銅合金線材及其制造方法與流程

本發明涉及銅合金線材及其制造方法，特別涉及磁導線用極細銅合金線材及其制造方法。

背景技術：

伴隨著電子設備的發展，正在推進電子部件的小型化，對于線徑為0.1mm以下的極細銅合金線的需求正在增加。例如，在移動電話、智能手機等中使用的微型揚聲器用線圈是將線徑為0.1mm以下的極細線(磁導線)纏繞成線圈狀而加工制造的。

該繞線加工中，需要能夠形成轉彎的程度的韌性(伸長率)，因此以往使用了韌性優異的純銅。然而，純銅雖導電性優異、但強度低。并且，由于伴隨線圈振動的耐疲勞性低，因此存在著線圈壽命短的問題。此外，要求提高能夠由長條的銅合金線材進行線圈繞線加工的線圈成型性。特別是，在小型的線圈或方形的線圈的情況下加工更加嚴格，因而需要高的線圈成型性和伸長率。需要說明的是，在將線徑細的線材加工成線圈狀時，要求高伸長率，但存在線徑越細則越難伸長的困境。

為了解決該問題，有文獻提出了下述方案：使用幾乎不降低電導率而能夠提高拉伸強度的含有2質量％～15質量％Ag的高濃度的Cu-Ag合金，對最終加工的加工度進行調整，從而可兼顧伸長率和強度(專利文獻1)。另外，一般來說，進行了加工的金屬或合金的拉伸強度上升、伸長率降低，但通過對其施加一定溫度以上的熱處理，則伸長率再次恢復，強度降低。于是，有文獻提出了通過使該熱處理的溫度為軟化溫度以下來進行加工，從而即便是低濃度的合金也可兼顧強度與伸長率的技術(專利文獻2)。但是，該方法難以控制熱處理溫度、時間。于是，有文獻提出了下述技術：通過在銅中添加0.05質量％～0.2質量％的Ag和0.003質量％～0.01質量％的Zr，從而使半軟化溫度范圍變寬，進行可兼顧強度與伸長率的半軟化處理(專利文獻3)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009-280860號公報

專利文獻2：日本專利3941304號公報

專利文獻3：日本特公平4-77060號公報

技術實現要素：

發明要解決的課題

但是，伴隨著磁導線長壽命化和極細化(例如線徑為0.07mm以下)的要求，要求兼顧銅合金線材的高強度化和伸長率提高。進而還要求線圈繞線加工性的提高、以及耐彎曲疲勞特性的進一步提高。耐彎曲疲勞特性是線圈壽命的標準之一。

專利文獻1中記載的方法是針對含有至2％～15％的高濃度的Ag的高成本合金。因此，要求一種對于更低濃度的Cu-Ag合金或不含Ag的銅合金也可充分發揮強度和伸長率的技術。另外，如專利文獻1中記載的那樣，若為了進一步提高強度而增加Ag含量，則相反地導電性會降低。此外，Ag是提高耐熱性的元素，熱處理變得困難。并且，在加工至極細線的情況下，僅調整最終加工度有時無法充分顯示出特性。

對于專利文獻2中記載的一般的固溶型的高導電性銅合金來說，實現半軟化熱處理的溫度范圍窄。因此，難以實現穩定的性能。另外，利用專利文獻2中記載的銅合金，難以在確保電導率、伸長率的同時，實現進一步的高強度化、耐彎曲疲勞性的提高。并且，通過半軟化熱處理得到的線材的伸長率低于通過軟化處理得到的線材的伸長率，因此，通過半軟化熱處理得到的線材的成型性對于更苛刻條件下的線圈繞線加工是不充分的。

此外，向低濃度的Cu-Ag合金中添加微量的Zr而進行半軟化處理的方法(專利文獻3)能夠容易地兼顧伸長率與強度，但是與專利文獻2的情況同樣，從伸長率的方面考慮不充分。另外，最近，作為磁導線的形狀不限于圓線，還在研究采用方線或扁平線。在這些方線或扁平線的情況下，也要求按照與上述圓線的線徑相當的程度制成厚度薄的線材。

本發明是鑒于上述現有技術中的問題而進行的，其課題在于以低成本提供一種例如用于磁導線等的銅合金線材，該銅合金線材具有高伸長率，加工性、即線圈成型性優異，除此以外，使用該銅合金線材得到的線圈的特性(線圈壽命)也優異。

用于解決課題的方案

本發明人為了開發出具有高伸長率、加工性優異、此外使用該銅合金線材得到的線圈的特性(線圈壽命)也優異的銅合金線材，對各種銅合金及其制造方法進行了深入研究。結果發現，通過適當地控制銅合金線材的再結晶織構，可得到伸長率高、線圈成型性優異、其線圈特性(線圈壽命)也優異的銅合金線材。基于該技術思想完成了本發明。

即，根據本發明可提供以下技術方案。

(1)一種銅合金線材，該銅合金線材含有0.1質量％～4.0質量％的Ag，剩余部分由Cu和不可避免的雜質構成，其中，

對于與線材的長度方向垂直的截面，利用EBSD法從該截面的法線方向進行觀察時，具有<101>取向的晶粒的面積率為總測定面積的10％以上。

(2)一種銅合金線材，該銅合金線材含有0.1質量％～4.0質量％的Ag，含有以各自的含量計為0.05質量％～0.30質量％的選自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr組成的組中的至少一種，剩余部分由Cu和不可避免的雜質構成，其中，

對于與線材的長度方向垂直的截面，利用EBSD法從該截面的法線方向進行觀察時，具有<101>取向的晶粒的面積率為總測定面積的10％以上。

(3)一種銅合金線材，該銅合金線材含有以各自的含量計為0.05質量％～0.30質量％的選自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr組成的組中的至少一種，剩余部分由Cu和不可避免的雜質構成，其中，

