用于受控速率溶解工具的電化活性的原位形成的顆粒的制作方法

發明領域

本發明涉及用于用作石油鉆井中可溶解組件的新穎的鎂復合材料。

背景技術：

控制下井油井組件在不同溶液中的溶解的能力對于利用不可鉆完井工具例如套筒、壓裂球、液壓致動工具等而言非常重要。用于這種應用的反應性材料已提出了一些時間，其在暴露于酸、鹽和/或其它井眼(wellbore)條件時發生溶解或腐蝕。通常，這些組件由改造成溶解或腐蝕的材料組成。批露了溶解聚合物和一些粉末冶金金屬，且其廣泛地應用于制藥工業，用于藥物的緩釋。此外，已由在體內溶解的金屬或聚合物形成一些醫療裝置。

雖然在降低完井成本方面現有技術的油井鉆探組件已取得了適度成功，但它們具體控制在具體溶液中的溶解速率的一致性和能力以及其它不足例如受限的強度和不良的可靠性，已影響了它們的普遍采納。理想地，這些組件由低成本的、可放大的方法來制造，并產生受控的腐蝕速率，且與傳統的工程合金如鋁、鎂和鐵相比具有相似或增加的強度。理想地，傳統的熱處理、變形加工和機械加工技術可在不影響這種組件的溶解速率和可靠性的情況下用于所述組件上。

技術實現要素：

本發明涉及用于用作石油鉆井中可溶解組件的新穎的鎂復合材料，且將具體結合這種應用來描該鎂復合材料。如本領域普通技術人員可理解，本發明的新穎鎂復合材料可用于其它應用(例如，非油井應用等)。在一種非限制性實施方式中,本發明涉及鉆井或完井操作(completion operation)中的球或其它工具組件，例如但不限于，在液壓操作中容納的組件，所述組件在使用之后可以溶解掉，從而無需鉆探或除去該組件。管道、閥門、閥門組件、塞子、壓裂球和其它形狀和組件也可由本發明的新穎鎂復合材料來形成。出于本發明之目的，在零件從閥門底座或塞子設置移除其自身或可變得在系統中自由浮起時，測量閥門組件和塞子的主要溶解。例如，當零件是塞子系統中的塞子時，當塞子降解或溶解到塞子不再能用作塞子且由此使得流體繞著塞子流動的點時，發生主要溶解。出于本發明之目的，在零件完全溶解成亞毫米顆粒時，測量次要溶解。如本領域普通技術人員可理解，本發明的新穎鎂復合材料可用于也需要在一定時間段之后溶解的功能的其它油井組件。在本發明的一個非限制性方面中,從新穎鎂復合材料組合物沉淀電化活性(galvanical ly-active)的相，并將其用于控制組件的溶解速率；然而,無需如此。新穎鎂復合材料通常是可澆鑄的和/或可機械加工的，且可用于取代現有的石油和天然氣鉆機中的金屬或塑料組件，包括但不限于水噴射和水力壓裂。新穎鎂復合材料可進行熱處理以及擠出和/或煅造。

在本發明的一個非限制性方面中,新穎鎂復合材料用于形成可澆鑄的、可模塑的或可擠出的組件。根據本發明的非限制性鎂復合材料包含至少50重量％鎂。可將一種或多種添加劑添加到鎂或鎂合金以形成本發明的新穎鎂復合材料。可選定一種或多種添加劑且以一定數量使用，從而當鎂或鎂合金處于熔融狀態時和/或在熔體冷卻過程中，在鎂或鎂合金中形成電化活性的中間金屬或不溶沉淀物；然而，無需如此。添加的一種或多種添加劑的重量百分數通常小于所述鎂或鎂合金的重量百分數。通常,鎂或鎂合金構成鎂復合材料的約50.1重量％-99.9重量％以及在那之間的所有數值和范圍。在本發明的非限制性方面中,鎂或鎂合金構成鎂復合材料的約60重量％-95重量％,且通常鎂或鎂合金構成鎂復合材料的約70重量％-90重量％。通常，在小于一種或多種添加劑熔點的溫度下，將一種或多種添加劑添加到熔融的鎂或鎂合金。所述一種或多種添加劑通常具有下述平均粒度尺寸：至少約0.1微米,通常不超過約500微米(例如,0.1微米,0.1001微米,0.1002微米…499.9998微米,499.9999微米,500微米)和包含在那之間的任意數值或范圍，更通常地是約0.1-400微米,和又更通常地是約10-50微米。在熔融的鎂或鎂合金中混合一種或多種添加劑的過程中,所述一種或多種添加劑通常不在熔融的鎂或鎂合金中形成完全的熔體。如本領域普通技術人員可理解,可在大于一種或多種添加劑熔點的溫度下，將一種或多種添加劑添加到熔融的鎂或鎂合金。在形成鎂復合材料的這種方法中,一種或多種添加劑與鎂和/或鎂合金中的其它金屬形成次要金屬合金(secondary metallic alloy),所述次要金屬合金具有大于鎂和/或鎂合金中其它金屬的熔點。當熔融的金屬冷卻時,這些新形成的次要金屬合金開始從熔融的金屬沉淀出來，并在冷卻的固體鎂復合材料中形成原位相到基質相。在混合過程結束以后,冷卻熔融的鎂或鎂合金和在熔融的鎂或鎂合金中混合的一種或多種添加劑，以形成固體組件。通常，熔融的鎂或鎂合金的溫度比在添加過程和混合過程中添加到熔融的鎂或鎂合金的添加劑的熔點更小至少約10℃,通常比在添加過程和混合過程中添加到熔融的鎂或鎂合金的添加劑的熔點更小至少約100℃,更通常的比在添加過程和混合過程中添加到熔融的鎂或鎂合金的添加劑的熔點更小約100℃-1000℃(以及在那之間的任何數值或范圍)；然而,無需如此。從未熔融的顆粒和/或新形成的次要金屬合金稱作熔融的鎂復合材料中的原位顆粒形成。這種過程可用來在整體鎂復合材料中和/或沿著鎂復合材料的晶粒邊界實現特殊的電化腐蝕速率。

