具有高強度和高楊氏模量的α+β型鈦合金冷軋退火板以及其的制造方法與流程

本發明涉及以板寬方向的強度以及楊氏模量高為特征的α+β型鈦合金冷軋退火板以及其的制造方法。

背景技術：

對于α+β型鈦合金，利用高比強度，迄今一直用作航空器的部件等。近年來，航空器中所使用的鈦合金的重量比高，其的重要性越來越高。此外，即便在民用品領域，對于高爾夫球桿桿面，也大多使用以高楊氏模量和輕比重為特征的α+β型鈦合金。特別是在該用途中，大多以薄板作為原材料來使用，因此高強度α+β型鈦合金薄板的需求高。進而，在重視輕量化的汽車用構件等中也期待高強度α+β型鈦合金的應用，在該領域中，以冷軋退火板為主的薄板的必要性也高漲。

在高爾夫球桿桿面用途中，以在板面內顯示出高強度并且高楊氏模量的方向作為桿面的短邊側時，發現可以消除反彈限制、并且耐久性高。與之相對，對α+β型鈦合金進行單向熱軋時，作為主相呈現HCP(Hexagonal Closed Packed、六角密堆積)結構的α相的c軸呈現在板寬方向高度地取向的稱為Transverse-texture(T-texture、T織構)的織構。此時，在α+β型鈦合金中，抑制孿晶變形，支配塑性變形的主滑移系的滑移方向被限定在底面內，因此在具有T-texture的情況下板寬方向的強度上升。因此，通過將單向熱軋板的板寬方向作為桿面的短邊側來使用，從而消除反彈限制并且提高耐久性。

專利文獻1中公開了α+β型鈦合金板，其具有如下的化學成分：活用該現象實現T-texture發達和與其相伴的板寬方向的強度和楊氏模量提高，并且未導致織構的過度發達和與之相伴的過度的強度上升和延性降低。此外，作為汽車用構件，在專利文獻2中公開了以具有T-texture的α+β型鈦合金板的板寬方向為發動機閥、連桿等發動機構件的軸向的方式進行截斷加工，從而提高軸向的強度以及剛性的汽車發動機構件以及其的原材料。這些技術均利用在α+β型鈦合金單向熱軋板中生成的T-texture。然而，對于這些合金，使冷軋性降低的Al的添加量均高，冷軋困難，因此為適于單向熱軋板的技術，例如板厚2.5mm以下那樣板厚較薄的冷軋板的制造技術至今尚不明確。

另一方面，在α+β型鈦合金中，提出了幾種可以制造冷軋板的α+β型鈦合金。在專利文獻3以及專利文獻4中，提出了以Fe、O、N為主要添加元素的低合金系α+β型鈦合金。作為β穩定化元素添加Fe、作為α穩定化元素添加O、N之類的廉價元素，并且以適當的范圍、均衡地添加O、N量，從而可以確保高強度和延性平衡。在室溫下為高延性，因此也可以制造冷軋制品。此外，專利文獻5中，通過在含有有助于高強度化也使延性降低、降低冷加工性的Al，并且添加對于強度上升有效并且無損冷軋性的Si、C，從而可以進行冷軋。專利文獻6～專利文獻10中公開了添加Fe、O，控制晶體取向或者晶體粒徑等，提高機械特性的技術。

進而，專利文獻11中，對于為了確保α+β型鈦合金熱軋板的高冷軋性而應該具有的織構進行了記載，公開了若該熱軋板具有發達的T-texture，則冷軋性、冷加工下的卷材處理性良好的技術。因此，具有專利文獻11中記載的化學成分和織構的鈦合金熱軋板的冷軋性良好，制造較薄的冷軋制品是比較容易的。然而，對于這些專利文獻3～專利文獻11所示的α+β型鈦合金冷軋之后進行退火時，根據冷軋以及退火的組合條件，容易產生HCP的c軸在接近板的法線方向取向的Basal-texture(B-texture、B-織構)，損傷在單向熱軋下生成的T-texture，因此難以維持板寬方向的高強度和楊氏模量。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2012-132057號公報