對于與線材的長度方向垂直的截面，利用EBSD法從該截面的法線方向進行觀察時，具有<101>取向的晶粒的面積率為總測定面積的10％以上。

(4)如(1)～(3)中任一項所述的銅合金線材，其中，上述具有<101>取向的晶粒的面積率為總測定面積的20％以上。

(5)如(1)～(4)中任一項所述的銅合金線材，其中，母材的平均結晶粒徑為0.2μm～5.0μm。

(6)一種銅合金線材的制造方法，其包括下述工序：

將提供下述合金組成的銅合金材料熔解、鑄造而得到拉線坯的工序，該合金組成含有0.1質量％～4.0質量％的Ag，剩余部分由Cu和不可避免的雜質構成；

對于該拉線坯，依次重復至少各1次的加工度η為0.5以上4以下的冷加工和中間退火，得到規定線徑的線材的工序；和

之后，對于該線材，依次進行加工度η為0.5以上4以下的最終冷加工和最終退火的工序，

關于上述中間退火和上述最終退火，均為下述的熱處理：在以分批式進行的情況下，在非活性氣體氣氛下于400℃～800℃(但在上述銅合金材料的再結晶溫度以上)進行30分鐘～2小時的熱處理，或者在以連續式進行的情況下，在非活性氣體氣氛下于500℃～850℃(但在上述銅合金材料的再結晶溫度以上)進行0.1秒～5秒的熱處理。

(7)一種銅合金線材的制造方法，其包括下述工序：

將提供下述合金組成的銅合金材料熔解、鑄造而得到拉線坯的工序，該合金組成含有0.1質量％～4.0質量％的Ag，含有以各自的含量計為0.05質量％～0.30質量％的選自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr組成的組中的至少一種，剩余部分由Cu和不可避免的雜質構成；

對于該拉線坯，依次重復至少各1次的加工度η為0.5以上4以下的冷加工和中間退火，得到規定線徑的線材的工序；和

之后，對于該線材，依次進行加工度η為0.5以上4以下的最終冷加工和最終退火的工序，

關于上述中間退火和上述最終退火，均為下述的熱處理：在以分批式進行的情況下，在非活性氣體氣氛下于400℃～800℃(但在上述銅合金材料的再結晶溫度以上)進行30分鐘～2小時的熱處理，或者在以連續式進行的情況下，在非活性氣體氣氛下于500℃～850℃(但在上述銅合金材料的再結晶溫度以上)進行0.1秒～5秒的熱處理。

(8)一種銅合金線材的制造方法，其包括下述工序：

將提供下述合金組成的銅合金材料熔解、鑄造而得到拉線坯的工序，該合金組成含有以各自的含量計為0.05質量％～0.30質量％的選自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr組成的組中的至少一種，剩余部分由Cu和不可避免的雜質構成；

對于該拉線坯，依次重復至少各1次的加工度η為0.5以上4以下的冷加工和中間退火，得到規定線徑的線材的工序；和

之后，對于該線材，依次進行加工度η為0.5以上4以下的最終冷加工和最終退火的工序，

關于上述中間退火和上述最終退火，均為下述的熱處理：在以分批式進行的情況下，在非活性氣體氣氛下于300℃～800℃或者在含有Zr的情況下于400℃～800℃(但在任何情況下均在上述銅合金材料的再結晶溫度以上)進行30分鐘～2小時的熱處理，或者在以連續式進行的情況下，在非活性氣體氣氛下于400℃～850℃或者在含有Zr的情況下于500℃～850℃(但在任何情況下均在上述銅合金材料的再結晶溫度以上)進行0.1秒～5秒的熱處理。

本發明中，線材意味著除了圓線外還包括方線和扁平線。因此，只要不特別聲明則本發明的線材通指圓線、方線、扁平線。此處，關于線材的尺寸，若為圓線(與拉絲方向垂直的截面為圓形)則是指圓線材的線徑(上述截面的圓的直徑)；若為方線(與拉絲方向垂直的截面為正方形)則是指方線材的厚度t和寬度w(均為上述截面的正方形的一邊的長度，是相同的值)；若為扁平線(與拉絲方向垂直的截面為長方形)則是指扁平線材的厚度t(上述截面的長方形的短邊的長度)和寬度w(上述截面的長方形的長邊的長度)。

發明的效果

根據本發明，可以得到線圈成型所需要的規定的強度與良好的伸長率的平衡優異、此外使用該銅合金線材得到的線圈的特性(具體地說，為耐彎曲疲勞特性所表示的線圈壽命、和能夠將長條的銅合金線材以較少的不良狀況成型為線圈的線圈成型性)也優異的銅合金線材。本發明的銅合金線材可以適合用于例如磁導線等。另外，根據本發明的銅合金線材的制造方法，能夠以低成本穩定地制造上述銅合金線材。

對于本發明的上述及其它特征和優點，根據下述記載，適當參照附圖可進一步明確。

附圖說明

圖1是示出相對于熱處理溫度變化的銅合金線材的強度和伸長率的變化的示意圖。圖1中示出了實施例52的銅合金組成的示例。

圖2是示意性地示出實施例中進行的測定彎曲疲勞斷裂次數(至斷裂為止的反復次數)的試驗中使用的裝置的正面圖。

具體實施方式

下面，更詳細地說明本發明。

[合金組成]

本發明的銅合金線材含有0.1質量％～4質量％的Ag，和/或含有以各自的含量計優選為0.05質量％～0.30質量％的選自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr組成的組中的至少一種，剩余部分由Cu和不可避免的雜質構成，對于合金添加元素的含量，在僅記為“％”的情況下，是指“質量％”。另外，對選自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr組成的組中的至少一種合金成分的總含量沒有特別限制，為了防止銅合金線材的電導率的顯著降低，Ag以外的選自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr組成的組中的至少一種合金成分的含量合計優選為0.5質量％以下、更優選為0.05質量％～0.30質量％。

