鍵合絲在電子和微電子應用中的使用是公知的現有技術狀況。盡管鍵合絲一開始由金制成，但現今使用更便宜的材料，如銅。盡管銅絲提供非常好的電導率和熱導率，但銅絲的鍵合具有其挑戰性。此外，銅絲容易受絲的氧化的影響。
存在各種手段來防止銅鍵合絲發生表面氧化。實例包括用抗氧化貴金屬的涂層、玻璃涂層或聚合物涂層涂覆銅絲。
用于引線鍵合（wire bonding）應用的未經涂覆的銅絲通常具有氧化銅表面層，其層厚度通常在例如6至20納米的范圍內。
在本文中使用術語“氧化銅”。其應該表示CuO和/或Cu2O。
由于大量的研發努力，申請人已經開發出具有10至80微米，優選15至50微米的直徑和0.5至< 6納米，優選0.5至4納米，特別是0.5至3.5納米的氧化銅薄周向表面層的銅絲。該銅絲本體材料（bulk material）是≥ 99.99 wt.-%（重量%）純銅或由10至1000 wt.-ppm（重量ppm），優選100至300 wt.-ppm，特別是200至250 wt.-ppm銀和/或0.1至3 wt.-%，優選0.5至2 wt.-%，特別是1.2至1.3 wt.-%鈀及補足100 wt.-%的作為余量的銅構成的銅合金。
在本文中使用術語“銅絲”。為避免誤解，其應該表示任何形式的銅絲，即作為未經加工的銅絲和已經加工的、即球形或楔形鍵合的（wedge-bonded）銅絲。
在本文中使用術語“0.5至< 6納米的氧化銅薄周向表面層”。其應該表示該0.5至< 6納米的氧化銅薄周向表面層是氧化銅或其包含氧化銅。換言之，該0.5至< 6納米的氧化銅薄周向表面層可以由氧化銅構成或其可包含例如在50至100重量%范圍內的濃度的氧化銅。在一個實施方案中，其表現出在從絲外表面向絲中心的垂直方向上經所述0.5至< 6納米的深度的氧化銅濃度梯度。這樣的氧化銅濃度可以在絲外表面處高，例如90至100重量%氧化銅并經所述深度迅速下降到0重量%。
在下文中，“由10至100重量ppm銀和/或0.1至3重量%鈀及補足100重量%的作為余量的銅構成的銅合金”也簡稱為“銅合金”。
在本文中使用短語“補足100重量%的作為余量的銅”。其應該表示銅是該銅合金中的主要組分。為避免誤解，這不應被理解為排除沒有明確提到和由于現行技術條件而可能以某種方式進入銅合金中（例如由于在制造過程中的無意但不可避免的并入）的其它元素。換言之，這樣的其它元素可能作為不可避免的雜質存在于合金中，但僅以例如> 0至100重量ppm的極微總量。在任何情況下，此類不可避免的雜質不是被有意添加或引入形成銅合金的組合物中。就此而言，短語“補足100重量%的作為余量的銅”表示補足100重量%的銅合金所缺失的重量%比例由銅加上所述不可避免的雜質（如果后者存在）構成。
該銅合金可通過金屬合金領域的技術人員已知的常規方法制備，例如通過將銅和銀和/或鈀以所需比率熔融在一起。在該情況下，可以使用常規銅-銀或銅-鈀母合金（master alloy）。可以例如使用感應爐進行熔融過程并且在真空下或在惰性氣體氣氛下工作是有利的。所用材料可具有例如99.99重量%和更高的純度級。通常將該銅合金熔體在室溫模具中鑄造，在其中所述熔體冷卻并凝固。
可以通過飛行時間-二次離子質譜（ToF-SIMS；使用鉍離子分析處于正極性的分子）測定或表征銅或銅合金絲的氧化銅表面層的性質和厚度。
也可以通過下列等效方法測量銅或銅合金絲的氧化銅表面層的厚度：
- 逐步使用Ar離子濺射深度剖析（depth profiling）一段時間直至觀察到100%銅（Cu）。這種方法是技術人員公知的并且不需要進一步說明。
- 通過使用標準實踐的深度剖析的X-射線光電子能譜（XPS）。這種方法是技術人員公知的并且不需要進一步說明。