本發明采用了在傳統鑄造實施中通常是負面的特征，其中在熔體加工中形成顆粒，其在接觸導電流體時腐蝕合金，且借助沉淀硬化嵌入在共熔相中、晶粒邊界中和/或甚至在晶粒之內。這個特征使得能控制在最終澆鑄中電化活性的相所在的地方，以及原位相和基質相的表面積比例,這使得與粉末冶金或合金復合材料相比，可使用更低的陰極相負載來獲得相同的溶解速率。原位形成的電化添加劑可用于增強鎂復合材料的機械性質例如延展性,拉伸強度,和/或剪切強度。最終鎂復合材料還可通過熱處理以及變形加工(例如擠出、煅造或軋制)來相對于鑄造狀態的(as-cast)材料進一步改善最終復合材料的強度；然而,無需如此。變形加工可用來通過降低鎂復合材料的晶粒尺寸，來強化鎂復合材料。其它增強例如傳統合金熱處理(例如固溶化(solutionizing)、老化和/或冷加工)可用來通過下述實現控制溶解速率：在合金微觀結構之內沉淀更多或更少的電化活性的相，同時改善機械性質；然而,無需如此。因為電化腐蝕是同時受到陽極相和陰極相之間的電勢以及兩個相的暴露表面積的影響，還可通過下述來控制腐蝕速率：調節原位形成的粒度而不增加或降低添加物的體積或重量分數和/或通過改變體積/重量分數卻不改變粒度。原位粒度控制的實現可通過下述來獲得：熔體的機械攪拌、熔體的超聲加工、控制冷卻速率和/或通過實施熱處理。原位粒度還可由或者由輔助加工來改變，例如軋制、煅造、擠出和/或其它變形技術。

在本發明的另一非限制性方面中,可將澆鑄的結構制成幾乎任何形狀。在形成過程中，電化活性的原位相可在整個組件中均勻分散，且可改變晶粒或晶粒邊界組成來獲得所需的溶解速率。電化腐蝕可改造成只影響晶粒邊界和/或也可影響晶粒(基于組成)；然而,無需如此。與其它方法相比，這個特征可用于實現使用顯著更少的活性(陰極)原位相，來快速溶解高強輕量合金復合材料。

又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,可使用超聲加工來控制原位形成的電化活性的相的尺寸；然而,無需如此。

又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,原位形成的顆粒可用作基質強化劑，以與不含添加劑的基礎合金相比進一步增加材料拉伸強度；然而,無需如此。

還又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供一種控制選自鎂和/或鎂合金類的金屬的溶解性質的方法，所述方法包括下述步驟：a)將鎂或鎂合金熔融到其固相線以上的點,b)向鎂或鎂合金加入添加劑材料和/或相，以實現電化活性的中間金屬相的原位沉淀,和c)將熔體冷卻到固體形式。通常，在當鎂或鎂合金處于熔融狀態時且在小于添加劑材料熔點的溫度下，將添加劑材料添加到鎂或鎂合金。電化活性的中間金屬相可用來增強合金的屈服強度；然而,無需如此。原位沉淀的中間金屬相的尺寸可通過熔體混合技術和/或冷卻速率來控制；然而,無需如此。所述方法可包含下述額外步驟：使鎂復合材料暴露于中間金屬沉淀以進行至少約300℃的固溶化，以改善拉伸強度和/或改善延展性；然而,無需如此。固溶化溫度小于鎂復合材料的熔點。通常，固溶化溫度小于50℃-200℃(鎂復合材料的熔點)，且固溶化的時間段是至少0.1小時。在本發明的非限制性方面中,鎂復合材料可在300℃-620℃(例如,300℃-500℃等)溫度的固溶化溫度下暴露約0.5-50小時(例如,1-15小時等)。所述方法可包含下述額外步驟：使鎂復合材料暴露于中間金屬沉淀，以及在至少約90℃的溫度下人工老化鎂復合材料，從而改善拉伸強度；然而,無需如此。人工老化過程溫度通常小于固溶化溫度，人工老化過程溫度的時間段通常是至少0.1小時。通常,人工老化過程小于50℃-400℃(固溶化溫度)。在本發明的非限制性方面中,鎂復合材料可在90℃-300℃(例如,100℃-200℃)的溫度下進行約0.5-50小時(例如,1-16小時等)的老化處理。

在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供含超過50重量％鎂的鎂復合材料，且將約0.05-35重量％鎳(和在那之間的全部數值或范圍)添加到鎂或鎂合金以形成作為電化活性的原位沉淀的中間金屬Mg₂Ni。在一種非限制性設置中,鎂復合材料包含約0.05-23.5重量％鎳,0.01-5重量％鎳,3-7重量％鎳,7-10重量％鎳,或10-24.5重量％鎳。當熔融的鎂或鎂合金溫度小于鎳熔點時，將鎳添加到鎂或鎂合金。在整個混合過程中,熔融的鎂或鎂合金的溫度小于鎳的熔點。在混合過程中,形成Mg₂Ni的固體顆粒。一旦混合過程完成之后,冷卻熔融的鎂或鎂合金、Mg₂Ni固體顆粒和任何未形成合金的鎳顆粒的混合物，且在固體鎂或鎂合金中形成Mg₂Ni固體顆粒和任何未形成合金的鎳顆粒的原位沉淀。通常,熔融的鎂或鎂合金的溫度比在添加過程和混合過程中添加到熔融的鎂或鎂合金的鎳的熔點更小至少約200℃。