本發明的銅合金線材中，除了Cu和不可避免的雜質以外，可以單獨含有[1]Ag，或者可以單獨含有[2]選自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr組成的組中的至少一種，或者也可以含有[3]這些[1]Ag與[2]選自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr組成的組中的至少一種這兩者。

這些元素分別為固溶強化型或析出強化型的元素，通過在Cu中添加這些元素，可以在不大幅降低電導率的情況下提高強度。

通過該添加，銅合金線材本身的強度提高，耐彎曲疲勞特性提高。一般來說，耐彎曲疲勞特性與拉伸強度成正比，但若為了增大拉伸強度而進行加工，則伸長率降低，無法成型為磁導線等極細銅合金線材。此處，關于彎曲疲勞時施加于銅合金線材的彎曲應變，越是線材的外周部越大，越接近中心部，彎曲應變量越小。根據本發明，線材整體維持了軟化狀態。因此，能夠充分確保作為線材整體的伸長率，因而能夠成型為磁導線等極細銅合金線材。

Ag是在這些元素中不會特別降低電導率而能夠提高強度的元素，作為例如用于磁導線等中的本發明的銅合金，Cu-Ag系合金是合適的。Ag是本發明的銅合金中的必須添加元素的一例。本發明中，Ag含量為0.1％～4.0％、優選為0.5％～2.0％。Ag含量過少的情況下，無法得到充分的強度。另外，Ag含量若過多，則導電性降低，同時成本變得過高。

需要說明的是，Ag含量少于0.1質量％的情況下，視為不可避免的雜質。

選自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr組成的組中的至少一種元素是本發明的銅合金中的必須添加元素的另一例。本發明中，這些元素的含量以各自的含量計優選為0.05％～0.30質量％、進一步優選為0.05％～0.20質量％。該含量以各自的含量計過少的情況下，基本上無法期待這些元素添加所引起的強度上升的效果。另外，該含量若過多，則電導率的降低過大，作為磁導線等銅合金線材不合適。

需要說明的是，選自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr組成的組中的至少一種元素少于0.05質量％的情況下，視為不可避免的雜質。

[晶體取向]

本發明的銅合金線材的特征在于，<101>織構為整體的10％以上。<101>織構優選為整體的20％以上。此處，<101>織構為整體的10％以上是指，對于與線材的長度方向(拉絲方向)垂直的截面，利用EBSD法從該截面的法線方向進行觀察時，具有<101>取向的晶粒的面積率為總測定面積的10％以上。若根據現有通常的條件對銅合金線進行拉拔加工、熱處理，則<100>織構和<111>織構發達。但是，本發明人對具有各種組織的銅合金極細線材進行了反復研究，結果發現，滿足<101>織構為整體的10％以上的銅合金線材可發揮出伸長率優異、線圈成型性也優異的特性。另外，若<101>織構過多，則強度有時會不足，因此優選<101>織構為整體的40％以下。

[EBSD法]

本發明中的上述晶體取向的觀察和分析使用EBSD法。EBSD是Electron BackScatter Diffraction(電子背散射衍射)的簡稱，是指利用在掃描型電子顯微鏡(SEM)內對試樣照射電子射線時所產生的反射電子菊池線衍射的晶體取向分析技術。

在本發明的EBSD測定中，以0.02μm步距對與線材的長度方向垂直的截面(橫截面)進行掃描，分析各晶粒所具有的取向。該分析后，將與<101>取向的偏離角為±10度以內的面定義為<101>面；對于與線材的長度方向垂直的截面，利用EBSD法從該截面的法線方向進行觀察時，將具有與<101>取向的偏離角為±10度以內的面的晶粒定義為具有<101>取向的晶粒。并且，對于與線材的長度方向垂直的截面，利用EBSD法從該截面的法線方向進行觀察時，由具有<101>取向的晶粒的面積相對于總測定面積的比例求出具有<101>取向的晶粒的面積率(％)。上述掃描步距根據試樣的晶粒的尺寸適當決定即可。測定后的晶粒的分析中使用了例如TSL solutions社制造的分析軟件OIM軟件(商品名)。在基于EBSD測定的晶粒分析中得到的信息包括了電子射線侵入試樣的直至數10nm深度的信息，但是，由于相對于測定的寬度來說足夠小，因此在本說明書中將上述信息作為晶粒的面積率來處理。另外，由于晶粒的面積在線材的長度方向(LD)是不同的，因此優選在長度方向任意地選取幾點來取平均值。

[銅合金線材的母材的平均結晶粒徑]

為了進一步提高本發明中的特性，平均結晶粒徑優選為0.2μm～5.0μm。平均結晶粒徑過小時，晶粒過于微細，因此有時加工固化能力降低、伸長率略微降低。另一方面，平均結晶粒徑過大時，容易產生不均勻變形，伸長率依然有時會降低。

[制造方法]

對本發明的銅合金線材的制造方法進行說明。

如上所述，本發明的銅合金線材的形狀不限于圓線，也可以為方線或扁平線，因此下面對這些線材進行說明。需要說明的是，本發明的銅合金線材不是加工完成材料而是退火完成材料。

[圓線材的制造方法]

