面活性劑可以選自十二烷基硫酸銨、1-庚烷磺酸鈉、己烷磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、三乙醇胺十二烷基苯硫酸鹽、月桂酸鉀、三乙醇胺硬脂酸鹽、十二烷基硫酸鋰、十二烷基硫酸鈉、烷基聚氧乙烯硫酸鹽、海藻酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰絲氨酸、磷脂酸及其鹽、甘油酯、羧甲基纖維素鈉、膽汁酸及其鹽、膽酸、脫氧膽酸、甘氨膽酸、牛磺膽酸、甘脫氧膽酸、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基膦酸鹽、十八酸及其鹽、十八酸鈣、磷酸鹽、羧甲基纖維素鈉、磺基琥珀酸二辛酯、磺基琥珀酸鈉的二烷基酯、磷脂和羧甲基纖維素鈣。然而，陰離子表面活性劑不限于此。

本說明書的陽離子表面活性劑可以選自季銨化合物、苯扎氯銨、十六烷基三甲基溴化銨、殼聚糖、十二烷基二甲基芐基氯化銨、酰基肉堿鹽酸鹽、鹵化烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶、陽離子脂質、聚甲基丙烯酸甲酯三甲基溴化銨、锍化合物、聚乙烯吡咯烷酮-2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯硫酸二甲酯、十六烷基三甲基溴化銨、鏻化合物、芐基-二(2-氯乙基)乙基溴化銨、椰油基三甲基氯化銨、椰油基三甲基溴化銨、椰油基甲基二羥基乙基氯乙銨、椰油基甲基二羥基乙基溴化銨、癸基三乙基氯化銨、溴化癸基二甲基羥基乙基氯化銨、(C₁₂-C₁₅)二甲基羥基乙基氯化銨、溴化(C₁₂-C₁₅)二甲基羥基乙基氯化銨、椰油基二甲基羥基乙基氯化銨、椰油基二甲基羥基乙基溴化銨、十四烷基三甲基銨硫酸甲酯、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十二烷基二甲基(乙烯氧基)₄氯化銨、十二烷基二甲基(乙烯氧基)₄溴化銨、N-烷基(C₁₂-C₁₈)二甲基芐基氯化銨、N-烷基(C₁₄-C₁₈)二甲基芐基氯化銨、N-十四烷基二甲基芐基氯化銨一水合物、二甲基二癸基氯化銨、N-烷基(C₁₂-C₁₄)二甲基1-萘基甲基氯化銨、三甲基鹵化銨烷基三甲基銨鹽、二烷基-二甲基銨鹽、十二烷基三甲基氯化銨、乙氧基烷基氨基烷基二烷基銨鹽、乙氧基三烷基銨鹽、二烷基苯二烷基氯化銨、N-二癸基二甲基氯化銨、N-十四烷基二甲基芐基氯化銨一水合物、N-烷基(C₁₂-C₁₄)二甲基1-萘基甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、二烷基苯烷基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、烷基芐基甲基氯化銨、烷基芐基二甲基溴化銨、C₁₂三甲基溴化銨、C₁₅三甲基溴化銨、C₁₇三甲基溴化銨、十二烷基芐基三乙基氯化銨、聚二烯丙基二甲基氯化銨、二甲基氯化銨、烷基二甲基銨鹵化物、三鯨蠟基甲基氯化銨、癸基三甲基溴化銨、十二烷基三乙基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、甲基三辛基氯化銨、POLYQUAT 10、四丁基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、膽堿酯、苯扎氯銨、司拉氯銨、鯨蠟基溴化吡啶、鯨蠟基氯化吡啶、季銨化聚氧乙基烷基胺的鹵化物鹽、“MIRAPOL”(聚季銨鹽-2)、“Alkaquat”(烷基二甲基芐基氯化銨，由Rhodia制備)、烷基吡啶鹽、胺、胺鹽、酰亞胺唑啉鹽、質子化季丙烯酰胺、甲基化季銨聚合物、陽離子瓜爾膠、苯扎氯銨、十二烷基三甲基溴化銨、三乙醇胺和泊洛沙胺。然而，陽離子表面活性劑不限于此。

本說明書的非離子型表面活性劑可以選自SPAN 60、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、山梨聚糖酯、甘油酯、單硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇酯、鯨蠟醇、十六十八醇、十八烷醇、芳基烷基聚醚醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、泊洛沙姆、泊洛沙胺、甲基纖維素、羥基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、非晶纖維素、多糖、淀粉、淀粉衍生物、羥乙基淀粉、聚乙烯醇、三乙醇胺硬脂酸鹽、氧化胺、葡聚糖、甘油、阿拉伯膠、膽固醇、黃芪膠和聚乙烯吡咯烷酮。