專利文獻2：WO2011-068247A1

專利文獻3：日本特許第3426605號公報

專利文獻4：日本特開平10-265876號公報

專利文獻5：日本特開2000-204425號公報

專利文獻6：日本特開2008-127633號公報

專利文獻7：日本特開2010-121186號公報

專利文獻8：日本特開2010-31314號公報

專利文獻9：日本特開2009-179822號公報

專利文獻10：日本特開2008-240026號公報

專利文獻11：WO2012-115242A1

非專利文獻

非專利文獻1：社團法人日本鈦協會發行，平成18年4月28日“チタン”Vol.54，No.1，42～51頁

技術實現要素：

發明要解決的問題

本發明以提供高強度α+β型鈦合金冷軋退火板以及其的制造方法為課題，所述高強度α+β型鈦合金冷軋退火板的特征在于板寬方向的強度以及楊氏模量高、其為較薄材。

用于解決問題的方案

發明人等對α+β型合金冷軋退火板中的板寬方向的強度和織構的關系進行深入研究，結果發現單向冷軋退火板具有較強T-texture的情況下，HCP底面在板寬方向更高度地取向從而板寬方向的強度變高，成為被認為高強度的900MPa以上和被認為高楊氏模量的130GPa以上。

此外，還發現在α+β型鈦合金中，冷軋時的板厚減少率(以下，冷軋率＝(冷軋前的板厚-冷軋后的板厚)/冷軋前的板厚×100(％))高時，根據之后的退火條件不同，會出現成為B-texture而未得到T-texture的情況。因此，發明人等對于鈦合金冷軋退火板進行深入研究，明確成為B-texture的機理，并且查明通過控制冷軋率和退火條件，從而可以維持較強的T-texture的制造條件。

進而，發明人等發現通過合金元素的組合以及添加量的優化，從而在鈦合金冷軋退火板中，T-texture進一步發達，能夠提高上述效果，在板寬方向可以得到900MPa以上的拉伸強度和130GPa以上的楊氏模量。

本發明為以以上的情況為背景而作出的，提供一種α+β型鈦合金冷軋退火板以及其的制造方法，該α+β型鈦合金冷軋退火板的特征在于，在進行冷軋、退火之后維持較強的T-texture，從而板寬方向的強度以及楊氏模量高。特別是，在以高板厚減少率進行冷軋之后進行退火時，損傷上述織構，變得容易B-texture化，因此規定冷軋率以及之后的退火條件，從而可以穩定地維持T-texture。該發明是基于這些見解而完成的。

即，本發明以以下的技術為骨架。

[1]一種板寬方向的強度以及楊氏模量高的α+β型鈦合金冷軋退火板，其特征在于，其為含有以質量％計0.8～1.5％的Fe、0.020％以下的N，滿足下式(1)所示的Q＝0.34～0.55，余量由Ti以及雜質組成的α+β型鈦合金冷軋退火板，在解析板面方向的織構時，將冷軋退火板的軋制面法線方向設為ND，將板長度方向設為RD，將板寬方向設為TD，以α相的(0001)面的法線方向作為c軸方位，將c軸方位與ND所成的角度設為θ，將c軸方位在板面的投影線與板寬方向TD所成的角度設為φ，在由角度θ為0度以上且30度以下并且φ處于-180度～180度的晶粒產生的X射線的(0002)反射相對強度中的最強的強度設為XND，在由角度θ為80度以上且不足100度、φ處于±10度的范圍內的晶粒產生的X射線的(0002)反射相對強度中的最強的強度設為XTD時，比值XTD/XND為5.0以上。

Q＝[O]+2.77*[N]+0.1*[Fe]···(1)

其中，[Fe]、[O]、[N]為各元素的含量[質量％]。

[2]一種[1]所述的板寬方向的強度以及楊氏模量高的α+β型鈦合金冷軋退火板的制造方法，其特征在于，該方法以含有以質量％計0.8～1.5％的Fe、0.020％以下的N，滿足下式(1)所示的Q＝0.34～0.55，余量由Ti以及雜質組成的單向熱軋板作為原材料，在與熱軋相同的方向進行單向冷軋、退火，從而制造α+β型鈦合金冷軋退火板，

所述單向冷軋的冷軋率不足25％時，以500℃以上且不足800℃的溫度進行保持時間為下述式(2)的t以上的退火，冷軋率為25％以上時，以500℃以上且不足620℃的溫度進行保持時間為下述式(2)的t以上的退火。

t＝exp(19180/T-15.6)···(2)