又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供含超過50重量％鎂的鎂復合材料，且將約0.05-35重量％銅(和在那之間的全部數值或范圍)添加到鎂或鎂合金以形成作為電化活性的原位沉淀的中間金屬CuMg₂。在一種非限制性設置中,鎂復合材料包含約0.01-5重量％銅,約0.5-15重量％銅,約15-35重量％銅,或約0.01-20重量％。當熔融的鎂或鎂合金溫度小于銅熔點時，將銅添加到鎂或鎂合金。在整個混合過程中,熔融的鎂或鎂合金的溫度小于銅的熔點。在混合過程中,形成CuMg₂的固體顆粒。一旦混合過程完成之后,冷卻熔融的鎂或鎂合金、CuMg₂固體顆粒和任何未形成合金的銅顆粒的混合物，且在固體鎂或鎂合金中形成CuMg₂固體顆粒和任何未形成合金的銅顆粒的原位沉淀。通常,熔融的鎂或鎂合金的溫度比添加到熔融的鎂或鎂合金的銅的熔點更小至少約200℃。

又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供含超過50重量％鎂的鎂復合材料，且將約0.05-20重量％鈷添加到鎂或鎂合金以形成作為電化活性的原位沉淀的中間金屬CoMg₂。當熔融的鎂或鎂合金溫度小于鈷熔點時，將鈷添加到鎂或鎂合金。在整個混合過程中,熔融的鎂或鎂合金的溫度小于鈷的熔點。在混合過程中,形成CoMg₂的固體顆粒。一旦混合過程完成之后,冷卻熔融的鎂或鎂合金、CoMg₂固體顆粒和任何未形成合金的鈷顆粒的混合物，且在固體鎂或鎂合金中形成CoMg₂固體顆粒和任何未形成合金的鈷顆粒的原位沉淀。通常,熔融的鎂或鎂合金的溫度比添加到熔融的鎂或鎂合金的鈷的熔點更小至少約200℃。

又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供含超過50重量％鎂的鎂復合材料，且將鈷添加到鎂或鎂合金，其形成作為電化活性的原位沉淀的中間金屬Mg_xCo。當熔融的鎂或鎂合金溫度小于鈷熔點時，將鈷添加到鎂或鎂合金。在整個混合過程中,熔融的鎂或鎂合金的溫度小于鈷的熔點。在混合過程中,形成CoMg_x的固體顆粒。一旦混合過程完成之后,冷卻熔融的鎂或鎂合金、CoMg_x固體顆粒和任何未形成合金的鈷顆粒的混合物，且在固體鎂或鎂合金中形成CoMg_x固體顆粒和任何未形成合金的鈷顆粒的原位沉淀。通常,熔融的鎂或鎂合金的溫度比添加到熔融的鎂或鎂合金的鈷的熔點更小至少約200℃。

還又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供含超過50重量％鎂的鎂復合材料，且將約0.5-35重量％次要金屬(SM)添加到鎂或鎂合金以形成在剩余澆鑄中與鎂或鎂合金相比是電化活性的中間金屬顆粒，在所述剩余澆鑄中液相線到固相線之間的冷卻速率快于1℃/分鐘。當熔融的鎂或鎂合金溫度小于次要金屬熔點時，將次要金屬添加到鎂或鎂合金。在整個混合過程中,熔融的鎂或鎂合金的溫度小于次要金屬的熔點。在混合過程中,形成SMMg_x的固體顆粒。一旦混合過程完成之后,冷卻熔融的鎂或鎂合金、SMMg_x固體顆粒和任何未形成合金的次要金屬顆粒的混合物，且在固體鎂或鎂合金中形成SMMg_x固體顆粒和任何未形成合金的次要金屬顆粒的原位沉淀。通常,熔融的鎂或鎂合金的溫度比添加到熔融的鎂或鎂合金的次要金屬的熔點更小至少約200℃。如本領域普通技術人員可理解,可將一種或多種次要金屬添加到熔融的鎂或鎂合金。

在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供含超過50重量％鎂的鎂復合材料，且將約0.5-35重量％次要金屬(SM)添加到鎂或鎂合金以形成在剩余澆鑄中與鎂或鎂合金相比是電化活性的中間金屬顆粒，在所述剩余澆鑄中液相線到固相線之間的冷卻速率慢于1℃/分鐘。當熔融的鎂或鎂合金溫度小于次要金屬熔點時，將次要金屬添加到鎂或鎂合金。在整個混合過程中,熔融的鎂或鎂合金的溫度小于次要金屬的熔點。在混合過程中,形成SMMg_x的固體顆粒。一旦混合過程完成之后,冷卻熔融的鎂或鎂合金、SMMg_x固體顆粒和任何未形成合金的次要金屬顆粒的混合物，且在固體鎂或鎂合金中形成SMMg_x固體顆粒和任何未形成合金的次要金屬顆粒的原位沉淀。通常,熔融的鎂或鎂合金的溫度比添加到熔融的鎂或鎂合金的次要金屬的熔點更小至少約200℃。如本領域普通技術人員可理解,可將一種或多種次要金屬添加到熔融的鎂或鎂合金。

又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供含超過50重量％鎂的鎂復合材料，且將約0.05-35重量％次要金屬(SM)添加到鎂或鎂合金以形成在剩余澆鑄中與鎂或鎂合金相比是電化活性的中間金屬顆粒，在所述剩余澆鑄中液相線到固相線之間的冷卻速率快于0.01℃/分鐘且慢于1℃/分鐘。當熔融的鎂或鎂合金溫度小于次要金屬熔點時，將次要金屬添加到鎂或鎂合金。在整個混合過程中,熔融的鎂或鎂合金的溫度小于次要金屬的熔點。在混合過程中,形成SMMg_x的固體顆粒。一旦混合過程完成之后,冷卻熔融的鎂或鎂合金、SMMg_x固體顆粒和任何未形成合金的次要金屬顆粒的混合物，且在固體鎂或鎂合金中形成SMMg_x固體顆粒和任何未形成合金的次要金屬顆粒的原位沉淀。通常,熔融的鎂或鎂合金的溫度比添加到熔融的鎂或鎂合金的次要金屬的熔點更小至少約200℃。如本領域普通技術人員可理解,可將一種或多種次要金屬添加到熔融的鎂或鎂合金。