首先，本發明的銅合金圓線材的制造方法例如包括鑄造、冷加工(具體為冷拉絲加工，也稱為中間冷加工)、中間退火、最終冷加工和最終退火的各工序。此處，冷加工和中間退火根據需要依次進行即可，也可以將這些工序依次反復進行2次以上。對冷加工和中間退火的反復次數沒有特別限制，通常為1次～5次、優選為2次～4次。鑄塊尺寸與最終線徑接近的情況下(例如，從鑄塊至最終線徑的加工度為0.5～4的范圍的情況，即鑄塊尺寸小或最終線徑粗的情況)，未必需要中間退火，可以將其省略。這種情況下，作為中間退火后的中間拉絲的冷加工也可省略。

[鑄造]

利用坩鍋熔解Cu和Ag、Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr、Cr的添加元素，進行鑄造。為了防止氧化物的生成，熔解時的坩鍋的氣氛優選為真空或者氮或氬等非活性氣體氣氛。對鑄造方法沒有特別限制，可以使用例如臥式連續鑄造機或Upcast法等連續鑄造拉絲法。通過這些連續鑄造拉絲法，由鑄造連續地進行拉絲的工序，得到直徑通常為左右的拉線坯。另一方面，在不利用連續鑄造拉絲法的情況下，將由鑄造得到的坯料(鑄塊)付諸拉絲加工，從而同樣地得到直徑為左右的拉線坯。

[冷加工、中間退火]

對于該拉線坯，可以根據需要依次重復至少各1次的冷加工和熱處理(中間退火)。通過實施這些冷加工和熱處理(中間退火)，得到直徑通常為左右的細徑線。

對該各冷加工中的加工度和加工率進行說明。

各冷加工按照在加工度(η)為0.5以上4以下的范圍內得到線材(細徑線)的方式進行。此處，將加工前的線材的截面積設為S₀、將加工后的線材的截面積設為S₁時，加工度(η)由η＝ln(S₀/S₁)進行定義。該加工度過小的情況下，通過加工后的熱處理(中間退火)無法充分表現出強度、伸長率；另外，由于工序數增加則能量消耗量增大，因此制造效率差，不優選。另外，加工度過大的情況下，<101>織構的取向性(上述具有<101>取向的晶粒的面積率)小于10％，<111>織構增多，對精制退火(最終退火)后的組織也會產生影響，伸長率降低。

此處，各冷加工可以以多次的冷加工道次進行。對連續的2次熱處理(中間退火)間的冷加工的道次數沒有特別限制，通常為2次～40次。

在專利文獻1所示的制造方法中，僅調節了最終熱處理前的加工中的加工度。與此相對，在本發明的制造方法中，作為各2個熱處理工序間的冷加工，對各中間冷拉絲(中間冷加工)和精制冷拉絲(最終冷加工)中的加工度均適當地進行調節，由此可以適當地控制再結晶織構的取向性，可以形成強度與伸長率均衡地為高水平、進而線圈特性也優異的銅合金線材。

在該各冷加工之后，根據需要進行中間退火。如上所述，在鑄塊尺寸與最終線徑接近的情況下，可以省略中間退火。具體的熱處理溫度因合金組成而不同，中間退火需要在再結晶溫度以上實施。銅合金線材大致可分為兩種結晶組織狀態。一種為加工組織。其為通過拉絲加工等在結晶中導入了大量應變的組織狀態。另一種為再結晶組織。其為結晶粒徑的偏差少、而且應變比較少的組織狀態。

通過實施一定熱量的中間退火，銅合金線材的加工組織向再結晶組織變化。本發明中，將金屬組織幾乎全部變化為再結晶組織的溫度定義為“再結晶溫度”。并且，將金屬組織幾乎全部變化為再結晶組織的熱處理(溫度·時間)稱為軟化處理。軟化處理的溫度和時間因銅合金線材的組成、加工度、熱歷史等而變化。特別是，已知添加有Ag、Zr的銅合金線材的再結晶溫度升高。加工度越大則能夠在越低溫度進行軟化處理。另外，已經經歷的熱處理時間越長，則能夠在越低溫度進行軟化熱處理。若提高軟化處理的溫度，則再結晶進一步進行，銅合金線材的伸長率恢復，強度降低。其中，一般來說，伸長率的恢復和強度的降低在再結晶溫度迎來拐點。在材料特性方面，將該拐點以上的熱處理稱為軟化處理。換言之，一般來說，至再結晶溫度附近為止的小于再結晶溫度的溫度下的熱處理中，相對于熱處理溫度變化的伸長率、強度的變化大；在再結晶溫度以上的溫度下的熱處理中，相對于熱處理溫度變化的伸長率、強度的變化變小。

若實施再結晶溫度以上的熱處理，則組織重排為再結晶組織，應變消失，因此強度降低，伸長率提高(恢復)。但是，即便在低于再結晶溫度的溫度下實施熱處理，也會發生恢復(錯位的重排)或部分的再結晶，開始發生伸長率的恢復和強度的降低。本發明中，將在從開始發生該伸長率的恢復和強度的降低的溫度(在圖1所示的示例中為超過約200℃的溫度)至小于再結晶溫度(小于500℃)的溫度范圍進行規定時間的熱處理稱為半軟化處理。由于是小于再結晶溫度下的熱處理，因此，半軟化狀態的組織成為加工組織和再結晶組織混雜的組織。與軟化處理同樣，半軟化熱處理的溫度范圍也因合金組成、變形量、熱歷史等而變化。

作為參考，將實施例52的銅合金組成下的退火溫度與強度、伸長率的關系示于圖1。該例中，再結晶溫度、即軟化溫度為500℃。這樣，軟化處理和半軟化處理作為對銅合金線材提供不同物性的處理而被區分。本發明的銅合金線材的制造方法中的中間退火對應于“軟化處理”。因此，關于熱處理溫度，在再結晶溫度以上進行。