本說明書的兩性離子表面活性劑可以選自N-十二烷基-N,N-二甲基-3-胺基-1-丙磺酸鹽、甜菜堿、烷基甜菜堿、烷基氨基甜菜堿、氨基丙基甜菜堿、椰油基兩性羧基甘氨酸鹽、肌氨酸氨基丙酸酯、氨基甘氨酸鹽、咪唑啉甜菜堿、兩性咪唑啉、N-烷基-N,N-二甲基銨基-1-丙磺酸鹽、3-膽胺-1-丙基二甲基銨基-1-丙磺酸鹽、十二烷基磷酸膽堿和磺酸基甜菜堿。然而，兩性離子表面活性劑不限于此。

根據本說明書的一個示例性實施方案，第一表面活性劑的濃度可以是相對于溶劑的臨界膠束濃度的1倍至5倍。具體地，第一表面活性劑的濃度可以是相對于溶劑的臨界膠束濃度的2倍。

本說明書中的臨界膠束濃度(CMC)是指表面活性劑在溶液中形成分子或離子的群(膠束)的濃度的下限。

表面活性劑的最重要的特性在于，表面活性劑傾向于吸附在界面上，例如，氣-液界面、氣-固界面和液-固界面。當表面活性劑不以聚集的形式存在而是游離時，將它們稱為單體或單聚體，當增加單聚體的濃度時，它們聚集形成聚集體的小型個體，即膠束。這種濃度可以稱為臨界膠束濃度。

當第一表面活性劑的濃度小于臨界膠束濃度的1倍時，吸附在第一金屬鹽上的第一表面活性劑的濃度會相對降低。因此，形成的核粒子的量也會整體降低。同時，當第一表面活性劑的濃度超過臨界膠束濃度的5倍時，第一表面活性劑的濃度相對增加，使得形成中空核的金屬納米粒子和不形成中空核的金屬粒子混合，從而聚集。因此，當第一表面活性劑的濃度為相對于溶劑的臨界膠束濃度的1倍至5倍時，可以平穩地形成金屬納米粒子。

根據本說明書的一個示例性實施方案，可以通過調節形成膠束的第一表面活性劑和/或包圍膠束的第一和第二金屬鹽來調節金屬納米粒子的尺寸。

根據本說明書的一個示例性實施方案，可以通過形成膠束的第一表面活性劑的鏈長來調節金屬納米粒子的尺寸。具體地，當第一表面活性劑的鏈長較短時，膠束的尺寸變小，因此，金屬納米粒子的尺寸會減小。

根據本說明書的一個示例性實施方案，第一表面活性劑的鏈的碳原子數可以為15以下。具體地，鏈的碳原子數可以為8至15。或者，鏈的碳原子數可以為10至12。

根據本說明書的一個示例性實施方案，可以通過調節形成膠束的第一表面活性劑的反離子的類型來調節金屬納米粒子的尺寸。具體地，第一表面活性劑的反離子的尺寸越大，則第一表面活性劑的外端部分與頭部的結合力越弱，因此膠束的尺寸會增加，因此，金屬納米粒子的尺寸會增大。

根據本說明書的一個示例性實施方案，當第一表面活性劑是陰離子表面活性劑時，第一表面活性劑可以包含NH₄⁺、K⁺、Na⁺或Li⁺作為反離子。

具體地，金屬納米粒子的尺寸會按照第一表面活性劑的反離子為NH⁴⁺的情況、第一表面活性劑的反離子為K⁺的情況、第一表面活性劑的反離子為Na⁺的情況以及第一表面活性劑的反離子為Li⁺的情況的順序依次減小。

根據本說明書的一個示例性實施方案，當第一表面活性劑是陽離子表面活性劑時，第一表面活性劑可以包含I^-、Br^-或Cl^-作為反離子。

具體地，金屬納米粒子的尺寸會按照第一表面活性劑的反離子為I^-的情況、第一表面活性劑的反離子為Br^-的情況以及第一表面活性劑的反離子為Cl^-的情況的順序依次減小。

根據本說明書的一個示例性實施方案，可以通過調節形成膠束的第一表面活性劑的外端部分的頭部的尺寸來調節金屬納米粒子的尺寸。而且，當在膠束的外表面上形成的第一表面活性劑的頭部的尺寸增加時，第一表面活性劑的頭部之間的排斥力增加，從而會使膠束增加，因此，金屬納米粒子的尺寸會增加。