- 序貫電化學還原分析（SERA）。對于SERA，可以使用來自ECI Technology的裝置Surface-Scan QC200。ECI Technology在其網站
http://www.ecitechnology.com/sites/default/files/downloads/eci-surfacescan-qc200.pdfcan上公開了細節，據此SERA可用作用于確定銅絲表面氧化物層厚度的公差的質量控制工具。基本上，使用法拉第原理通過使用大約8.5 pH的硼酸鹽電解質溶解氧化銅層來測量氧化銅厚度。SERA能夠與本體銅類似地分析銅絲表面上的Cu2O、CuO和Cu2S。SERA相對時間記錄Cu2O、CuO和Cu2S的反應電位。在-0.4至-0.6 V、-0.8至-0.9 V、-0.9至-1.0 V、和-1.1至-1.2 V范圍內的反應電位分別對應于Cu2O、CuO、Cu2S還原和H2析出。表面氧化物/硫化物的還原時間與層厚度(T)的存在成比例，根據法拉第方程計算：
其中I是以安培計的電流，t是以秒測量的還原時間，M是以克計的分子量，F是法拉第常數（96498庫侖），n是電子數，S是以平方厘米計的被浸漬的銅段的表面積，且d是以克/立方厘米計的膜密度。
SERA方法是申請人優選的用于測量銅或銅合金絲的氧化銅表面層的層厚度的方法。
在一個特定實施方案中，本發明的銅絲在其表面，即在氧化銅表面層的頂部顯示出游離碳（元素碳）和/或在從絲外表面向絲中心的垂直方向上經例如0.6至5納米的深度的游離碳濃度梯度。這種游離碳濃度可以在絲外表面處高，例如90至<100重量%游離碳并經所述深度迅速下降到0重量%。游離碳的濃度梯度可能與上述氧化銅的濃度梯度重疊。
可以通過ToF-SIMS（使用鉍離子分析處于正極性的分子）或通過XPS（通過使用標準實踐的深度剖析）測定或表征所述游離碳梯度的深度
本發明還涉及用于制造本發明的銅絲的方法。本發明的銅絲可通過包括下列步驟的方法制造：
(a) 提供≥ 99.99重量%純銅或銅合金的銅前體，
(b) 拉制所述前體直至達到10至80微米，優選15至50微米的絲的最終直徑；
(c) 在90至96 vol.-%（體積%）惰性氣體: 4至10體積%氫氣氣氛中將經拉制的絲在580至750℃的目標溫度（峰值溫度）下退火0.2至0.4秒，和
(d) 將經退火的絲在水中淬火，
其中體積%合計為100體積%。
在本發明的方法的步驟(a)中，提供≥ 99.99重量%純銅或銅合金的銅前體。
通常，這樣的銅前體是具有例如2至25毫米的直徑和例如5至100米的長度的桿形式。這樣的桿可以類似于或根據上文公開的用于制備銅合金的方法制造，即通過在適當的室溫模具中鑄造銅或銅合金熔體、接著冷卻和凝固。
在本發明的方法的步驟(b)中，該銅前體在幾個步驟中被拉制直至達到10至80微米，優選15至50微米的絲的最終直徑。這樣的拉制過程是本領域技術人員公知的。可以使用常規的鎢和金剛石拉絲模（drawing die）并可以使用常規的拉絲潤滑劑（drawing lubricant）輔助該拉制。通常，在步驟(b)完成后獲得的銅絲具有層厚度為例如6至20納米的氧化銅周向表面層。
在本發明的方法的步驟(c)中，在90至96體積%惰性氣體: 4至10體積%氫氣氣氛中將該經拉制的絲在570至750℃的目標溫度下退火（最終退火、帶材退火（strand annealed））0.2至0.4秒，其中體積%合計為100體積%。
在≥ 99.99重量%純銅絲的情況下，優選選擇570至630℃的目標溫度，而在銅合金絲的情況下，優選的目標溫度是620至750℃，特別是650至710℃。