又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供含超過50重量％鎂的鎂復合材料，且將約0.05-35重量％次要金屬(SM)添加到鎂或鎂合金以形成在剩余澆鑄中與鎂或鎂合金相比是電化活性的中間金屬顆粒，在所述剩余澆鑄中液相線到固相線之間的冷卻速率快于10℃/分鐘。當熔融的鎂或鎂合金溫度小于次要金屬熔點時，將次要金屬添加到鎂或鎂合金。在整個混合過程中,熔融的鎂或鎂合金的溫度小于次要金屬的熔點。在混合過程中,形成SMMg_x的固體顆粒。一旦混合過程完成之后,冷卻熔融的鎂或鎂合金、SMMg_x固體顆粒和任何未形成合金的次要金屬顆粒的混合物，且在固體鎂或鎂合金中形成SMMg_x固體顆粒和任何未形成合金的次要金屬顆粒的原位沉淀。通常,熔融的鎂或鎂合金的溫度比添加到熔融的鎂或鎂合金的次要金屬的熔點更小至少約200℃。如本領域普通技術人員可理解,可將一種或多種次要金屬添加到熔融的鎂或鎂合金。

又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供含超過50重量％鎂的鎂復合材料，且將約0.5-35重量％次要金屬(SM)添加到鎂或鎂合金以形成在剩余澆鑄中與鎂或鎂合金相比是電化活性的中間金屬顆粒，在所述剩余澆鑄中液相線到固相線之間的冷卻速率慢于10℃/分鐘。當熔融的鎂或鎂合金溫度小于次要金屬熔點時，將次要金屬添加到鎂或鎂合金。在整個混合過程中,熔融的鎂或鎂合金的溫度小于次要金屬的熔點。在混合過程中,形成SMMg_x的固體顆粒。一旦混合過程完成之后,冷卻熔融的鎂或鎂合金、SMMg_x固體顆粒和任何未形成合金的次要金屬顆粒的混合物，且在固體鎂或鎂合金中形成SMMg_x固體顆粒和任何未形成合金的次要金屬顆粒的原位沉淀。通常,熔融的鎂或鎂合金的溫度比添加到熔融的鎂或鎂合金的次要金屬的熔點更小至少約200℃。如本領域普通技術人員可理解,可將一種或多種次要金屬添加到熔融的鎂或鎂合金。

在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供鎂合金，所述鎂合金包含超過50重量％鎂且包含選自下組的至少一種金屬：約0.5-10重量％量的鋁,約0.05-6重量％量的鋅,約0.01-3重量％量的鋯,和/或約0.15-2重量％量的錳。在一種非限制性制劑中,鎂合金包含超過50重量％鎂且包含選自下組的至少一種金屬：約0.05-6重量％量的鋅,約0.05-3重量％量的鋯,約0.05-0.25重量％量的錳,約0.0002-0.04重量％量的硼和約0.4-0.7重量％量的鉍。然后，可將鎂合金加熱到熔融的狀態，且可將一種或多種次要金屬(SM)(例如,銅,鎳,鈷,鈦,硅,鐵等)添加到熔融的鎂合金，其形成中間金屬電化活性的顆粒原位沉淀。電化活性的顆粒可為SMMg_x,SMA1_x,SMZn_x,SMZr_x,SMMn_x,SMB_x SMBi_x,SM與B、Bi、Mg、Al、Zn、Zr和Mn中任一種的組合。

又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供含超過50重量％鎂的鎂復合材料，且將選自下組的至少一種金屬添加到鎂或鎂合金以在鎂或鎂合金中形成電化活性的中間金屬顆粒：約0.05-6重量％量的鋅,約0.05-3重量％量的鋯,約0.05-0.25重量％量的錳,約0.0002-0.04重量％量的硼和/或約0.4-0.7重量％量的鉍。然后，可將鎂合金加熱到熔融的狀態，且可將一種或多種次要金屬(SM)(例如,銅,鎳,鈷,鈦,鐵等)添加到熔融的鎂合金，其形成中間金屬電化活性的顆粒原位沉淀。電化活性的顆粒可為SMMg_x,SMZn_x,SMZr_x,SMMn_x,SMB_x,SMBi_x,SM與Mg、Zn、Zr、Mn、B和/或Bi中任一種的組合。

又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供含超過50重量％鎂的鎂或鎂合金，且將約0.01-5重量％量的鎳添加到鎂或鎂合金以在鎂或鎂合金中形成電化活性的中間金屬顆粒。當熔融的鎂或鎂合金溫度小于鎳熔點時，將鎳添加到鎂或鎂合金。在整個混合過程中,熔融的鎂或鎂合金的溫度小于鎳的熔點。在混合過程中,形成Mg₂Ni的固體顆粒。一旦混合過程完成之后,冷卻熔融的鎂或鎂合金、Mg₂Ni固體顆粒和任何未形成合金的鎳顆粒的混合物，且在固體鎂或鎂合金中形成Mg₂Ni固體顆粒和任何未形成合金的鎳顆粒的原位沉淀。通常,熔融的鎂或鎂合金的溫度比在添加過程和混合過程中添加到熔融的鎂或鎂合金的鎳的熔點更小至少約200℃。

還又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供含超過50重量％鎂的鎂復合材料，且將約0.3-7重量％量的鎳添加到鎂或鎂合金以在鎂或鎂合金中形成電化活性的中間金屬顆粒。當熔融的鎂或鎂合金溫度小于鎳熔點時，將鎳添加到鎂或鎂合金。在整個混合過程中,熔融的鎂或鎂合金的溫度小于鎳的熔點。在混合過程中,形成Mg₂Ni的固體顆粒。一旦混合過程完成之后,冷卻熔融的鎂或鎂合金、Mg₂Ni固體顆粒和任何未形成合金的鎳顆粒的混合物，且在固體鎂或鎂合金中形成Mg₂Ni固體顆粒和任何未形成合金的鎳顆粒的原位沉淀。通常,熔融的鎂或鎂合金的溫度比在添加過程和混合過程中添加到熔融的鎂或鎂合金的鎳的熔點更小至少約200℃。