根據本說明書的一個示例性實施方案，上述因素綜合地起作用，從而可以確定金屬納米粒子的尺寸。

根據本說明書的一個示例性實施方案，對金屬鹽沒有特別地限制，只要金屬鹽可以在溶液中電離以提供金屬離子即可。金屬鹽可以在溶液狀態下電離，從而提供包含金屬離子的陽離子或包含金屬離子的原子團離子的陰離子。

根據本說明書的一個示例性實施方案的制備金屬納米粒子的方法不利用還原電位差，因此具有無需考慮形成殼的一種或兩種或更多種金屬離子之間的還原電位的優點。

本說明書的制備方法利用金屬離子中的電荷，因此，比現有技術中利用還原電位差來制備金屬納米粒子的方法更簡單。因此，根據本說明書的制備金屬納米粒子的方法有利于大規模生產，并且可以以低成本制備金屬納米粒子。此外，所述方法不利用還原電位差，因此，與現有技術中的制備金屬納米粒子的方法相比，由于對所使用的金屬鹽的限制減少，因而具有可以使用多種金屬鹽的優點。

根據本說明書的一個示例性實施方案，金屬鹽的濃度相對于溶劑可以為0.1mM至0.5mM。

當金屬鹽的濃度在該范圍內時，可以平穩地形成包含一個或多個碗型粒子的金屬納米粒子。當金屬鹽的濃度超過該范圍時，存在的問題是，不能很好地合成尺寸均勻的包含一個或多個碗型粒子的金屬納米粒子，并且粒子彼此聚集形成較大的無定形粒子。

根據本說明書的一個示例性實施方案，金屬鹽可以是兩種或更多種提供不同的金屬離子或包含金屬離子的原子團離子的金屬鹽。具體地，溶液可以包含兩種金屬鹽，并且溶液中包含的第一金屬鹽和第二金屬鹽可以彼此不同。更具體地，第一金屬鹽可以提供包含金屬離子的陽離子，第二金屬鹽可以提供包含金屬離子的原子團離子的陰離子。具體地，第一金屬鹽可以提供Ni²⁺陽離子，第二金屬鹽可以提供PtCl₄^2-陰離子。

根據本說明書的一個示例性實施方案，金屬鹽可以是包括選自屬于元素周期表第3族至第15族的金屬、準金屬、鑭系金屬和錒系金屬中的金屬的鹽。

根據本說明書的一個示例性實施方案，金屬鹽可以各自是金屬的硝酸鹽、鹵化物、氫氧化物或硫酸鹽。

根據本說明書的一個示例性實施方案，具體地，一種或兩種或更多種金屬鹽彼此不同，并且可以各自獨立地是選自鉑(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)、鉬(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、釩(V)、鎢(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、金(Au)、鈰(Ce)、銀(Ag)和銅(Cu)的金屬的鹽。

具體地，根據本說明書的一個示例性實施方案，金屬鹽可以至少包括鉑(Pt)鹽。此外，根據本說明書的一個示例性實施方案，金屬鹽可以包括選自鉑(Pt)鹽、鎳(Ni)鹽和鈷(Co)鹽中的一種或多種。

根據本說明書的一個示例性實施方案，在溶液的形成中，第一金屬鹽與第二金屬鹽的摩爾比率可以為1:5至10:1。具體地，第一金屬鹽與第二金屬鹽的摩爾比率可以為2:1至5:1。

當第一金屬鹽的摩爾數小于第二金屬鹽的摩爾數時，第一金屬離子難以形成包括中空部分的第一殼。此外，當第一金屬鹽的摩爾數大于第二金屬鹽的摩爾數的10倍時，第二金屬離子難以形成包圍第一殼的第二殼。因此，在所述范圍內，第一金屬離子和第二金屬離子可以平穩地形成金屬納米粒子的殼部分。

根據本說明書的一個示例性實施方案，溶液的形成還可以包括進一步添加穩定劑。

穩定劑可以是，例如，選自磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、檸檬酸二鈉和檸檬酸三鈉中的一種或者兩種或更多種的混合物。

根據本說明書的一個示例性實施方案，金屬納米粒子的形成還可以包括將非離子型表面活性劑與還原劑一起加入。

非離子型表面活性劑吸附在殼的表面上，從而有助于使溶液中形成的金屬納米粒子均勻地分散。因此，非離子型表面活性劑可以防止金屬粒子團聚或聚集而沉淀，并且使金屬納米粒子形成為均勻的尺寸。非離子型表面活性劑的具體實例與上述非離子型表面活性劑的實例相同。