其中，t：保持時間(s)、T：保持溫度(K)。

發明的效果

根據本發明，提供一種高強度α+β型鈦合金冷軋退火板制品以及其的制造方法，該高強度α+β型鈦合金冷軋退火板制品的特征在于，板寬方向的強度以及楊氏模量高、為較薄材。

附圖說明

圖1為鈦α相的(0002)極點圖的例子。

圖2為說明α+β型鈦合金板的晶體取向的圖。

圖3為示出鈦α相的(0002)極點圖中的XTD和XND的測定位置的示意圖。

圖4為示出X射線各向異性指數與板寬方向的拉伸強度(TS)的關系的圖。

具體實施方式

本發明人等為了解決上述課題，詳細調查熱軋織構對鈦合金冷軋退火板的板寬方向的強度產生的影響，結果通過使T-texture穩定化，從而得到高強度并且高楊氏模量。本發明是基于此見解而成的。以下示出在本發明的α+β型鈦合金冷軋退火板中，限定鈦α相的織構的理由。

在α+β型鈦合金冷軋退火板中，提高板寬方向的強度以及楊氏模量的效果在T-texture最高度發達的情況下發揮。發明人等對于使T-texture發達的合金設計以及織構形成條件進行深入研究，如以下那樣進行解決。首先，使用利用X射線衍射法而得到的源自α相底面的X射線相對強度的比評價織構的發達程度。圖1中示出α相底面的聚集取向的(0002)極點圖的例子，該(0002)極點圖為T-texture的典型例子，底面((0001)面)在板寬方向高度地取向。

在此，將冷軋退火板的軋制面法線方向設為ND、將板長度方向(軋制方向)設為RD、將板寬方向設為TD的(圖2(a))。此外，將α相的(0001)面的法線方向作為c軸方位。將c軸方位與ND所成的角度設為θ、將c軸方位在板面的投影線與板寬方向(TD)所成的角度設為φ。如圖2(b)的陰影部所示，將由角度θ為0度以上且30度以下并且φ處于整周(-180度～180度)的晶粒產生的X射線的(0002)反射相對強度之中最強的強度設為XND。此外，如圖2(c)的陰影部所示，將由角度θ為80度以上且不足100度、φ處于±10度的范圍內的晶粒產生的X射線的(0002)反射相對強度之中最強的強度設為XTD。

上述為T-texture的典型例子的且底面((0001)面)在板寬方向高度地取向的織構由比值XTD/XND來表征。將比值XTD/XND稱為X射線各向異性指數，由此可以評價T-texture的穩定程度。

對于各種鈦合金冷軋退火板評價在這樣的α相的(0002)極點圖上，接近板寬方向的方位的X射線相對強度峰值(XTD)與接近板面法線方向的方位的X射線相對強度峰值(XND)的比(XTD/XND)。圖3中示意性地示出XTD與XND的測定位置。

進而，使前述X射線各向異性指數與板寬方向的強度相關聯。在圖4中示出表示各種X射線各向異性指數的情況的板寬方向的拉伸強度。X射線各向異性指數越高，板寬方向的拉伸強度越高。在α+β型合金冷軋退火板中，視板寬方向為高強度的拉伸強度為900MPa。此時的X射線各向異性指數為5.0以上。基于這些見解，將XTD/XND的下限限定為5.0。

此外，本發明中規定在板寬方向具有高強度以及楊氏模量的α+β型合金的化學成分。以下示出本發明中的含有元素的選擇理由和限定成分范圍的理由。對于成分范圍的％意味著質量％。

Fe即便在β相穩定化元素之中也為廉價的添加元素，具有使β相固溶強化的作用。為了在冷軋退火板中得到較強的T-texture，在熱軋加熱溫度以及冷軋后的退火時需要以適當的量比得到穩定的β相。Fe與其它的β穩定化元素相比，具有β穩定化能力高的特性。因此，與其它的β穩定化元素相比，能夠減少添加量，使由Fe產生的室溫下的固溶強化不那么高，因此能夠確保板寬方向的延性。為了在熱軋溫度域以及冷軋后的退火時直至適當的體積比為止得到穩定的β相，需要添加0.8％以上的Fe。另一方面，Fe容易在Ti中凝固偏析，此外，大量地添加時，由于固溶強化導致延性降低、并且β相比增加從而使楊氏模量降低。考慮到這些影響，將Fe的添加量的上限設為1.5％。