在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供含超過50重量％鎂的鎂復合材料，且將約7-10重量％量的鎳添加到鎂或鎂合金以在鎂或鎂合金中形成電化活性的中間金屬顆粒。當熔融的鎂或鎂合金溫度小于鎳熔點時，將鎳添加到鎂或鎂合金。在整個混合過程中,熔融的鎂或鎂合金的溫度小于鎳的熔點。在混合過程中,形成Mg₂Ni的固體顆粒。一旦混合過程完成之后,冷卻熔融的鎂或鎂合金、Mg₂Ni固體顆粒和任何未形成合金的鎳顆粒的混合物，且在固體鎂或鎂合金中形成Mg₂Ni固體顆粒和任何未形成合金的鎳顆粒的原位沉淀。通常,熔融的鎂或鎂合金的溫度比在添加過程和混合過程中添加到熔融的鎂或鎂合金的鎳的熔點更小至少約200℃。

又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供含超過50重量％鎂的鎂復合材料，且將約10-24.5重量％量的鎳添加到鎂或鎂合金以在鎂或鎂合金中形成電化活性的中間金屬顆粒。當熔融的鎂或鎂合金溫度小于鎳熔點時，將鎳添加到鎂或鎂合金。在整個混合過程中,熔融的鎂或鎂合金的溫度小于鎳的熔點。在混合過程中,形成Mg₂Ni的固體顆粒。一旦混合過程完成之后,冷卻熔融的鎂或鎂合金、Mg₂Ni固體顆粒和任何未形成合金的鎳顆粒的混合物，且在固體鎂或鎂合金中形成Mg₂Ni固體顆粒和任何未形成合金的鎳顆粒的原位沉淀。通常,熔融的鎂或鎂合金的溫度比在添加過程和混合過程中添加到熔融的鎂或鎂合金的鎳的熔點更小至少約200℃。

又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供含超過50重量％鎂的鎂復合材料，且將約0.01-5重量％量的銅添加到鎂或鎂合金以在鎂或鎂合金中形成電化活性的中間金屬顆粒。當熔融的鎂或鎂合金溫度小于銅熔點時，將銅添加到鎂或鎂合金。在整個混合過程中,熔融的鎂或鎂合金的溫度小于銅的熔點。在混合過程中,形成Mg₂Cu的固體顆粒。一旦混合過程完成之后,冷卻熔融的鎂或鎂合金、Mg₂Cu固體顆粒和任何未形成合金的鎳顆粒的混合物，且在固體鎂或鎂合金中形成Mg₂Cu固體顆粒和任何未形成合金的銅顆粒的原位沉淀。通常,熔融的鎂或鎂合金的溫度比在添加過程和混合過程中添加到熔融的鎂或鎂合金的銅的熔點更小至少約200℃。

還又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供含超過50重量％鎂的鎂復合材料，且包括將約0.5-15重量％量的銅添加到鎂或鎂合金以在鎂或鎂合金中形成電化活性的中間金屬顆粒。當熔融的鎂或鎂合金溫度小于銅熔點時，將銅添加到鎂或鎂合金。在整個混合過程中,熔融的鎂或鎂合金的溫度小于銅的熔點。在混合過程中,形成Mg₂Cu的固體顆粒。一旦混合過程完成之后,冷卻熔融的鎂或鎂合金、Mg₂Cu固體顆粒和任何未形成合金的鎳顆粒的混合物，且在固體鎂或鎂合金中形成Mg₂Cu固體顆粒和任何未形成合金的銅顆粒的原位沉淀。通常,熔融的鎂或鎂合金的溫度比在添加過程和混合過程中添加到熔融的鎂或鎂合金的銅的熔點更小至少約200℃。

在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供含超過50重量％鎂的鎂復合材料，且包括將約15-35重量％量的銅添加到鎂或鎂合金以在鎂或鎂合金中形成電化活性的中間金屬顆粒。當熔融的鎂或鎂合金溫度小于銅熔點時，將銅添加到鎂或鎂合金。在整個混合過程中,熔融的鎂或鎂合金的溫度小于銅的熔點。在混合過程中,形成Mg₂Cu的固體顆粒。一旦混合過程完成之后,冷卻熔融的鎂或鎂合金、Mg₂Cu固體顆粒和任何未形成合金的鎳顆粒的混合物，且在固體鎂或鎂合金中形成Mg₂Cu固體顆粒和任何未形成合金的銅顆粒的原位沉淀。通常,熔融的鎂或鎂合金的溫度比在添加過程和混合過程中添加到熔融的鎂或鎂合金的銅的熔點更小至少約200℃。

又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供含超過50重量％鎂的鎂復合材料，且包括將約0.01-20重量％量的銅添加到鎂或鎂合金以在鎂或鎂合金中形成電化活性的中間金屬顆粒。當熔融的鎂或鎂合金溫度小于銅熔點時，將銅添加到鎂或鎂合金。在整個混合過程中,熔融的鎂或鎂合金的溫度小于銅的熔點。在混合過程中,形成Mg₂Cu的固體顆粒。一旦混合過程完成之后,冷卻熔融的鎂或鎂合金、Mg₂Cu固體顆粒和任何未形成合金的鎳顆粒的混合物，且在固體鎂或鎂合金中形成Mg₂Cu固體顆粒和任何未形成合金的銅顆粒的原位沉淀。通常,熔融的鎂或鎂合金的溫度比在添加過程和混合過程中添加到熔融的鎂或鎂合金的銅的熔點更小至少約200℃。

又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供進行熱處理的鎂復合材料，所述熱處理是例如固溶化、老化和/或冷加工且將用于通過在合金微觀結構之內沉淀更多或更少電化活性的相來控制溶解速率，同時改善機械性質。老化過程(當使用時)可為至少約1小時,約1-50小時,約1-20小時,或約8-20小時。固溶化(當使用時)可為至少約1小時,約1-50小時,約1-20小時,或約8-20小時。