作為進行該中間退火的熱處理方法，大致可以舉出分為分批式和連續式。

分批式的熱處理的處理時間、成本高，因而生產率差，但是容易進行溫度和保持時間的控制，因而容易進行特性的控制。與此相對，連續式的熱處理能夠與拉絲加工工序連續地進行熱處理，因而生產率優異。但是，連續式的熱處理需要以極短時間進行熱處理，因而需要精確地控制熱處理溫度和時間，穩定地實現特性。如上所述各熱處理方法具有優點與缺點，因而根據目的來選擇熱處理方法。需要說明的是，一般來說，熱處理溫度越高，則以越短的時間進行熱處理；熱處理溫度越低，則以越長的時間進行熱處理。

在以分批式進行中間退火的情況下，例如在氮或氬等非活性氣體氣氛的熱處理爐中于300℃～800℃進行30分鐘～2小時熱處理。特別是，添加了Ag、Zr之類的提高耐熱性的元素的情況下，優選在400℃～800℃進行30分鐘～2小時熱處理。如上所述，具體的熱處理溫度因合金組成而不同，中間退火溫度為再結晶溫度以上。下面，將以分批式進行的中間退火也簡稱為分批退火。

另一方面，作為連續式的熱處理，可以舉出通電加熱式和氣氛內運轉熱處理式。

首先，通電加熱式是利用焦耳熱來進行熱處理的方法，該焦耳熱是通過在拉絲工序的途中設置電極輪，向通過電極輪間的銅合金線材通電流而由銅合金線材自身所產生的。

其次，氣氛內運轉熱處理式是在拉絲的途中設置加熱用容器，使銅合金線材通過加熱至特定溫度的加熱用容器氣氛中而進行熱處理的方法。

為了防止銅合金線材的氧化，所有熱處理方法均優選在非活性氣體氣氛下進行。

關于以連續式進行中間退火時的熱處理條件，優選在400℃～850℃進行0.1秒～5秒。特別是，在添加了Ag、Zr之類的提高耐熱性的元素的情況下，優選在500℃～850℃進行0.1秒～5秒熱處理。如上所述，具體的熱處理溫度因合金組成而不同，中間退火溫度為再結晶溫度以上。

下面，將以上述通電加熱式和氣氛內運轉熱處理式這兩種連續式熱處理進行的中間退火分別簡稱為電流退火、運轉退火。若利用該任一種熱處理的中間退火是不充分的熱處理，則無法進行充分的應變除去和再結晶，<111>的加工織構殘存，因此最終制品無法表現出充分的伸長率。

[精制冷加工(最終冷加工)]

對于根據需要實施了上述冷加工和中間退火的線材，實施精制冷加工，制成所期望的線徑。與上述中間冷加工同樣地，該精制冷加工也在銅合金線材的加工度(η)為0.5以上4以下的范圍內進行。加工度過小時，無法提供充分的加工，因而銅合金線材的加工固化不充分，精制退火(最終退火)后得到的銅合金線材的強度不充分。另一方面，加工度過大時，精制退火后無法以10％以上得到<101>織構，無法得到充分的伸長率。優選的是，精制冷加工在加工度(η)為0.5以上3以下的范圍內進行，進一步優選的是，精制冷加工在加工度(η)為0.5以上2以下的范圍內進行。通過以該優選的加工度進行精制冷加工，可以得到使<101>織構為10％以上、同時伸長率為25％以上的更優異的銅合金線材。

[精制退火(最終退火)]

對于通過上述精制冷加工(最終冷加工)工序拉絲加工成所期望的尺寸的銅合金線材，以再結晶溫度以上實施作為最終熱處理的精制退火。另外，該熱處理相當于軟化處理。在以分批式進行精制退火的情況下，在300℃～800℃進行30分鐘～2小時的熱處理。另一方面，在以連續式進行精制退火的情況下，在400℃～850℃進行0.1秒～5秒的熱處理。特別是，在添加了Ag、Zr之類的提高耐熱性的元素的情況下，在分批式的情況下在400℃～800℃進行30分鐘～2小時的熱處理；另一方面，在連續式的情況下，在500℃～850℃進行0.1秒～5秒的熱處理。如上所述，具體的熱處理溫度因合金組成而不同，精制退火溫度為再結晶溫度以上。

下面，將以分批式進行的精制退火也簡稱為分批退火。另外，將以上述兩種連續式進行的精制退火分別也簡稱為電流退火、運轉退火。

上述精制退火的熱處理優選在再結晶溫度以上(再結晶溫度+200℃)以下、更優選在再結晶溫度以上(再結晶溫度+100℃)以下、進一步優選在再結晶溫度以上(再結晶溫度+50℃)以下的范圍進行。若使最終熱處理(最終退火)的溫度過高，則強度降低。此外，若以高于(再結晶溫度+200℃)的溫度進行熱處理，則會引起晶粒的粗大化，伸長率降低。

[扁平線材的制造方法]

接著，除了具有扁平線加工工序以外，本發明的銅合金扁平線材的制造方法與上述圓線材的制造方法相同。具體地說，本發明的銅合金扁平線材的制造方法依次實施例如鑄造、冷加工(冷拉絲)、扁平線加工、最終熱處理(最終退火)的各工序而成。根據需要，可以在冷加工與扁平線加工之間插入中間退火(中間熱處理)，這也與上述圓線材的制造方法相同。鑄造、冷加工、中間退火、最終退火的各工序的加工·熱處理的各條件與它們的優選條件、冷加工和中間退火的反復次數也與圓線材的制造方法相同。

[扁平線加工]