N具有在α相中發生侵入型固溶、強化的作用。然而，根據使用包含高濃度的N的海綿鈦等通常的方法，添加超過0.020％時，容易生成稱為LDI的未熔解夾雜物，制品的成品率減少，因此以0.020％作為上限。N也可以不含有。

O與N同樣地具有在α相中發生侵入型固溶、強化的作用。算上具有在β相中發生置換型固溶、強化的作用的Fe，這些元素符合下式(1)所示的Q值而有助于強度提高。此時，Q值不足0.34時，不能得到α+β型合金冷軋退火板所要求的板寬方向的拉伸強度900MPa程度以上的強度，此外，Q值超過0.55時，T-texture過度發達，板寬方向的強度變得過高，延性降低。因此，將Q值的下限設為0.34、將上限設為0.55。

Q＝[O]+2.77*[N]+0.1*[Fe]···(1)

上述式中，[Fe]、[O]、[N]為各元素的含量[質量％]。

在式(1)中，通過評價N與Fe相對于由1質量％的O所產生的固溶強化能的當量、即賦予等價的固溶強化能的N與Fe的質量％，從而決定Q中的[N]與[Fe]的系數。

本發明的α+β型合金冷軋退火板優選板厚為2mm以下。進一步優選為1mm以下。這是因為本發明的特征可在這樣的較薄的鋼板中得到發揮。

需要說明的是，在專利文獻6中記載了含有與本發明合金類似的添加元素的鈦合金，但與本發明合金相比，O的添加量低、強度范圍也低，因此兩者不同。進而，專利文獻6的主要目的在于為了改善冷加工下的延伸拓展成形性而極力減少材質各向異性，從這點看也與本發明合金完全不同。

接著，本發明的制造方法涉及特別是在冷軋退火板中維持較強的T-texture，用于確保板寬方向的高強度和楊氏模量的制造方法。本發明的制造方法的特征在于，以具有上述化學組成的單向熱軋板為原材料，在與熱軋相同的方向進行單向冷軋時，冷軋率不足25％時，在500℃以上且不足800℃下進行保持時間為式(2)的t以上的退火，冷軋率為25％以上時，在500℃以上且不足620℃下進行保持時間為式(2)的t以上的退火。

t＝exp(19180/T-15.6)···(2)

其中，t：保持時間(s)、T：保持溫度(K)。

對于本發明中的鈦合金板，重要的是在其的織構中具有T-texture的冷軋板。此外，對于作為該冷軋板的原始原材料的熱軋板的織構沒有特別限制。然而，為了確保冷軋退火板中較強的T-texture，期望在作為原材料的熱軋板中為較強的T-texture。此外，從熱軋板的冷軋加工性的觀點出發也是期望的。因此，期望以下述方式進行單向熱軋，使熱軋前加熱溫度為β相變點以上～β相變點+150℃以下，使板厚減少率為80％以上，使最終溫度為β相變點-50℃以下～β相變點-200℃以上的溫度。在此，熱軋板中的較強的T-texture指代如下：在利用X射線解析板面方向的織構時，將鈦的(0002)極點圖上的自板寬方向向板的法線方向傾斜0～10°為止的方位角內以及以板的法線方向為中心軸自板寬方向旋轉±10°的方位角內的X射線相對強度峰值設為XTD，將自板的法線方向向板寬方向傾斜0～30°為止的方位角內以及以板的法線為中心軸旋轉一周的方位角內的X射線相對強度峰值設為XND，此時它們的比值XTD/XND為5.0以上。其中，即使將其作為起始原材料，在將冷軋方向設為與熱軋方向交叉的方向時，B-texture發達，也得不到所謀求的材質特性。因此，為了在單向冷軋后成為較強的T-texture，需要單向冷軋在與熱軋相同的方向上進行。