95體積%惰性氣體: 5體積%氫氣氣氛是優選氣氛。惰性氣體可以是氮氣和/或氬氣；其通常是氮氣。
通常通過將絲以給定速度拉過常規退火爐（通常為具有給定長度和指定溫度分布（temperature profile）的圓柱管形式）來進行退火。在該情況下，可以指定并設置退火時間/目標溫度參數。用90至96體積%惰性氣體: 4至10體積%氫氣混合物吹掃該退火爐。優選在位于43至125 min-1，更優選43至75 min-1，最優選50至63 min-1范圍內的氣體交換速率（= 氣體流量 [升/分鐘] : 爐內體積 [升]）下進行吹掃。
在本發明的方法的步驟(d)中，將經退火的絲在水中淬火，該水在一個實施方案中可含有表面活性劑，例如0.01至1體積%的表面活性劑。在水中淬火是指立即或迅速，即在0.2至0.4秒內，將經退火的絲從其在步驟(c)中達到的目標溫度冷卻到室溫。
已經發現，以其僅0.5至< 6納米的氧化銅薄周向表面層為特征的本發明的銅絲非常適合用作引線鍵合應用中的鍵合絲，而在本發明的銅絲的上述特定實施方案中，其特別適用于這樣的用途。
引線鍵合技術是技術人員公知的。在引線鍵合過程中，通常形成球形鍵合（第一鍵合點）和針腳式鍵合（stitch bond）（第二鍵合點，楔形鍵合）。在鍵合形成過程中，施加一定的力（通常以克為單位測量），輔以施加超聲能（通常以mA為單位測量）。在引線鍵合過程中，施加的力的上限和下限之間的差值和施加的超聲能的上限和下限之間的差值的數學乘積界定了引線鍵合工藝窗口（process window）：
(施加的力的上限 - 施加的力的下限) · (施加的超聲能的上限 - 施加的超聲能的下限) = 引線鍵合工藝窗口。
引線鍵合工藝窗口界定了能夠形成符合規格，即通過常規測試，如常規拉力測試、焊球剪切測試（ball shear test）和焊球拉拔測試（ball pull test）（僅舉幾例而言）的引線鍵合的力/超聲能組合的范圍。
對于工業用途，為了引線鍵合工藝魯棒性，希望具有寬的引線鍵合工藝窗口。本發明的銅絲表現出對銅鍵合絲而言相當寬的引線鍵合工藝窗口。例如，直徑20微米的本發明的銅絲表現出對球形鍵合而言例如60至130 mA·g和對針腳式鍵合而言例如2500至6000 mA·g的引線鍵合工藝窗口。
無論絲直徑和絲類型如何，即≥ 99.99重量%純銅或銅合金，引線鍵合結果相同。進一步相信，僅0.5至< 6納米的氧化銅薄周向表面層對本發明的銅絲的寬引線鍵合工藝窗口是關鍵的。可以說，< 6納米的氧化銅周向表面層是達到良好的球形和針腳式鍵合的水平。
據信，在本發明的方法的步驟(c)和(d)的過程中現行的工藝參數的獨特組合對獲得具有其相當寬的引線鍵合工藝窗口的本發明的銅絲是必需的。所述工藝參數的優選組合是：570至750℃（在≥ 99.99重量%純銅的情況下570至630℃；在銅合金的情況下620至750℃或更優選650至710℃）的目標溫度0.2至0.4秒，在43至125 min-1，更優選43至75 min-1的氣體交換速率下使用95體積%惰性氣體 : 5體積%氫氣混合物作為吹掃氣體，和在0.2至0.4秒內快速冷卻到室溫。在工藝參數的下列組合下發現最佳結果：570至750℃（在≥ 99.99重量%純銅的情況下570至630℃；在銅合金的情況下620至750℃或更優選650至710℃）的目標溫度0.2至0.4秒，在50至63 min-1的氣體交換速率下使用95體積%惰性氣體 : 5體積%氫氣混合物作為吹掃氣體，和在0.2至0.4秒內快速冷卻到室溫。