在至扁平線加工之前，與圓線材的制造同樣地對鑄造中得到的鑄塊實施冷加工(拉絲加工)，得到圓線形狀的拉線坯，并根據需要實施中間退火。作為扁平線加工，對于如此得到的圓線(拉線坯)實施基于壓延機的冷壓延、基于盒式輥模的冷壓延、壓制、拉拔加工等。通過該扁平線加工，將寬度方向(TD)截面形狀加工成長方形，形成扁平線的形狀。該壓延等通常通過1～5次的道次進行。對壓延等時的各道次的壓下率和總壓下率沒有特別限制，按照可得到所期望的扁平線尺寸的方式適宜設定即可。此處，壓下率是指進行扁平加工時的壓延方向的厚度的變化率，在將壓延前的厚度設為t₁、壓延后的線的厚度設為t₂時，壓下率(％)由{1-(t₂/t₁)}×100表示。另外，本發明中，扁平線加工中的加工度η定義為η＝ln(t₁/t₂)。例如，該總壓下率可以為10％～90％，各道次的壓下率可以為10％～50％。此處，本發明中，對扁平線的截面形狀沒有特別限制，長厚比通常為1～50、優選1～20、進一步優選為2～10。長厚比(以下述的w/t表示)是指形成扁平線的寬度方向(TD)截面(即，與長度方向垂直的截面)的長方形的短邊相對于長邊之比。作為扁平線的尺寸，扁平線材的厚度t等于形成上述寬度方向(TD)截面的長方形的短邊，扁平線材的寬度w等于形成上述寬度方向(TD)截面的長方形的長邊。扁平線材的厚度t通常為0.1mm以下、優選為0.07mm以下、更優選為0.05mm以下。扁平線材的寬度w通常為1mm以下、優選為0.7mm以下、進一步優選為0.5mm以下。

在厚度方向對該扁平線材進行繞線加工的情況下，與本發明的圓線材同樣地可以表現出高的拉伸強度、伸長率、電導率。此處，在厚度方向對扁平線材進行繞線加工是指將扁平線材的寬度w作為線圈的寬度而將扁平線纏繞成線圈狀的情況。

[方線材的制造方法]

此外，在制造方線材的情況下，在上述扁平線材的制造方法中按照寬度方向(TD)截面為正方形(w＝t)的方式進行設定即可。

[扁平線材和方線材的制造方法的其它實施方式]

代替上述制造方法而制造特定合金組成的板材或條材，將這些板或條切割，可以得到所期望的線寬的扁平線材或方線材。

作為該制造工序，存在由例如鑄造、熱壓延、冷壓延、精制退火、切割加工構成的方法。根據需要也可以在冷壓延的途中插入中間退火。根據情況，切割加工也可以在精制退火之前進行。

[物性]

通過以上說明的本發明的制造方法，可以得到<101>組織的面積率為整體的10％以上、優選為20％以上(通常為40％以下)的銅合金線材。本發明的銅合金線材優選具有260MPa以上、進一步優選具有300MPa以上的拉伸強度。拉伸強度過小時，細徑化時的強度不足，有時耐彎曲疲勞特性差。對拉伸強度的上限值沒有特別限制，通常為400MPa以下。另外，本發明的銅合金線材優選具有20％以上、進一步優選具有30％以上的伸長率(拉伸斷裂伸長率)。伸長率過小時，將線圈成型時有時會發生斷裂等不良情況。對伸長率的上限值沒有特別限制，通常為40％以下。

本發明的銅合金線材具有優選為70％IACS以上、更優選為80％IACS以上、進一步優選為90％IACS以上的電導率。電導率高時能量損失低，因此例如作為磁導線是優選的。作為磁導線，電導率需要為70％IACS以上、優選為80％IACS以上、進一步優選為90％IACS以上。對電導率的上限值沒有特別限制，通常為100％IACS以下。

本發明的銅合金線材優選具有作為極細線磁導線能夠成型的高伸長率，并且顯示出高的耐彎曲疲勞性。另外，本發明的銅合金線材優選線圈特性(線圈壽命、線圈成型性)也優異。此外，本發明的銅合金線材優選電導率高。

[線徑或線材的厚度、用途]

對本發明的銅合金線材的線徑或線材的厚度沒有特別限制，優選為0.1mm以下、進一步優選為0.07mm以下、更優選為0.05mm以下。對線徑或線材的厚度的下限值沒有特別限制，在目前的技術下通常為0.01mm以上。

對本發明的銅合金線材的用途沒有特別限制，可以舉出例如移動電話、智能手機等中使用的揚聲器線圈中所用的作為極細線的磁導線等。

實施例

下面，基于實施例來更詳細地說明本發明，但是本發明不限于這些實施例。

[圓線材的實施例、比較例]

對于鑄造材料含有0.1質量％～4質量％的Ag、和/或以各自的含量計為0.05質量％～0.3質量％的選自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr組成的組中的至少一種且剩余部分由Cu和不可避免的雜質構成的具有表1-1、2-1、2-6、2-11、4-1所示的各種合金組成的本發明例(實施例)的銅合金材料與具有表1-1、2-1、2-6、2-11、4-1所示的各種合金組成的比較例的銅合金材料，分別利用臥式連續鑄造方法鑄造成的鑄塊(拉線坯)。

對該拉線坯依次實施冷加工(中間冷拉絲)、中間退火(中間熱處理)、最終冷加工(精制冷拉絲)和最終退火(精制熱處理)，各自制成表中所示的各種線徑的各圓線材樣品(試樣材料)。

中間退火、最終退火的熱處理利用選自分批退火、電流退火、運轉退火的三種方式中的任意一種方式來實施，均在氮氣氣氛下進行。在各表中，將所進行的熱處理的方式示為“分批”、“電流”、“運轉”。將該熱處理的熱處理溫度和熱處理時間示于各欄。需要說明的是，中間退火和最終退火按照以熱處理1→熱處理2→熱處理3→…進行的順序示出。以“熱處理X”示出的“X”表示為第幾次(第X次)進行的退火的順序(編號)。其中，最后進行的熱處理是最終退火。在各表所示的試驗例中，有時進行了1次至4次中間退火，有時1次中間退火也未進行。各試驗例中示于“熱處理X”的項的“線徑”欄中的值是即將進行該第X次熱處理前的冷加工(中間冷加工或最終冷加工)后的線材的線徑。將該冷加工(中間冷加工或最終冷加工)中的加工度示于“加工度”一欄。