還又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供一種用于控制鎂復合材料溶解速率的方法，其中鎂含量是至少約75％，添加鎳以與鎂或鎂合金形成至少0.05重量MgNi₂的原位沉淀，且在100-500℃的范圍之內的溫度下將所得金屬固溶化0.25-50小時,所述鎂復合材料的特征包括與進行所述老化處理但不含鎳添加物的金屬相比，具有更高的溶解速率。

在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供一種用于提高鎂復合材料物理性質的方法，其中鎂含量是至少約85％，添加鎳以與鎂或鎂合金形成至少0.05重量％MgNi₂的原位沉淀，且在約100-500℃的溫度下將所得金屬固溶化0.25-50小時,所述鎂復合材料的特征包括與具有相同組成但不含鎳含量的鎂基礎合金相比，具有更高的拉伸強度和屈服強度。

又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供一種用于控制鎂復合材料溶解速率的方法，其中鎂含量是至少約75％，添加銅以與鎂或鎂合金形成至少0.05重量％MgCu₂的原位沉淀，且在100-500℃的范圍之內的溫度下將所得金屬固溶化0.25-50小時,所述鎂復合材料的特征包括與進行所述老化處理但不含銅添加物的金屬相比，具有更高的溶解速率。

又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供一種用于提高鎂復合材料物理性質的方法，其中鎂或鎂合金中鎂的總含量是至少約85％，添加銅以與鎂或鎂復合材料形成至少0.05重量％MgCu₂的原位沉淀，且在約100-500℃的溫度下將所得金屬固溶化0.25-50小時,所述鎂復合材料的特征包括與具有相同組成但不含銅含量的鎂基礎合金相比，具有更高的拉伸強度和屈服強度。

還又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供鎂復合材料，所述鎂復合材料用于用作水力壓裂和鉆井中的可溶解的球或壓裂球。

在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供鎂復合材料，所述鎂復合材料用于用作用于鉆井和水力控制以及水力壓裂中的可溶解工具。

又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供鎂復合材料，所述鎂復合材料包含對鎂或鎂合金基質而言不是電化活性的輔助原則形成的增強(secondary institute formed reinforcement)，從而提高鎂復合材料的機械性質。輔助原則形成的增強包括Mg₂Si相作為原位形成的增強。

在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供鎂復合材料，所述鎂復合材料從液相線點到固相線點經歷更快的冷卻速率，從而形成更小的原位形成的顆粒。

又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供鎂復合材料，所述鎂復合材料從液相線點到固相線點經歷更慢的冷卻速率，從而形成更大的原位形成的顆粒。

在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供鎂復合材料，所述鎂復合材料在從液相線點到固相線點的冷卻速率過程中經歷機械攪拌，從而形成更小的原位形成的顆粒。

又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供鎂復合材料，所述鎂復合材料在從液相線點到固相線點的冷卻速率過程中經歷化學攪拌，從而形成更小的原位形成的顆粒。

又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供鎂復合材料，所述鎂復合材料在從液相線點到固相線點的冷卻速率過程中經歷超聲攪拌，從而形成更小的原位形成的顆粒。

還又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供鎂復合材料，所述鎂復合材料進行變形或擠出，從而進一步改善原位形成的顆粒的分散。

在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供一種用于形成新穎鎂復合材料的方法，所述方法包括下述步驟：a)選定具有9重量％鋁、1重量％鋅和90重量％鎂的AZ91D鎂合金,b)將AZ91D鎂合金熔融到800℃以上的溫度,c)在小于鎳熔點的溫度下，向熔融的AZ91D鎂合金添加最高達約7重量％鎳,d)使用化學混合試劑且將溫度保持在鎳熔點以下，混合鎳與熔融的AZ91D鎂合金并在熔融的合金中分散鎳,和e)在鋼模中冷卻和澆鑄熔融的混合物。澆鑄的材料具有約14ksi的拉伸強度、約3％的伸長率(elongation)和11ksi的剪切強度。在90℃的3％KCl溶液中，澆鑄的材料具有約75毫克/厘米²-分鐘的溶解速率。在21℃的3％KCl溶液中，澆鑄的材料以1毫克/厘米²-小時的速率溶解。在90℃的3％KCl溶液中，澆鑄的材料以325毫克/厘米²-小時的速率溶解。澆鑄的材料可進行具有11:1面積收縮率(reduction area)的擠出。擠出的澆鑄的材料呈現40ksi的拉伸強度和12％的失效伸長率。在20℃的3％KCl溶液中，擠出的澆鑄材料以0.8毫克/厘米²-分鐘的速率溶解。在90℃的3％KCl溶液中，擠出的澆鑄材料以100毫克/厘米²-小時的速率溶解。擠出的澆鑄材料可經歷100℃-200℃之間的16小時的人工T5老化處理。

老化的擠出澆鑄材料呈現48Ksi的拉伸強度、5％的失效伸長率和25Ksi的剪切強度。在90℃的3％KCl溶液中，老化的擠出澆鑄材料以110毫克/厘米²-小時的速率溶解，且在20℃的3％KCl溶液中，老化的擠出澆鑄材料以1毫克/厘米²-小時的速率溶解。澆鑄的材料可進行400℃-500℃之間的約18小時的固溶化處理T4，然后進行100℃-200℃之間約16小時的人工T6老化處理。老化和固溶化的澆鑄材料呈現約34Ksi的拉伸強度、約11％的失效伸長率和約18Ksi的剪切強度。在90℃的3％KCl溶液中，老化和固溶化的澆鑄材料以約84毫克/厘米²-小時的速率溶解，且在20℃的3％KCl溶液中，老化和固溶化的澆鑄材料以約0.8毫克/厘米²-小時的速率溶解。