在步驟(d)完成后，本發明的銅絲完成。為了充分獲益于其寬引線鍵合工藝窗口，有利的是將其立即用于引線鍵合應用，即無延遲，例如在步驟(d)完成后不長于7天內。或者，為了保持銅絲的寬引線鍵合工藝窗口性質和為了防止其受到氧化或其它化學侵襲，通常在步驟(d)完成后立即，即無延遲地，例如在步驟(d)完成后< 1至5小時內將完成的銅絲繞卷并真空密封，然后儲存以供進一步用作鍵合絲。在真空密封條件下的儲存不應超過6個月。在打開真空密封后，銅絲應該在不長于7天內用于引線鍵合。
所有工藝步驟(a)至(d)以及繞卷和真空密封優選在潔凈室條件（US FED STD 209E潔凈室標準，1k標準）下進行。
下列非限制性實施例例示本發明。
實施例
一般程序:
將99.99重量%純度的銅桿在真空感應爐中熔融并連續鑄造成8毫米直徑的桿。在另一些實施例中，將少量Cu-10重量%Ag或Cu-15重量%Pd母合金添加到熔體中以鑄造分別具有下列組成的Cu-Ag和Cu-Pd合金：
。
進一步地，將這些連續鑄造桿在室溫（25℃）下冷拉絲（cold wire drawn）。使用碳化鎢拉模拉制粗絲（heavy wire），并使用金剛石拉模用于進一步縮細（reduction）。在四個步驟中以不同拉制速度進行拉制：以0.5 m/s從8 mm至4 mm和以1 m/s從4 mm至0.8 mm的粗絲拉制，以4 m/s從0.8 mm至0.16 mm的中間絲拉制，和以6 m/s從0.16 mm至0.02 mm的細絲拉制。通過使用水基潤滑劑來輔助拉制。拉模收縮率（die reduction ratio）為對于粗絲（thick wire）（直徑> 200微米）14%和對于細絲（直徑< 200微米）8%。
合金化Cu-Ag和Cu-Pd絲分別在400℃和600℃下在45微米的直徑下中間退火。99.99重量%純銅絲不經中間退火。
經拉制的絲具有20微米的最終直徑并表現出具有12納米（平均）層厚度的周向氧化銅層。
最后通過使該絲通過常規退火爐和使用常規設備（包括卷線器（reel）、線軸、滑輪）來將該絲帶材退火。退火時間為0.3秒。帶材退火溫度為600℃（純銅）、630℃（Cu-Ag合金）和700℃（Cu-Pd合金）。用合成氣體（N2:H2，95:5）以如表2中所示的氣體交換速率吹掃該爐。
在離開爐后立即，即在0.3秒內，將熱絲在去離子水中淬火。最后，將經退火的絲卷繞在50毫米直徑的干凈的經陽極化（經電鍍）的鋁線軸上，真空包裝并儲存。
經退火的99.99重量%純銅絲的使用SERA測量的典型電化學記錄顯示-0.4至-0.6V的反應電位，表明在該絲表面上存在薄Cu2O層。不存在CuO和Cu2S。由該記錄計算出Cu2O厚度在1.7至3納米之間。
此外，ToF-SIMS和XPS揭示了該絲表面上的游離碳（沒有碳化物的跡象）。ToF-SIMS深度剖析確認在1納米深度前存在強碳并在大約5納米深度處進一步下降到0。ToF-SIMS深度剖面證實游離碳很可能存在于氧化銅層頂部，因為直至1納米觀察到強的游離碳峰，并在1納米后發現強的氧和Cu2O峰。
通過球形鍵合（第一鍵合點）到Al焊盤上和針腳式鍵合（第二鍵合點）到銀引腳（lead finger）上，測試該絲。在反應性環境下通過用合成氣體（N2:H2；95:5）吹掃形成無空氣焊球（free air ball）（FAB）并將其鍵合到Al焊盤上以達到大于0.01 g/μm2（6.5 g/mil2）的強球形鍵合和大于8 g的焊球拉力。
下表2顯示引線鍵合工藝窗口結果：
表2: 球形和針腳式鍵合（第一和第二鍵合點）工藝窗口
USG = 超聲能
++++極好，+++非常好，++良好，+尚可。
所有本發明的絲樣品4至8產生非常適合工業應用的工藝窗口。特別地，本發明的絲樣品7表現出對于第一和第二鍵合點分別為119 mA·g和5950 mA·g的值。