在表1-2、2-4、2-9、2-14中，將該最終實施的冷加工(最終冷加工)中的加工度示于“最終加工中的加工度”一欄。

[扁平線材的實施例、比較例]

使用具有表3-1所示的各種合金組成的本發明例(實施例)的銅合金和比較例的銅合金，與上述圓線材同樣，但是在對將鑄塊冷加工(拉絲)而得到的拉線坯進行中間退火(表中的熱處理1)后，進行至少各1次的冷加工(拉絲)和中間退火(表中的熱處理2→熱處理3→熱處理4)，之后實施扁平線加工，之后進行精制退火(表中的熱處理3、熱處理4、熱處理5中的任一種)，制作了扁平線材樣品。

關于扁平線加工，如表3-3～3-4所示，通過冷壓延將各扁平線加工前為線徑的圓線加工成厚度t(mm)×寬度w(mm)的尺寸的扁平線。

在表3-4中，將最終實施的冷加工(精制冷拉絲)中的加工度示于“最終加工中的加工度”一欄。

在表1-1～1-3、2-1～2-15、3-1～3-5、4-1～4-3中，將本發明的銅合金線材和比較例的銅合金線材的制造條件、以及母材的平均結晶粒徑、具有<101>取向的顆粒的面積率與所得到的銅合金線材的特性一并示出。并且，示出具有<100>取向或<111>取向的顆粒的面積率。

[特性]

對于如上得到的圓線材和扁平線材的樣品，對各種特性進行了試驗、評價。

關于拉伸強度(TS)、伸長率(El)，根據JIS Z2201、Z2241分別對最終退火后的銅合金線材進行了測定。在表中，分別示為“熱處理后拉伸強度”、“熱處理后伸長率”。拉伸強度為260MPa以上時，判斷為合格。伸長率為10％以上時，判斷為合格。

電導率(EC)根據JIS H0505進行測定。電導率為70％IACS以上時評價為合格，為80％IACS以上時評價為良，為90％IACS以上時評價為優，小于70％IACS時評價為不合格。

關于平均結晶粒徑(GS)，利用切斷法(JIS G0551)由與各樣品線材的長度方向垂直的截面(橫截面)的微組織觀察進行了測定。各表中，簡記為“結晶粒徑”。

關于再結晶織構的晶體取向，利用EBSD(Electron Backscatter Diffraction，電子背散射衍射)法如下進行了測定、評價。對于與各銅合金線材樣品線材的長度方向垂直的截面，以0.02μm的步距進行掃描，對各晶粒所具有的取向進行觀察、分析。該分析中使用了TSL solutions社制造的分析軟件OIM軟件(商品名)。該分析后，將與<101>取向的偏離角為±10度以內的面定義為<101>面，對于與各銅合金線材樣品的長度方向垂直的截面，利用EBSD法從該截面的法線方向進行觀察時，將具有與<101>取向的偏離角為±10度以內的面的晶粒定義為具有<101>取向的晶粒。并且，由如此觀察、測定的具有<101>取向的晶粒的面積相對于總測定面積的比例求出具有<101>取向的晶粒的面積率(％)。在各表中示為<101>面積率。需要說明的是，具有<100>取向或<111>取向的顆粒的面積率也同樣地求出。

關于線圈壽命，利用圖2所示的裝置進行彎曲疲勞試驗，測定至銅合金線材的試樣材料斷裂為止的彎曲疲勞斷裂次數，用該斷裂次數進行評價。如圖2所示，作為試樣，將線徑或線材的厚度t的銅合金線材的試樣用模具夾住，為了抑制線材的彎曲，在下端部懸掛20g的砝碼(W)而施加負荷。在扁平線的情況下，按照在線材的厚度方向(ND)用模具夾住樣品的方式進行設置。試樣的上端部用連接器具進行了固定。在該狀態下使試樣左右各彎折90度，以每分鐘100次的速度進行反復彎曲，對各試樣測定至斷裂為止的彎曲次數。需要說明的是，彎曲次數將圖中1→2→3的一個往復記為一次，另外，為了在試驗中不壓迫銅合金線材的試樣，兩個模具間的間隔設為1mm。關于斷裂的判定，在懸掛于試樣的下端部的砝碼落下時判斷為斷裂。需要說明的是，根據模具的曲率，彎曲半徑(R)為1mm。將至斷裂為止的反復彎曲次數(彎曲疲勞斷裂次數)為2001次以上的情況評價為“AA(特優)”，將為1001次～2000次以上的情況評價為“A(優)”，將為501次～1000次的情況評價為“B(良)”，將為500次以下的情況評價為“D(差)”。

關于線圈成型性，對將100km銅合金線材的試樣材料繞線加工為直徑3mm的線圈時的斷線發生頻率進行試驗，用每100km的斷線頻率進行評價。將斷線的發生頻率為0次以上且小于0.3次的情況評價為“A(優)”，將為0.3次以上且小于0.6次的情況評價為“B(良)”，將為0.6次以上且小于1.0次的情況評價為“C(可)”，將為1.0次以上的情況評價為“D(差)”。

綜合評價由上述拉伸強度、伸長率、電導率以及上述線圈特性(線圈壽命、線圈成型性)進行判斷，將成本低且作為極細線線圈用銅合金線材優異的情況評價為“A(優)”，接下來用“B(良)”、“C(可)”、“D(差)”進行評價。