在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供一種用于形成新穎鎂復合材料的方法，所述方法包括下述步驟：a)選定具有9重量％鋁、1重量％鋅和90重量％鎂的AZ91D鎂合金,b)將AZ91D鎂合金熔融到800℃以上的溫度,c)在小于鎳熔點的溫度下，向熔融的AZ91D鎂合金添加最高達約1重量％鎳,d)使用化學混合試劑且將溫度保持在鎳熔點以下，混合鎳與熔融的AZ91D鎂合金并在熔融的合金中分散鎳,和e)在鋼模中冷卻和澆鑄熔融的混合物。澆鑄的材料具有約18ksi的拉伸強度、約5％的伸長率(elongation)和17ksi的剪切強度。在90℃的3％KCl溶液中，澆鑄的材料具有約45毫克/厘米²-分鐘的溶解速率。在21℃的3％KCl溶液中，澆鑄的材料以0.5毫克/厘米²-小時的速率溶解。在90℃的3％KCl溶液中，澆鑄的材料以325毫克/厘米²-小時的速率溶解。隨后，澆鑄的材料進行具有20:1面積收縮率的擠出。擠出的澆鑄的材料呈現35ksi的拉伸屈服強度和12％的失效伸長率。在20℃的3％KCl溶液中，擠出的澆鑄材料以0.8毫克/厘米²-分鐘的速率溶解。在90℃的3％KCl溶液中，擠出的澆鑄材料以50毫克/厘米²-小時的速率溶解。擠出的澆鑄材料可經歷100℃-200℃之間的16小時的人工T5老化處理。老化的擠出澆鑄材料呈現48Ksi的拉伸強度、5％的失效伸長率和25Ksi的剪切強度。

又在本發明的另一和/或替代非限制性方面中,提供一種用于形成新穎鎂復合材料的方法，所述方法包括下述步驟：a)選定具有約9重量％鋁、1重量％鋅和90重量％鎂的AZ91D鎂合金,b)將AZ91D鎂合金熔融到800℃以上的溫度,c)在小于銅熔點的溫度下，向熔融的AZ91D鎂合金添加最高達約10重量％銅,d)使用化學混合試劑且在小于銅熔點的溫度下，在熔融的AZ91D鎂合金中分散銅,和e)在鋼模中冷卻和澆鑄熔融的混合物。澆鑄的材料呈現約14ksi的拉伸強度、約3％的伸長率和11ksi的剪切強度。在90℃的3％KCl溶液中，澆鑄的材料以約50毫克/厘米²-小時的速率溶解。在21℃的3％KCl溶液中，澆鑄的材料以0.6毫克/厘米²-小時的速率溶解。澆鑄的材料可進行100-200℃溫度下約16小時的人工T5老化處理。老化的澆鑄材料呈現50Ksi的拉伸強度、5％的失效伸長率和25Ksi的剪切強度。在90℃的3％KCl溶液中，老化的澆鑄材料以40毫克/厘米²-小時的速率溶解，且在20℃的3％KCl溶液中，老化的澆鑄材料以0.5毫克/厘米²-小時的速率溶解。

如附圖所示，根據下文的本發明的優選的實施方式的詳細描述，本發明的這些和其它目的、特征和優勢將變得顯而易見。

附圖簡要說明

圖1-3顯示具有潤濕到鎂基質的電化活性的原位形成的中間金屬相的典型澆鑄的微觀結構；和,

圖4顯示形成中間金屬Mg_x(M)的原位形成的顆粒的典型相圖，其中M是元素周期表中的任何元素或者在鎂基質中的任何化合物，且其中M的熔點大于Mg的熔點。

發明詳述

本發明涉及新穎鎂復合材料，其可用來形成可澆鑄的、可模塑的或可擠出的組件。所述鎂復合材料包含至少50重量％鎂。通常,所述鎂復合材料包含超過50重量％鎂和小于約99.5重量％鎂以及在那之間的所有數值和范圍。可將一種或多種添加劑添加到鎂或鎂合金以形成本發明的新穎鎂復合材料。可選定一種或多種添加劑且以一定數量使用，從而當鎂或鎂合金處于熔融狀態時和/或在熔體冷卻過程中，在鎂或鎂合金中形成電化活性的中間金屬或不溶沉淀物；然而，無需如此。在小于所述一種或多種添加劑熔點的溫度下，將一種或多種添加劑添加到熔融的鎂或鎂合金。在熔融的鎂或鎂合金中混合一種或多種添加劑的過程中,所述一種或多種添加劑不在熔融的鎂或鎂合金中形成完全的熔體。在混合過程結束以后,冷卻熔融的鎂或鎂合金和在熔融的鎂或鎂合金中混合的一種或多種添加劑，以形成固體組件。如圖1-3所示，熔體中的這種形成稱作原位顆粒形成。這種過程可用來在整體鎂復合材料中和/或沿著鎂復合材料的晶粒邊界實現特殊的電化腐蝕速率。這個特征使得能控制在最終澆鑄中電化活性的相所在的地方，以及原位相和基質相的表面積比例,這使得與粉末冶金或合金復合材料相比，可使用更低的陰極相負載來獲得相同的溶解速率。原位形成的電化添加劑可用于增強鎂復合材料的機械性質例如延展性,拉伸強度,和/或剪切強度。最終鎂復合材料還可通過熱處理以及變形加工(例如擠出、煅造或軋制)來相對于鑄造狀態的材料進一步改善最終復合材料的強度；然而,無需如此。變形加工可用來通過降低鎂復合材料的晶粒尺寸，來強化鎂復合材料。其它增強例如傳統合金熱處理(例如固溶化(solutionizing)、老化和/或冷加工)可用來通過下述實現控制溶解速率：在合金微觀結構之內沉淀更多或更少的電化活性的相，同時改善機械性質；然而,無需如此。因為電化腐蝕是同時受到陽極相和陰極相之間的電勢以及兩個相的暴露表面積的影響，還可通過下述來控制腐蝕速率：調節原位形成的粒度而不增加或降低添加物的體積或重量分數和/或通過改變體積/重量分數卻不改變粒度。原位粒度控制的實現可通過下述來獲得：熔體的機械攪拌、熔體的超聲加工、控制冷卻速率和/或通過實施熱處理。原位粒度還可由或者由輔助加工來改變，例如軋制、煅造、擠出和/或其它變形技術。更小粒度可用來增加鎂復合材料的溶解速率。鎂復合材料中原位形成的顆粒或相的重量百分數增加還可用于或者用于增加鎂復合材料的溶解速率。用于在鎂復合材料中形成原位形成的顆粒或相的相圖參見圖4。