將具有較強的T-texture的熱軋板用作冷軋用原材料時，單向冷軋時的冷軋率不足25％的情況下，能夠維持T-texture而不受之后的退火條件的影響，因此板寬方向為高強度并且為高楊氏模量。這是由于由冷軋導入的加工應變并不足以引起再結晶，僅引起恢復，不引起晶體取向的變化。因此，冷軋率不足25％的情況，即便在廣泛的條件范圍下進行退火也會維持T-texture，能夠確保板寬方向的高強度。此時，在500℃以下進行退火時，至恢復為止需要長時間，生產率大幅降低，并且存在在長時間保持中Fe-Ti金屬間化合物生成、使延性降低的可能性，因此為500℃以上。優選為550℃以上。此外，在800℃以上進行退火時，存在保持中的β相分率變高，在保持后的冷卻中該部分成為針狀組織而使延性降低的情況。因此，保持溫度的上限不足800℃。優選為750℃。

對于冷軋板退火，至引起恢復為止的保持時間為由式(2)所示的時間t，因此進行式(2)所示的時間t以上的保持。在本發明中，對于保持時間不設置上限，但從生產率的觀點出發，優選為短時間。此外，如前所述，為了不發生Fe-Ti金屬間化合物析出、使延性降低，優選至少短于為500℃下的式(2)的估算值的10000秒。更優選為9500秒以下。

另一方面，冷軋率為25％以上的情況下，即便熱軋板原材料具有較強的T-texture，根據退火條件也會使B-texture發達、板寬方向的強度以及楊氏模量降低。這是由于，由冷軋所導入的應變對于引起再結晶來說足夠高，因此在退火時生成具有B-texture的主成分取向的再結晶顆粒，再結晶織構隨著退火時間的推移而發達。此時，為了不引起再結晶而僅引起恢復，若在500℃以上且不足620℃下以式(2)的t以上的時間進行退火保持即可。此時，以不足式(2)的t的保持時間進行退火時，未引起足夠的恢復，因此延性未得到改善。此外，在620℃以上進行退火時，引起再結晶，生成B-texture，板寬方向的強度以及楊氏模量降低。因此，基于在500℃以上且不足620℃下以式(2)的t以上的保持時間的退火是有效的。此時，在500℃以下進行加熱并長時間保持也能夠維持T-texture，但只要為式(2)的t以上，則足以引起作為退火目標的恢復，因此考慮生產率、經濟性來限定式(2)所示的最低保持時間t。

實施例

＜實施例1＞

通過真空電弧熔煉法，熔煉具有表1中示出的組成的鈦材，對其熱加工下初軋而制成板坯，加熱至915℃的熱軋加熱溫度后，通過熱軋制成3mm的熱軋板。對該單向熱軋板進行750℃、60s的退火之后，進行酸洗，對去除了氧化皮的制品進行冷軋，評價各種特性。

需要說明的是，對于表1中示出的試驗編號3～14，在冷軋工序中，在與單向熱軋相同方向以冷軋率35％進行單向冷軋。對于試驗編號1、2，以相同的冷軋率35％進行沿與熱軋方向垂直的板寬方向的冷軋。冷軋后，進行基于600℃、保持30分鐘的退火。

[表1]

Q＝[O]+2.77*[N]+0.1*[Fe]

由這些冷軋退火板，采取拉伸試驗片調查拉伸特性，并且將在利用X射線衍射法得到的α相的(0002)極點圖上的自板寬方向向板的法線方向傾斜0～10°為止的方位角內以及以板的法線方向為中心軸自板寬方向旋轉±10°的方位角內的X射線相對強度峰值(XTD)、與在從板的法線方向向板寬方向傾斜0～30°為止的方位角內以及以板的法線為中心軸旋轉一周的方位角內的X射線相對強度峰值(XND)的比XTD/XND作為X射線各向異性指數，評價織構的發達程度。

在表1中，試驗編號1、2為在單向熱軋板的板寬方向上進行單向冷軋的α+β型鈦合金的結果。試驗編號1、2的板寬方向的強度均低于900MPa，并且楊氏模量也均低于130GPa，不能得到足夠的強度和楊氏模量。這些材料的XTD/XND的值均低于5.0，T-texture不發達。

與之相對，作為由本發明的制造方法制造的本發明的實施例的試驗編號4、5、8、10、11、13、14中，板寬方向的強度高于900MPa、并且楊氏模量也超過130GPa，具有良好的特性。