根據本說明書的一個示例性實施方案，溶劑可以是包括水的溶劑。具體地，根據本申請的一個示例性實施方案，溶劑用于溶解第一金屬鹽和第二金屬鹽，并且可以是水或者水與C₁-C₆醇的混合物，更具體地，為水。由于根據本說明書的制備方法不使用有機溶劑作為溶劑，因此在制備過程中不需要處理有機溶劑的后處理過程，因此，具有降低成本和防止環境污染的效果。

根據本說明書的一個示例性實施方案，所述制備方法可以在常溫下進行。具體地，所述制備方法可以在4℃至35℃，更具體地在12℃至28℃下進行。

在本說明書的一個示例性實施方案中，溶液的形成可以在常溫下，具體地為4℃至35℃，更具體地為12℃至28℃下進行。當使用有機溶劑作為溶劑時，存在的問題是，制備過程需要在超過100℃的高溫下進行。由于制備可以在常溫下進行，因而本申請由于制備方法簡單而在工藝方面是有利的，并且具有顯著的降低成本的效果。

根據本說明書的一個示例性實施方案，通過向溶液中添加還原劑和/或非離子型表面活性劑來形成包含空腔的金屬納米粒子的步驟也可以在常溫下，具體地為4℃至35℃，更具體地為12℃至28℃下進行。由于本說明書的制備方法可以在常溫下進行，因此該方法由于制備方法簡單而在工藝方面是有利的，并且具有顯著的降低成本的效果。

根據本說明書的一個示例性實施方案，還原劑可以具有-0.23V以下的標準還原電位。

對還原劑沒有特別地限制，只要該還原劑是具有-0.23V以下，具體地為-4V至-0.23V的標準還原電位的強還原劑，并且具有能夠還原溶解的金屬離子以使其作為金屬粒子沉淀的還原能力即可。具體地，還原劑可以是選自NaBH₄、NH₂NH₂、LiAlH₄和LiBEt3H中的至少一種。

當使用弱還原劑時，反應速率低且需要隨后加熱溶液，使得難以實現連續工藝，因此，在大規模生產方面會存在問題，特別是，當使用弱還原劑之一的乙二醇時，由于高粘度導致流速降低，因而在連續工藝中存在生產率低的問題。因此，當使用本說明書的還原劑時，可以克服上述問題。

根據本說明書的一個示例性實施方案，所述制備方法還可以包括在形成金屬納米粒子之后或者在除去空腔內部的表面活性劑之后，通過向金屬納米粒子中添加酸來除去陽離子金屬。當在該步驟中向金屬納米粒子中添加酸時，3d帶金屬被洗脫。陽離子金屬可以具體地選自釕(Ru)、銠(Rh)、鉬(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、釩(V)、鎢(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、鈰(Ce)、銀(Ag)和銅(Cu)。

根據本說明書的一個示例性實施方案，對酸沒有特別地限制，例如，可以使用選自硫酸、硝酸、鹽酸、高氯酸、氫碘酸和氫溴酸的酸。

根據本說明書的一個示例性實施方案，碗型粒子的粒徑可以為1nm至20nm，具體地，根據本說明書的一個示例性實施方案，碗型粒子的粒徑可以為1nm至15nm。更具體地，碗型粒子的粒徑可以為3nm至10nm。

當金屬納米粒子的粒徑為20nm以下時，具有納米粒子可以用于多種領域的優點。另外，當金屬納米粒子的粒徑為10nm以下時，粒子的表面積進一步擴大，因此具有將金屬納米粒子用于各種領域的適用性進一步提高的優點。例如，當將在所述粒徑范圍內形成的中空金屬納米粒子用作催化劑時，效率會顯著提高。

根據本說明書的一個示例性實施方案，金屬納米粒子的粒徑可以在金屬納米粒子的平均粒徑的80％至120％的范圍內。具體地，金屬納米粒子的粒徑可以在金屬納米粒子的平均粒徑的90％至110％的范圍內。當粒徑超過該范圍時，金屬納米粒子的尺寸整體上變得不均勻，使得會難以確保金屬納米粒子所需的獨特的物理性能值。例如，當將超過金屬納米粒子的平均粒徑的80％至120％的范圍的金屬納米粒子用作催化劑時，催化劑的活性會變得稍微不足。

本說明書的碗型粒子的粒徑可以是指從碗型粒子的一個端部區域到另一個區域的最長的直線距離。或者，碗型粒子的粒徑可以是指包括碗型粒子的虛擬球體的粒徑。

根據本說明書的一個示例性實施方案的制備金屬納米粒子的方法，可以制備一種或多種包含一個或多個碗型粒子的金屬納米粒子。

另外，根據本說明書的一個示例性實施方案的制備金屬納米粒子的方法，可以以高產率制備包含一個或多個碗型粒子的金屬納米粒子。

具體地，根據本說明書的一個示例性實施方案的制備金屬納米粒子的方法，可以以70％以上的產率制備包含一個或多個碗型粒子的金屬納米粒子。更具體地，根據本說明書的一個示例性實施方案的制備方法，可以以80％以上的產率制備包含一個或多個碗型粒子的金屬納米粒子。