根據本發明,通過下述來制備新穎鎂復合材料：澆鑄鎂金屬或鎂合金與至少一種組分，以與在化學上的另一組分形成電化活性的相，其形成離散相，所述離散相在可溶解組件的使用溫度下是不溶的。原位形成的顆粒和相具有與其余鎂金屬或鎂合金不同的電化學電勢。使用例如觸變模塑、攪拌澆鑄、機械攪拌、化學攪拌、電潤濕、超聲分散和/或這些方法的組合的技術，使原位形成的顆粒或相穿過基質金屬或金屬合金均勻地分散。因為顆粒原位地形成到熔體，所以這種顆粒通常具有和基質相有益的潤濕，且取決于合金組成和相圖可在晶粒邊界中發現或作為整個組件中連續的樹枝相。因為合金形成電化中間金屬顆粒，其中在使用溫度下中間金屬相不溶于基質，一旦材料低于固相線溫度，無需在組件中進一步分散或控制尺寸。這個特征還實現通過傳統變形加工來進一步晶粒增強最終合金，從而提高合金系統中的拉伸強度、失效伸長率和其它性質，這在不使用不溶顆粒添加物的情況下是不能獲得的。因為甚至在復合材料變形加工和熱處理之后，材料中原位形成的相的比例通常是恒定的，晶粒邊界和晶粒表面積的比例通常是一致的,所以在機械加工之后，這種復合材料的腐蝕速率仍然非常相似。

實施例1

將具有9重量％鋁、1重量％鋅和90重量％鎂的AZ91D鎂合金熔融到800℃以上以及鎳熔點以下至少200℃。將約7重量％鎳添加到熔體，并分散。將熔體澆鑄進入鋼模。澆鑄的材料呈現約14ksi的拉伸強度、約3％的伸長率和11ksi的剪切強度。在90℃的3％KCl溶液中，澆鑄的材料以約75毫克/厘米²-分鐘的速率溶解。在21℃的3％KCl溶液中，所述材料以1毫克/厘米²-小時的速率溶解。在90℃的3％KCl溶液中，所述材料以325毫克/厘米²-小時的速率溶解。

實施例2

將實施例1的復合材料進行具有11:1面積收縮率的擠出。材料呈現45ksi拉伸屈服強度、50ksi的極限拉伸強度和8％的失效伸長率。在20℃的3％KCl溶液中，所述材料具有0.8毫克/厘米²-分鐘的溶解速率。在90℃的3％KCl溶液中，所述材料以100毫克/厘米²-小時的速率溶解。

實施例3

使實施例2的合金經歷100℃-200℃的16小時的人工T5老化處理。所述合金呈現48Ksi的拉伸強度、5％的失效伸長率和25Ksi的剪切強度。在90℃的3％KCl溶液中，所述材料以110毫克/厘米²-小時的速率溶解，且在20℃的3％KCl溶液中，所述材料以1毫克/厘米²-小時的速率溶解。

實施例4

使實施例1的合金進行400℃-500℃下18小時的固溶化處理T4，然后進行100℃-200℃下16小時的人工T6老化處理。所述合金呈現34Ksi的拉伸強度、11％的失效伸長率和18Ksi的剪切強度。在90℃的3％KCl溶液中，所述材料以84毫克/厘米²-小時的速率溶解，且在20℃的3％KCl溶液中，所述材料以0.8毫克/厘米²-小時的速率溶解。

實施例5

將具有9重量％鋁、1重量％鋅和90重量％鎂的AZ91D鎂合金熔融到800℃以上以及銅熔點以下至少200℃。將約10重量％銅與熔體形成合金，并分散。將熔體澆鑄進入鋼模。澆鑄的材料呈現約14ksi的拉伸屈服強度、約3％的伸長率和11ksi的剪切強度。在90℃的3％KCl溶液中，澆鑄的材料以約50毫克/厘米²-小時的速率溶解。在21℃的3％KCl溶液中，所述材料以0.6毫克/厘米²-小時的速率溶解。

實施例6

使實施例5的合金進行100℃-200℃下16小時的人工T5老化處理。所述合金呈現50Ksi的拉伸強度、5％的失效伸長率和25Ksi的剪切強度。在90℃的3％KCl溶液中，所述材料以40毫克/厘米²-小時的速率溶解，且在20℃的3％KCl溶液中，所述材料以0.5毫克/厘米²-小時的速率溶解。

因此可知如上所述的目標，包括從上文的說明書可顯然得知的那些目標都有效的達到了，且因為在不偏離本發明的精神和范圍的情況下可進行某些變化，所以預期在上文的說明書中所含和在附圖中所示的所以東西應理解成說明性的而不是限制性的。已經結合優選和替代的實施方式描述了本發明。在閱讀和理解本文提供的發明的詳細說明之后，修飾和改變對于本領域技術人員會是顯而易見的。本發明包含全部這樣的修飾和改變，只要它們在本發明的范圍內。還應理解下面的權利要求用于覆蓋本文所述的發明的全部上位的和下位的特征，以及本發明的范圍的所有陳述，或者在語言上可稱作落在本發明的范圍之內。已經結合優選的實施方式對本發明進行了描述。這些和本發明的優選的實施方式和其他實施方式的其他修飾根據本文所公開的內容是顯見的，從而前述描述的問題指示被解釋為本發明的示例而不是限制。本發明包含全部這樣的修飾和改變，只要它們在本發明的范圍內。