另一方面，試驗編號3、7中，強度低、板寬方向的拉伸強度未達到900MPa。其中，試驗編號3的Fe的添加量低于本發明的下限值，因此拉伸強度變低。此外，試驗編號7中，特別是，氮以及氧含量低，氧當量值Q低于規定量的下限值，因此拉伸強度未達到足夠高的水平。

此外，試驗編號6、9中，X射線各向異性指數超過5.0，板寬方向的拉伸強度也超過900MPa，但板寬方向的總伸長率僅為5％左右，延性不充分。這是由于試驗編號6、9中，分別使Fe添加量與Q值超過本發明的上限值而添加，因此在固溶強化中α相被過度強化并且T-texture過度發達，因此強度過度上升，延性降低。

另一方面，試驗編號12在熱軋板大部分產生缺陷、制品的成品率降低，因此不能評價特性。這是由于使用高氮化海綿體等，利用通常的方法使N超過本發明的上限而添加，經常產生LDI。

根據以上的結果，具有本發明中規定的元素含量以及XTD/XND的鈦合金薄板表現出板寬方向的拉伸強度為900MPa以上、楊氏模量為130GPa以上的良好特性，偏離本發明中規定的合金元素量以及XTD/XND時，板寬方向的強度、楊氏模量低等，不能滿足優異的特性。

＜實施例2＞

對于具有表1的試驗編號4、11的組成的鈦材進行熔煉，對將其熱加工下初軋得到的板坯進行單向熱軋，制成厚度3.0mm的熱軋板，進行以800℃、保持60秒的退火和酸洗之后，以表2、3中示出的條件進行冷軋和退火，使用所得到的制品，與實施例1同樣地調查拉伸特性、并且算出X射線各向異性指數，評價板面方向的織構的發達程度、板寬方向的楊氏模量以及拉伸強度。將對它們的特性進行評價的結果一并在表2、3中示出。表2為試驗編號4、表3為試驗編號11中示出的組成的熱軋退火板的結果。

[表2]

表1試驗編號4

β相變點為919℃

[表3]

表1試驗編號11

β相變點為920℃

其中，作為由本發明的制造方法制造的本發明的實施例的試驗編號15、16、17、20、22、25、26、27、28、31、32、35的板寬方向的拉伸強度超過900MPa，并且楊氏模量超過130GPa，具有良好的剛性和強度。

另一方面，試驗編號18、19、21、23、24、29、30、33、34、36具有板寬方向的拉伸強度不足900MPa、板寬方向的楊氏模量不足130GPa的任一者或者兩者，在單向需要強度和剛性的用途中的應用是困難的。

其中，對于試驗編號18、29，是因為冷軋率為25％以下的情況下退火溫度高于本發明的上限，因此在退火保持中β相分率變得過高，大部分成為針狀組織，板寬方向的延性降低，因此該方向的拉伸強度不足夠高。

對于試驗編號19、30，是因為退火溫度為本發明的下限以下，并且，對于試驗編號23、24、33、34，是因為退火保持時間為本發明的下限以下，因此均不足以引起恢復，延性不足，因此板寬方向的拉伸強度不足夠高。

此外，對于試驗編號21、36，是因為在冷軋率25％以上的條件下退火保持溫度超過本發明的上限溫度，因此生成再結晶顆粒，由B-texture組成的再結晶織構隨著退火時間的推移而發達，因此各向異性降低、板寬方向的拉伸強度和楊氏模量不足夠高。

根據以上結果，為了得到具有板寬方向的拉伸強度和楊氏模量高的特性的α+β型合金薄板，對于具有本發明所示范圍的化學組成和織構的鈦合金根據本發明中示出的冷軋率和退火條件進行冷軋和退火，從而可以制造。

上述實施例1以及2中，使用的熱軋板在其的織構中具有較強的T-texture。然而，以同一組成并改變制造條件而制作的、不具有較強的T-texture的熱軋板為基礎，進行與上述試驗編號1～36相同的試驗，雖然有些的冷軋加工性劣化，但多數得到相同的結果。

產業上的可利用性

根據本發明，能夠制造板寬方向的楊氏模量以及拉伸強度高的α+β型鈦合金冷軋退火板。其可在高爾夫球桿桿面等民用品用途、汽車構件用途等在單向要求強度和剛性的領域中廣泛使用。