根據本說明書的一個示例性實施方案，碗型粒子的厚度可以為大于0nm且為5nm以下。具體地，碗型粒子的厚度可以為大于0nm且為3nm以下。

在本說明書中，碗型粒子的厚度可以是指構成碗型粒子的金屬層的厚度。

根據本說明書的一個示例性實施方案，金屬納米粒子可以包含兩種或更多種不同的金屬。具體地，根據本說明書的一個示例性實施方案，金屬納米粒子可以包含兩種或三種不同的金屬。具體地，金屬納米粒子可以包含使金屬鹽中包含的金屬離子還原而得的金屬。

在通常使用納米粒子的領域中，本說明書的金屬納米粒子可以用來代替現有的納米粒子。本說明書的金屬納米粒子具有比現有技術中的納米粒子更小的尺寸和更大的比表面積，從而可以表現出比現有技術中的納米粒子更好的活性。特別地，本說明書的金屬納米粒子可以用于各種領域，如催化劑、藥物遞送和氣體傳感器。所述金屬納米粒子也可以用作催化劑，或者在化妝品、殺蟲劑、動物營養素或食品補充劑中用作活性材料配方，并且也可以在電子產品、光學元件或聚合物中用作顏料。

下文中，將參考用于具體描述本說明書的實施例詳細地描述本說明書。然而，可以對根據本說明書的實施例進行各種形式的修改，并且不應理解為本說明書的范圍局限于下面詳細描述的實施例。提供本說明書的實施例以向本領域的普通技術人員更完整地說明本說明書。

[實施例1]

向蒸餾水中添加作為第一金屬鹽的Ni(NO₃)₂、作為第二金屬鹽的K₂PtCl₄、作為第一表面活性劑的己烷磺酸鈉、作為第二表面活性劑的十二烷基硫酸銨(ALS)、作為穩定劑的檸檬酸三鈉、作為氨基酸的甘氨酸和NaBr從而形成溶液，將該溶液攪拌30分鐘。在這種情況下，K₂PtCl₄與Ni(NO₃)₂的摩爾比率為1:3，ALS的摩爾濃度為己烷磺酸鈉的摩爾濃度的2/3倍。此外，甘氨酸的濃度為K₂PtCl₄的濃度的2.5倍，NaBr的濃度為K₂PtCl₄的濃度的約20倍。

隨后，向其中添加作為還原劑的NaBH₄，并將所得混合物反應過夜。

之后，將混合物在14000rpm下離心10分鐘以除去上層的上清液，然后將剩余的沉淀物在蒸餾水中再分散，然后重復離心過程，從而制備本申請的說明書的金屬納米粒子。金屬納米粒子的制備過程在14℃的大氣氣氛下進行。

根據實施例1制備的金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像示于圖5中。

根據實施例1的金屬納米粒子的平均粒徑為10nm。此外，包含碗型粒子的金屬納米粒子的比例為約80％以上。

[比較例1]

除了形成不包含甘氨酸和NaBr的溶液之外，以與實施例1中相同的方式制備金屬納米粒子。

根據比較例1制備的金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像示于圖6中。根據圖6可以看出，如圓圈中所示，粒子彼此聚集從而形成大量的團聚粒子。

根據比較例1的金屬納米粒子的平均粒徑為12nm，并且包含碗型粒子的金屬納米粒子的比例為約30％。

[比較例2]

除了形成不包含NaBr的溶液之外，以與實施例1中相同的方式制備金屬納米粒子。

根據比較例2制備的金屬納米粒子的透射電鏡(TEM)圖像示于圖7中。

根據比較例2的金屬納米粒子的平均粒徑為10nm。然而，包含碗型粒子的金屬納米粒子的比例為約55％。

根據實施例和比較例的金屬納米粒子，可以看出，當通過使用包含甘氨酸(其為氨基酸)的溶液形成金屬納米粒子時，金屬納米粒子的粒徑變小，因此，形成具有較大的表面積的金屬納米粒子。此外，可以看出，當通過使用包含NaBr(其為鹵化物)的溶液形成金屬納米粒子時，碗型納米粒子的產率顯著地提高。因此，使用包含氨基酸和鹵化物兩者的溶液的根據實施例的金屬納米粒子具有的優點在于，可以以較高的產率制備包含碗型粒子的粒徑較小的金屬納米粒子。