表1-1～1-3中示出了對將Cu-2％Ag合金線加工、熱處理成最終線徑0.1mm的本發明例的圓線材的樣品(實施例1～10)和比較例的圓線材的樣品(比較例1～10)的特性進行測定、評價的結果。

實施例1～10均適當地調整了加工、熱處理條件，以使<101>取向的織構的面積率為10％以上，因此伸長率為25％以上、強度為300MPa以上，均高，并且電導率、線圈壽命和線圈成型性也顯示出良好的特性。特別是，最終退火前的最終冷加工中的最終加工度(η)為0.5以上2以下的實施例1～4中，<101>織構的面積率為20％以上，伸長率高為35％以上，線圈成型性也顯示出更好的特性。另外，在精制退火前的精制冷加工中的最終加工度(η)為超過3且4以下的值的實施例8、9中，結晶粒徑微細化為0.1μm，因此與其它實施例相比，伸長率沒有那么高。最終退火溫度高、為850℃的實施例10也同樣，與其它實施例相比，伸長率沒有那么高。因此，在這些實施例8、9、10中，與其它實施例相比，線圈成型性沒有那么高。

與此相對，比較例1～6中，最終的冷加工度過大，因此<101>織構的面積率小，伸長率和線圈成型性差。比較例7中，最終熱處理的溫度低，在半軟化溫度區域，<101>織構的面積率小，強度高，線圈壽命優異，但伸長率和線圈成型性差。比較例8中，中間退火前的加工度(η)過大、超過4，因此<111>取向的織構大量殘存，<101>取向的織構的面積率小，伸長率和線圈成型性差。比較例9中，中間熱處理不充分，因此無法充分除去加工應變而會留到下個工序，因此<101>織構的面積率小，伸長率和線圈成型性差。比較例10中，熱處理前的加工度過高，而且中間退火的溫度也高，因此晶粒發生粗大化，伸長率和線圈成型性差。這些比較例1～10均是伸長率差和線圈成型性差。

這樣，根據本發明，通過適當地控制熱處理溫度和加工度，可以控制<101>織構，可以得到具有更高水平的強度和伸長率、同時線圈特性也優異的銅合金線材。

在表2-1～2-15中示出Cu-2％Ag合金以外的各種合金組成的銅合金圓線材的實施例和比較例。

表中，“最終加工中的加工度”一欄中示出了在“熱處理1～5”中在最終進行的熱處理x(第x次、x＝最終)之前所進行的最終的精制冷加工(第x次、x＝最終)中的加工度。

【表2-1】

注：*剩余部分為Cu和不可避免的雜質。“-”為未添加。

【表2-2】

【表2-3】

【表2-4】

【表2-5】

【表2-6】

注：*剩余部分為Cu和不可避免的雜質。“-”為未添加。

【表2-7】

【表2-8】

【表2-9】

【表2-10】

【表2-11】

注：*剩余部分為Cu和不可避免的雜質。“-”為未添加。

【表2-12】

【表2-13】

【表2-14】

【表2-15】

在Cu中添加了(1)Ag和/或(2)選自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr組成的組中的至少一種元素的銅合金圓線材的情況下，也與Cu-Ag合金的情況同樣地，通過控制<101>組織量而形成特定的具有<101>取向的晶粒的面積率，從而顯示出伸長率、強度和電導率高、且線圈特性(線圈壽命和線圈成型性)也優異的特性。其中，與其它銅合金圓線材相比，Cu-Ag系合金的圓線材的強度高。例如，對實施了大致相同的加工和熱處理的實施例11～25和實施例26～43進行比較，可知實施例11～25的特性優異，Cu-Ag合金圓線材特別適合于磁導線。

表3-1～3-5中示出扁平線材的實施例和比較例。

在表3中，以厚度t(mm)×寬度w(mm)示出了扁平線加工后的尺寸。對于“熱處理2、熱處理3或熱處理4”中最終進行的中間熱處理x(第x次、x＝最終)后的線徑的圓線，利用“熱處理3、熱處理4或熱處理5”一欄中所示的加工度實施了扁平線加工。最后進行的“熱處理3、熱處理4或熱處理5”一欄中所示的熱處理為最終熱處理(最終退火)。

【表3-1】

注：*剩余部分為Cu和不可避免的雜質。“-”為未添加。

【表3-2】

【表3-3】

【表3-4】

【表3-5】

由表3-1～3-5可知，在扁平線材的情況下，也得到了與上述表1-1～1-3和表2-1～2-15所示的圓線材的情況同樣的結果。

在表4-1～4-3中，對于用Cu-2％Ag合金使最終線徑為的圓線材，示出本發明的實施例和比較例。

【表4-1】

注：*剩余部分為Cu和不可避免的雜質。“-”為未添加。

【表4-2】

【表4-3】

關于彎曲試驗，為了使彎曲應變在任何線徑下均一定，將彎曲半徑R固定為1mm，從而進行試驗。相對于比較例，在任意線徑的銅合金圓線材的情況下，均是本發明的實施例的伸長率優異，并且顯示出線圈特性也優異的特性。特別是在線徑細的銅合金圓線材的情況下，本發明的實施例與比較例的性能差更加顯著，可知在極細線的情況下本發明非常有效。

需要說明的是，在扁平線材的情況下，也得到與上述圓線材的情況同樣的結果。

雖然已經結合其實施方式對本發明進行了說明，但是申請人認為，只要沒有特別聲明，則本發明在說明的任何細節處均不受限定，應當在不違反所附權利要求所示的發明精神和范圍的條件下進行寬泛的解釋。

本申請要求基于2014年3月31日在日本進行專利提交的日本特愿2014-072611的優先權，將其參照于此并將其內容作為本說明書記載內容的一部分引入。